专利名称：一种用硼酸酯与环氧基硅烷复合改性微晶白云母粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种改性微晶白云母粉的工艺方法。采用硼酸酯偶联剂和环氧基硅烷 偶联剂为改性剂，以微晶白云母粉为原料，利用干法机械力化学改性，制备高品质的微晶白 云母活性填料。本发明属于矿物材料领域，制备的改性微晶白云母产品可用作塑料、橡胶、 涂料和胶粘剂等高聚物基复合材料的填料，能使复合材料的综合性能显著提高。
背景技术：
白云母是一种富K、A1的2 1型二八面体层状构造硅酸盐矿物，其理想晶体化学 式为KAl2[AlSi3O10)
2，主要化学成份组成(重量百分比)为Si0245 . 2%, Α120338· 5%, H2O 4.5%，K2Oll. 8%。白云母的组成和晶体结构决定了其具有许多优异的物理化学性质， 如良好的电绝缘、耐热、耐磨、耐腐蚀、防辐射及防水等性能，因此在工业上有广泛的用途。 白云母晶形通常呈片状或板状，晶体细小者呈鳞片状。大片白云母(有效面积24cm2者) 主要用于电气工业、电子工业和航空、航天等尖端科技领域。随着大片云母资源的减少和科 技的进步，碎云母(包括碎片云母、大片云母加工的废料以及天然小片云母)的开发利用价 值不断提升，特别是经过超细加工后的白云母粉可用作塑料、橡胶、油漆及涂料等的功能填 料，起到提高材料的机械强度、化学稳定性、抗老化性和绝缘性等综合性能的作用。但由于 碎云母的韧性大，结晶粗，加工成超微粉体的难度大，加工成本过高，在一定程度上制约了 白云母粉作为功能填料的广泛应用。1997年，在中国四川省西部某地发现特大型微晶白云母矿床。该矿床是由沉凝灰 岩经沉积成岩作用或后期热液蚀变改造而成，为国内首次发现的新成因类型。目前，在世界 上除了 1933年在美国内华达州罗契斯特附近发现与本矿床类似的块云母矿外，迄今未有 其它产地发现。经研究表明，微晶白云母所具有的晶体结构、晶体化学、化学成分、晶体形态 及其所表现出来的矿物物理特征与常见白云母相同或基本相同，所不同的就是其“微晶”特 征，故称为“微晶白云母”。微晶白云母的晶体粒度一般在1 10微米之间，容易解离加工 成超微细粉体材料，加之这类矿产分布广，储量大，资源丰富，易于开采和加工，相对比同类 的碎云母粉的价格可低1/3 2/3，因此容易在多种应用工业领域中推广使用，另外在与其 他白色矿物粉体材料在性能价格比上也具有较强的市场竞争力，是值得着重开发应用的价 廉物美的新型矿物粉体材料。在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业及复合材料领域中，无机矿物填料起着十 分重要的作用，不仅可以降低材料的生产成本，还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性以 及赋予材料某些特殊的物理化学性能。但由于这些无机矿物填料与有机高聚物基质的界面 性质不同，相容性差，难以在基质中均勻分散，直接或过多地填充往往容易导致材料的某些 力学性能下降以及易脆化等。因此，除在粒度及粒度分布上要达到一定的要求之外，还必须 对无机矿物填料表面进行改性，以增强其与有机基质材料之间的相容性和结合力，从而达 到提高材料的机械强度及综合性能的目的。据此可知，对微晶白云母进行表面改性是对其 性质进行优化，开拓新的应用领域，提高新的工业价值和附加值的有效途径和重要技术之
