水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体的制备方法

专利名称：水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯分散体的制备。特别地，本发明涉及到一种不使用挥 发性溶剂制备水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体的方法，并进一步包括对采用该方法生产 的产品进行了分析，所述的经改性的聚氨酯分散体可用于涂料，特别是木器涂料，胶粘剂及 油墨等工业领域。
背景技术：
数十年以来，人们一直致力于减少由于油漆施工中挥发性溶剂所导致的大气污 染。由于环境问题越来越受到关注，挥发性有机化合物(VOCs)正受到各国政府严格的法令 控制。因此，油漆及涂料工业目前最主要的目标就是通过采用能够得到光滑、高光泽度，同 时具有良好物理性能，如耐酸雨的水性涂料配方体系来代替油漆，以降低有机溶液的使用 量。溶剂型涂料具有许多优点，例如干燥快，硬度高，耐磨性好，耐水及耐化学品性能优异， 同时价格低廉。水性涂料的最大优点在于其不可燃性及无爆炸性，同时具有环境友好性。水 性涂料使用水作为分散介质，不含有毒害性的化学品，其中通常不含或仅含有很少量的挥 发性有机物。水性聚氨酯(PU)分散体或乳液正在取代涂料、胶粘剂及油墨领域内的溶剂型产 品。尽管如此，纯的水性PU分散体具有某些内在的缺陷，为了得到稳定的水分散体，必须向 水性PU链上引入亲水性基团，例如羧基、磺酸基、铵基或其它可离子化的基团，结果就会造 成水性PU的耐水性较溶剂型产品的耐水性更差，因此就有必要采用一些其它更“硬”的聚 合物，如聚丙烯酸酯，来对水性聚氨酯进行改性。聚丙烯酸酯(PAs)是一种重要的可用于PU改性的聚合物。聚氨酯的优点在于耐 低温、耐溶剂，具有良好的弹性和柔韧性，光泽度高，且其硬度几乎不随温度发生变化；而其 缺点则包括耐水性较差而且机械强度较低。与之相对应，聚丙烯酸酯的优点表现为其机 械强度高，且耐黄变，耐老化，耐水；其缺点则是耐溶剂性较差，而且聚丙烯酸酯膜对温度敏 感，热粘冷脆。所以，PU与PA在许多方面都具有互补性，PA与PU的复合物在粘接性能、成 膜性、抗粘连性、耐候性、膜的伸长率及强度等方面均优于单独的PA或PU组分。因而，自从 PU 一面世，采用PA对PU进行改性的研究就一直是该领域的研究热点。有两种PA改性PU的方法物理法和化学法。物理法是通过机械混合的方式完成。 采用物理法改性时，可以分别预先制备水性聚丙烯酸酯和聚氨酯分散体(或乳液)，然后在 机械搅拌的作用下将二者混合到一起，通常情况下需要高速的搅拌混合。物理法很容易操 作，而且易于控制乳胶粒的尺寸及分散体的稳定性。但是共混体的性能通常不能令人十分 满意，因为PA与PU粒子各自独立地存在于分散体中，在成膜时两种材料则会发生相分离， 从而影响膜的性能。(D. Kukanja et al，J. App 1. Polym. Sci. 78，67，2000)正是因为上述原因，目前化学改性法成为目前最重要的改性方法。化学改性法是 通过丙烯酸酯的后聚合来进行对PU的改性。首先制备水性PU分散体，然后丙烯酸酯和/ 或其它乙烯基单体就在水性PU分散体进行聚合。多数情况下，化学改性法都可视为核壳乳液聚合过程，PU粒子作为种子，而丙烯酸酯单体则因为其强疏水性扩散到PU粒子内部发生 聚合，从而得到反相核/壳结构的乳胶粒。另外，活性自由基特别易于被PU链上的N-H基团所捕获，因此，PU链也可以视作 丙烯酸酯单体自由基聚合的链转移剂，从而导致PA链向PU链的接枝效果。而且，如果在乳 液聚合中采用多官能度(>2)单体，或者在PU制备中采用多官能度的多元醇或多异氰酸 酯，这样就会在核壳结构的PA/PU之间形成交联和互穿网络，从而增强了 PA与PU之间的相 容性，大大降低了 PA与PU的相分离程度，甚至完全消除相分离。