用于非金属矿物填料表面改性的方法有物理法、化学法和机械力化学改性等。物 理法是指不用表面改性剂对矿物填料实施表面改性的方法，例如利用等离子体、电晕放电、 紫外线等手段对矿物进行表面改性；化学法是利用各种表面改性剂或化学反应对矿物填料 进行表面改性的方法；机械力化学改性是利用强烈的机械力作用，对粉体进行的化学改性， 主要包含两层含义首先，在矿物的超细粉碎或碾磨过程中，通过机械应力的作用激活矿物 颗粒表面，使矿物的表面晶体结构与物理化学性质发生变化，产生易于和其他物质发生反 应或吸附作用的活性粉体表面，从而实现改性；其二，利用机械应力对矿物颗粒表面的激活 和由此产生的离子及游离基，引发高聚物单体在颗粒表面聚合，或使表面改性剂在颗粒表 面发生高效反应而附着的改性。本专利正是采用了机械力化学改性的方法对微晶白云母矿 物粉体进行表面改性。表面改性剂对于非金属矿物粉体填料的表面改性起着决定性的作用，依靠改性剂 在矿物粉体表面的吸附、反应、包覆或成膜实现改性的目的。偶联剂是非金属矿物填料表 面改性中应用最广、发展最快的一类表面改性剂，在偶联剂分子中存在两种功能的基团，一 部分基团可与矿物填料表面发生物理吸附或化学反应，另一部分基团可与有机高聚物基料 发生化学反应或物理缠绕，偶联剂在无机矿物粉体填料和有机高聚物之间起到了 “分子桥” 的作用，将极性不同、相溶性很差的两种物质偶联起来，增强了两者的相互作用，从而达到 改善制品综合性能的效果。偶联剂的种类很多，其性能和改性效果各异。目前，用于微晶白 云母矿物粉体表面改性的有硅烷系列偶联剂、铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂等。经检索未 发现采用硼酸酯偶联剂与环氧基硅烷偶联剂复合改性微晶白云母粉的工艺方法的专利申 请或文献报道。本发明的目的是提供一种综合利用硼酸酯偶联剂和环氧基硅烷偶联剂之优 势，通过两种偶联剂共同使用时产生的协同效应对微晶白云母进行改性的工艺方法，以此 制备高品质的活性微晶白云母粉功能填料。
发明内容
本专利技术方案所涉及的关键技术有(1)偶联剂品种与用量；(2)复合偶联剂改 性微晶白云母粉的工艺方法。1.偶联剂的选择与用量如前所述，偶联剂的品种多，性能差异很大，改性效果也不同。偶联剂品种的选择， 除考虑偶联剂本身的改性效果外，还要考虑改性产品的工业应用和经济成本等综合因素。硅烷系偶联剂是应用最广泛、改性效果较好的一类偶联剂，是具有特殊结构的低 分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的有机 官能团，X代表能够与无机非金属矿物粉体表面作用的可水解基团。在进行偶联时，首先是 X基水解形成硅醇，然后与无机矿物粉体表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成-SiO-M共 价键(M表示无机粉体填料表面)。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构 的膜覆盖在无机矿物粉体表面，使其表面有机化，从而达到表面改性的目的。硅烷系偶联剂的品种有百余种之多。根据分子中R官能团的结构位置不同分为 α-官能团、官能团及Y-官能团等三种类型硅烷。它们分别对应R碳链中取代基隔 开硅原子的位置，间隔一个碳原子称为α "官能团硅烷，间隔二个和三个碳原子分别称为官能团硅烷和Y-官能团硅烷。相比之下Y-官能团硅烷结构最稳定，应用价值最大， 国内外均有系列产品。经Y-官能团硅烷改性的矿物粉体填料用于热固性及热塑性塑料 中，对改善制品强度，改善加工性能，增强填料的润湿性和分散性等有十分显著的作用。因 此根据本专利改性的目的，选用了 Y-官能团硅烷偶联剂。同时，根据有关资料，本专利选 择了 Υ-(2，3_环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(简称环氧基硅烷)作为对微晶白云母矿 物填料进行表面改性的一种改性剂，以适应不同工业应用领域环氧基硅烷全名为Y _(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，国内牌号ΚΗ-560， 国外牌号Α-187(美国联碳公司)，分子式=CH2OCHCH2O(CH2)3Si (OCH3)3，分子量236. 34。外 观为无色透明液体，溶于醇、丙酮和大多数脂肪族、酯类等多种有机溶剂，可溶于水。纯品沸 点 290°C，相对密度 1. 0700士0. 0050g/cm3，折光率 1. 4270士0. 0050。环氧基硅烷是一种应用性较广泛的偶联剂，适用于矿物填充的环氧树脂(EP)、酚 醅树脂(PF)、不饱和聚酯树脂(UPR)、聚酰亚胺树脂(PI)和氨基树脂等热固性树脂，以及聚 酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二 醇酯(PETP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙酸酯等热塑性树脂，能改善填料在聚合物 中的润湿性和分散性，并能提高复合材料的机械强度和电气性能，且在湿态下有较高的保 湿率。硼酸酯是近几十年来发展起来的新型偶联剂，相对硅烷、铝酸酯和钛酸酯偶联剂 在矿物粉体改性方面的应用较少。硼酸酯偶联剂具有一些碳氢表面活性剂和其他表面活性 剂无法代替的优点，如表面活性高，热稳定性强，有很好的抗静电、抗磨、润滑、阻燃、杀菌、 防腐等综合性能，尤其是无毒无公害，易于生物降解的特性，在强调环境保护的今天更具有 重要的实际意义，这也是本发明选择其为改性剂的重要原因之一，因为与硼酸酯性能类似 的钛酸酯、铝酸酯类偶联剂对环境有害，特别是钛酸酯有报道认为有一定的致癌作用。硼酸酯偶联剂，其化学通式为=R1C2H4(CH2)mBO3R2R3,其中m = 0、1，R1 = CH3> H、 OH, -OR2为脂肪烷氧基、芳烷氧基、脂肪(芳)酰氧基、脂磺酰基、苯磺酰基、磷酸酯酰基、焦 磷酸酯酰基等，R3为脂纺胺、烷基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪(芳)酸、脂肪 (芳)醇等。由于硼酸酯偶联剂含有R1COR2和R3等多种不同性能的活性基团，使其与有机 高分子材料和无机矿物粉体填料都有较强的结合性能，特别是中心原子硼具有空的Sp2杂 化轨道，易与阴离子基团形成缩合、交联、络合等作用。此外无机矿物材料与有机高分子材 料的相容性差除了有结构方面的原因，即两相间作用力较小，还有一个原因是体系中少量 水分积聚在固体矿物颗粒表面，形成了一个低模量液层，破坏了界面间的相互作用力。硼酸 酯可吸附固体矿物颗粒表面的水分而发生水解，消除颗粒周围由于水分的存在引起的弱边 界层。同时硼酸酯与有机高分子材料中的-OH也可发生酯交换反应，进一步强化与有机高 分子材料的作用。总之，硼酸酯中硼原子的缺电子结构和酯交换反应，使其具有独特于其他 偶联剂的性能，从结构上考虑是一种性能优良的偶联剂。另外硼酸酯偶联剂还具有色浅、味 小、价格便宜、使用方便等特点。因此，本专利采用硼酸酯偶联剂作为对微晶白云母矿物填 料表面改性的另一种改性剂。本专利采用硼酸酯与环氧基硅烷两种偶联剂复合改性微晶白云母粉，是基于以下 三方面的考虑(1)集中两种偶联剂的优点为一体，提高微晶白云母粉的改性效果；(2)通 过硼酸酯与环氧基硅烷的缩合、交联等化学方式，使两种偶联剂能共同作用于微晶白云母，
5在微晶白云母粉体表面形成结合紧密的，通过化学键结合、物理吸附、两种偶联剂之间链缠 绕联接的极性逐渐过渡的处理层，达到增大微晶白云母与高聚物的结合力和微晶白云母在 高聚物中的填充量，从而进一步提高制品综合性能的目的；(3)由于硼酸酯环保性能好，价 格低廉，两种偶联剂的复合使用可适量减少环氧基硅烷偶联剂的用量，达到降低成本的目 的。对于一些偶联剂的用量的确定，可以通过如下公式计算得到其理论用量W= (W1X S1) /S2式中W_偶联剂用量(g)；W1-欲改性的矿物填料重量(g)；S1-矿物填料的比表面积(m2/g)；S2-偶联剂的最小包裹面积(m2/g)；但是在实际应用时，由于受矿物填料晶体形态、表面特征、晶体化学等因素的影 响，偶联剂的实际用量与理论用量有一定的差别。本专利确定偶联剂实际用量的方法是 先通过上述公式计算出不同粒度微晶白云母粉改性所需偶联剂的理论用量，再通过实验观 察和测试分析对理论用量进行验证和修正，最后筛选出偶联剂的实际用量。不同粒度微晶 白云母粉改性所需硼酸酯和环氧基硅烷的总用量分别是400目微晶白云母重量的0. 