这可能也是采用化学法制 得的PA-PU复合物的性能远远优于二者共混物性能的原因。在采用化学改性法制备水性PU分散体的时候，为了得到高分子量的PU分散体，需 要克服预聚物熔体的粘度，以加强可操作性，因此，许多文献中都有报道制备PU预聚体时 会加入挥发性溶剂，如丙酮、甲乙酮等。通过加入挥发性有机溶剂，反应体系可以维持较低 的粘度，而在水性PU制备的后期，这些挥发性溶剂则通常会在减压的条件下脱除。例如，在美国专利US5，556，912中，公开了一种含有聚氨酯的水性粘接剂分散体 和水性物理干燥的涂层材料的制备方法，该涂层材料特别适合用于汽车修补中基于平面金 属色漆的表层清漆。在该专利中，化学反应在溶剂中，或者在所谓的反应性稀释剂中进行， 这些溶剂或稀释剂包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等，这些溶剂 在反应后均通过蒸馏而脱除。在化学改性方法中，分子链中不含活泼氢的丙烯酸酯及其它乙烯基不饱和单体 当然均可当作合成预聚物的溶剂，然后，在PU预聚物分散在水中形成分散体以后，这些不 饱和单体再进行自由基聚合。例如，在美国专利US 7，001，952中，就公布了一种制备水性 PU-丙烯酸酯粒子分散体的方法。例如，在制备PU预聚物的阶段，将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合物加入到反 应器中，因此在预聚阶段体系的粘度都不会太高，当向反应器中加入水，PU预聚物进行分散 和扩链以后，向体系中加入自由基引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的乳液共聚 合。在所述的美国专利US 7，001，952中，为了强化预聚物的分散性，降低分散体系的粒径， 在分散后让分散体通过微流化器。而在进行自由基聚合时，则采用了氧化还原引发体系，即 叔丁基过氧化氢/硫酸铁铵/焦硫酸钠，或者抗坏血酸/过氧化氢体系。在另一个美国专利6，635，706中，在PU预聚物的制备中采用了多元醇、二羟甲基 丙酸、氢化MDI为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂；当预聚物制备完成后，加入甲基丙烯 酸甲酯和丙烯酸丁酯降低体系的粘度，然后将预聚物溶液分散到水中；最后在75°C下，以 Vazo-52(2，2’-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈))为引发剂引发聚合反应，并进一步采用过硫酸 铵、叔丁基过氧化氢以及异丙苯基过氧化氢和亚硫酸氢盐加速聚合反应。另外，日本专利JP 9 165 407和美国专利US 6，635，706公布了采用一种活性氢 丙烯酸酯，即带有羟基的丙烯酸酯，与-NCO封端的预聚物反应，这样就可以将乙烯基引入 到聚合物链中，该工艺的优点在于(i)带有双键的预聚物可以进一步和丙烯酸酯单体发 生反应并在PA与PU之间产生交联；(ii)预聚物的分子链中的NCO基团被丙烯酸酯分子中 的羟基所消耗；(iii)因此预聚物在水中分散时与水的扩链反应就可以忽略，分散在水中 的是低分子量聚合物，甚至是PU齐聚物，因而可以得到稳定均勻的聚合物乳液。还可以采用PA与其他树脂一起来改性PU，在美国专利US，688，859中，首先制备带