8 1.8% ；600目微晶白云母重量的0.8 2.4% ；800目微晶白云母重量的1.2 3% ；1250 目微晶白云母重量的1 4%。2.复合偶联剂改性微晶白云母的工艺方法本发明采用硼酸酯和环氧基硅烷复合改性微晶白云母的工艺方法，有如下工艺步 骤(1)将微晶白云母粉烘干，去除吸附水分，干燥温度90 110°C，干燥时间2 5h ；(2)配制环氧基硅烷偶联剂的稀释剂溶液，稀释剂包括乙醇和水，两者的体积比是 乙醇水=9 1 6 4，用草酸调节稀释剂的pH值至3 6 ；(3)配制环氧基硅烷偶联剂溶液，称取环氧基硅烷偶联剂，其用量为微晶白云母粉 重量的0.4 2%，将称取的环氧基硅烷加入至按步骤(2)配制的稀释剂溶液中，稀释剂体 积为硅烷偶联剂体积的3倍，充分搅拌混合均勻，使之水解完全；(4)配制硼酸酯溶液，硼酸酯用量与环氧基硅烷相同，硼酸酯稀释剂为乙醇，硼酸 酯与乙醇的固液比为1 3 8，将硼酸酯与乙醇混合后在50 80°C温度下溶解，并在60°C 温度下保存备用；(5)称取按步骤(1)烘干的微晶白云母粉体，并装入改性设备-变频行星式球磨机 中；(6)先将按步骤(3)配制的环氧基硅烷偶联剂溶液均勻地喷洒在微晶白云母粉物 料中，进行机械力化学改性，时间为总改性时间的一半，之后再加入按步骤(4)配制的硼酸 酯偶联剂溶液，继续进行机械力化学改性，总改性时间为60 120min ；(7)将按步骤(6)制备的微晶白云母粉出料，并在60 100°C温度下烘2 6h，以 进一步促使偶联剂与矿物表面的结合。上述工艺所说的环氧基硅烷偶联剂为Υ-(2，3_环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷， 国内牌号ΚΗ-560，国外牌号Α-187(美国联碳公司)，分子式=CH2OCHCH2O (CH2) 3Si (OCH3) 3。所说的硼酸酯偶联剂为由扬州立达树酯有限公司生产的LD-100P硼酸酯偶联剂，其化学通 式为=R1C2H4(CH2)mBO3R2R3,其中m = 0、1，队=CH3>H,OH,-OR2为脂肪烷氧基、芳烷氧基、脂肪
(芳)酰氧基、脂磺酰基、苯磺酰基、磷酸酯酰基、焦磷酸酯酰基等，R3为脂纺胺、烷基醇胺、 脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪(芳)酸、脂肪(芳)醇等。用上述工艺方法所制得的改性微晶白云母产品，经粘度、浸润性和红外光谱分析 等方法检测后表明，利用两种偶联剂复合改性的微晶白云母粉，比单一用环氧基硅烷改性 效果好，复合改性的微晶白云母粉在有机体系中的分散性、流动性及掺加量都有明显的提 高。硼酸酯与环氧基硅烷已经包覆在微晶白云母粉体表面，并以一定的方式与微晶白云母 粉体发生了偶联活化作用。
四
附图1 四川某地微晶白云母粉的X-射线粉晶衍射分析(XRD)(测试单位成都理 工大学材料工程实验中心；分析仪器日本理学D/MAX-IIIC型衍射仪；测试条件=CuKa、 Ni 滤光、1° /Min、35KV、25mA)；附图2 四川某地微晶白云母粉(600目)的红外吸收光谱(IR)；附图3 四川某地微晶白云母粉的扫描电子显微镜分析(SEM)(测试单位成都理 工大学材料工程实验中心)；附图4 不同质量的未改性微晶白云母粉(600目)和两种偶联剂复合改性的微晶 白云母粉(600目)在液体石蜡中的充填量及其粘度变化情况，即微晶白云母掺量对微晶白 云母/液体石蜡体系的粘度的影响。
五具体实施例方式以下实例进一步说明本发明，但并不限制本发明。实例1 一种采用硼酸酯和环氧基硅烷复合改性微晶白云母粉(600目)的工艺方法。本 实例所采用的微晶白云母粉体样品由四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司提供，其化学成 份和物理化学性能如表1和表2所示。表1四川某地微晶白云母粉的化学成分(％ )
SiO2AL2O3K2OFe2O3MgOCaONa2OMnOTiO2P2O545. 730. 1511. 632. 501. 650. 590. 120. 090. 070. 03注本表引自四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司产品说明书表2四川某地微晶白云母粉的主要物理化学参数
权利要求
一种用硼酸酯和γ (2，3 环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(简称环氧基硅烷)复合改性微晶白云母粉的工艺方法，其特征有如下工艺步骤(1)将微晶白云母粉烘干，去除吸附水分，干燥温度90～110℃，干燥时间2～5h；(2)配制环氧基硅烷偶联剂的稀释剂溶液，稀释剂包括乙醇和水，两者的体积比是乙醇∶水＝9∶1～6∶4，用草酸调节稀释剂的pH值至3～6；(3)配制环氧基硅烷偶联剂溶液，称取环氧基硅烷偶联剂，其用量为微晶白云母粉重量的0.4～2％，将称取的环氧基硅烷加入至按步骤(2)配制的稀释剂溶液中，稀释剂体积为硅烷偶联剂体积的3倍，充分搅拌混合均匀，使之水解完全；(4)配制硼酸酯溶液，硼酸酯用量与环氧基硅烷相同，硼酸酯稀释剂为乙醇，硼酸酯与乙醇的固液比为1∶3～8，将硼酸酯与乙醇混合后在50～80℃温度下溶解，并在60℃温度下保存备用；(5)称取按步骤(1)烘干的微晶白云母粉体，并装入改性设备 变频行星式球磨机中；(6)先将按步骤(3)配制的环氧基硅烷偶联剂溶液均匀地喷洒在微晶白云母粉物料中，进行机械力化学改性，时间为总改性时间的一半，之后再加入按步骤(4)配制的硼酸酯偶联剂溶液，继续进行机械力化学改性，总改性时间为60～120min；(7)将按步骤(6)制备的微晶白云母粉出料，并在60～100℃温度下烘2～6h，以进一步促使偶联剂与矿物表面的结合。
2.根据权利要求1所述的微晶白云母粉改性工艺，其特征在于所说的硼酸酯偶联剂的 化学通式为=R1C2H4(CH2)mBO3R2R3,其中m = 0、1，R1 = CH3、H、0H，-OR2为脂肪烷氧基、芳烷氧 基、脂肪(芳)酰氧基、脂磺酰基、苯磺酰基、磷酸酯酰基、焦磷酸酯酰基等，R3为脂纺胺、烷 基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪(芳)酸、脂肪(芳)醇等。所述的环氧基硅烷偶 联剂为Y _ (2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，国内牌号KH-560，国外牌号A-187 (美 国联碳公司)，分子式=CH2OCHCH2O (CH2) 3Si (OCH3) 3。
3.根据权利要求1所述的微晶白云母粉改性工艺，其特征在于硼酸酯偶联剂和环氧基 硅烷偶联剂复合改性微晶白云母粉时，不同粒度微晶白云母粉改性所需硼酸酯和环氧基硅 烷的总用量分别是400目微晶白云母重量的0.8 1.8%;600目微晶白云母重量的0. 8 2.4% ；800目微晶白云母重量的1.2 3% ；1250目微晶白云母重量的1 4%。
全文摘要
本发明涉及一种采用硼酸酯偶联剂和γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(简称环氧基硅烷)偶联剂复合改性微晶白云母粉的工艺方法，属于矿物材料领域。以微晶白云母粉为原料，选用硼酸酯偶联剂和环氧基硅烷偶联剂为改性剂，综合利用硼酸酯偶联剂和环氧基硅烷偶联剂之优势，通过两种偶联剂共同使用时产生的协同效应对微晶白云母进行改性。复合改性后的微晶白云母粉与有机聚合物的亲和性、相容性以及加工流动性和分散性都有明显改善。复合改性后的微晶白云母经红外吸收光谱分析表明，硼酸酯与环氧基硅烷已经以一定的方式与微晶白云母粉体物料发生偶联活化作用。
文档编号C09C3/12GK101955693SQ20101026326
公开日2011年1月26日 申请日期2010年8月26日 优先权日2010年8月26日
发明者刘菁, 叶巧明, 李建, 李振华, 汪灵, 胡子文, 邓苗 申请人:成都理工大学