5有羧基和羟基的聚丙烯酸酯和醇酸树脂，然后异氰酸酯与这两种树脂混合物进行反应，最 后进行中和并分散在水中。采用该工艺得到的PA/PU杂化乳液具有良好的外观，聚合物膜 性能优异，但是，该工艺的缺点是，过程中所使用的有机溶剂超过产品的5%。美国专利US 6，166，150也分开了醇酸树脂和聚丙烯酸酯改性PU的方法。醇酸树 脂和PU均分别于有机介质中制得然后混合在一起，随后进行中和，并分散到水中，最后在 醇酸树脂-聚氨酯分散体中进行丙烯酸酯单体的自由基聚合，但聚合反应需要持续I0h。还有许多专利和研究论文发布关于聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散的制备方法，但 是，最终聚合物的性能及工艺过程的复杂性之间的平衡始终是一个巨大的挑战。尽管丙烯 酸酯单体的乳液聚合沉淀可以得到良好的性能，但操作中需要使用有机溶剂，或者其繁复 的操作过程始终存在需要提高和改进的地方，否则其生产效率会大受限制。事实上，在PU 工业中，多数多元醇中都会加入抗氧剂，这些抗氧剂沉淀会对乙烯基单体的自由基聚合发 生阻聚作用。而且，如前所述，PU分子链中的N-H基团易于导致PA与PU链之间的接枝，这 种“副反应”常常会减慢自由基聚合的速率，因为活性自由基易于向PU链发生转移，导致丙 烯酸单体的聚合转化率低下，在PU分散中，丙烯酸酯单体的转化率通常只能达到约60 70%。为了提高单体转化率，在自由基聚合阶段就不得不采用强化措施，例如，延长反应时 间，或者像美国专利US 6，635，706中那样采用复合引发剂。另外，一些PA/PU杂化乳液通 常在外观上是泛黄或淡棕色的，这样的产品外观看起来不讨人喜欢。所以，采用方便、高效 率的方法制备所需要的PA/PU杂化乳液是目前迫切需要解决的问题。中国专利CN 1597739A公开了一种预先制备PA乳液，随后直接将PA乳液加入到 PU预聚物溶液中进行分散的技术，该方法易于操作，所得到的PA/PU杂货微球具有更优异 的性能，但是，按照该方法，在PU聚合阶段必须使用大量的挥发性有机溶剂，而这些溶剂在 最终阶段必须在减压条件下脱除。同时，为了让PA/PU复合物达到预期的性能，需要在PA与PU链之间引入交联结 构。从交联的角度来考虑，一种行之有效的方法就是采用双组分PA/PU体系。有许多关于 双组分PA/PU体系作为涂料产品的技术，例如美国专利US 6，515，068，US 5，670，600和 US5, 876, 802.其中，US 5，675，600分开了一种PA/PU双组分体系，在该双组分体系中，首先在 丙酸乙氧基乙酯中进行丙烯酸酯的溶液聚合，制备得到了一种可用水稀释的丙烯酸酯共聚 物，并将该聚合物体系分散到水中；然后将有机溶剂通过共沸蒸馏除去。这种聚丙烯酸酯分 散体可与市售的可水稀释的多异氰酸酯共混，得到一种透明的面涂。在该体系中，很显然， PU组分是作为交联剂使用的，而PA则是主要的成膜树脂，因此聚合物膜的性能则主要有赖 于聚丙烯酸酯组分。US 5，876，802是对US 5，675，600的更新，其基本方法并没有改变。US 6，515，068也同样采用了水可稀释的多聚氰酸酯作为交联剂用于对含羟基的 聚丙烯酸酯进行交联。尽管双组分体系可以得到优异的涂膜性能，但这类涂料涂刷时很不方便，而且两 种组分必须分开保存，而在使用时又必须按一定的比例进行混合，而两种组分的混合物其 施用期则通常短于三个小时。所以，通常认为单组分涂料较双组分产品来说，其操作性更有 优势。
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另外，如果能够在PA与PU分子链之间于环境温度下自然形成交联结构，将有利 于提供涂膜的性能，对于室温自交联体系来说，有一些对应的基团可以在考虑的范围内，例 如，环氧基/伯胺基体系和乙酰乙酸氧基体系。美国专利US 6，063，861分开了一种采用羟基羧酸制备纯水性聚氨酯分散体的方 法，在该专利中，先采用胺对PU预聚物进行扩链，然后在PU分散体中进行丙烯酸酯单体和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)的共聚物，结果表明，AAEM在该体系中能对PA/PU杂化分 散体起到自交联作用。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制备水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯的方法，本方法不使 用挥发性有机溶剂，但是具有高产率和高稳定性，操作方便；所制备的水性PA改性PU分散 体可用于涂料、胶粘剂及油墨工业中。本发明的另一个目的在于提供一种水性PA改性PU分散体，其中PA粒子存在于分 散过程中，并且最终为PU所包敷，或者粘附在PU粒子表面，或者分散于PU粒子之间。本发明还有一个目的在于提供一种水性PA改性PU分散体制成的涂层或涂膜，该 涂膜稳定且具有耐磨性、耐化品及耐污性。还有，本发明的目的在于提供一种制备可自交联的水性PA改性PU分散体的方法， 同时该方法生产效率及稳定性高，操作方便；与前述工艺相同，该PA改性PU分散体可广泛 应用于涂料、胶粘剂及油墨等工业领域。本发明的目的在于提供一种稳定的自交联性的水性PA改性PU分散体。本发明还有一个目的在于通过自交联性水性PA改性PU分散体得到的稳定、耐磨、 耐化学品、耐污染的涂层或聚合物膜。因此，作为本发明的一个具体实现，制备水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体的方 法包括a)制备一种聚丙烯酸酯乳液；b)制备一种聚氨酯预聚物；以及C)将所述的聚氨酯 预聚物分散到所述的聚丙烯酸酯乳液中，进行分散和扩链。按照所提供的方法，采用的是一 种机械混合工艺，但得到的却是具有核_壳结构的聚物粒子，因此该方法可以兼具物理和 化学方法的优点。按照本发明的另外一个实现，聚丙烯酸酯乳液包括丙烯酸酯聚合物，该聚合物可 能是某种丙烯酸酯的均聚物，或者丙烯酸酯的共聚，或者是丙烯酸酯单体与乙烯基单体的 共聚物，这些乙烯基单体最好是从以下单体中的一种或几种选择苯乙烯及其衍生物、丙烯 腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯及其它羧酸乙烯酯(例如VeoVa 单体)以及其它含 有不饱和乙烯基的化合物。聚丙烯酸酯乳液还最好包含阴离子表面活性剂、非离子表面活 性剂或该两类表面活性剂之混合物。聚丙烯酸酯和/或其聚物通常采用(甲基)丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(乙基)己酯等其他丙 烯酸酯单体合成得到。本发明的另外一个实现，聚氨酯预聚体带有羧基，而且是采用多异氰酯、多元醇、 羧基羧酸和/或扩链剂聚合得到。多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃聚醚多元醇 等，其分子量介于400 3000。羟基羧酸则最好为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、马来酸及 酒石酸等。扩链剂则为分子时低于400的多羟基化合物，最好从以下几种化合物中选取乙二醇、丙二醇、丁二醇、2- 丁炔-1，4-二醇、三羟甲基丙烷、四羟甲基甲烷，以及其它二元醇 或多元醇之同系物，或者以上各物质之混合物。2-丁炔-1，4-二醇为优先选择。在合成聚 氨酯预聚物时，所有的羟基组份可以一次加入到反应器中，另外，合成PU预聚物时不加入 挥发性有机溶剂，或仅使用少量的高沸点溶剂以溶解固体单体。所述的高沸点溶剂，最佳选 择为N-甲基吡咯烷酮。本发明的另外一个实现，是将聚丙烯酸酯乳液在高速搅拌下一次性加入到PU预 聚物中进行分散。本发明的另外一个实现，即水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体是通过以下方法得 到a)制备一种丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液，b)制备带有羧基的聚氨酯预聚物，c)将所 述的聚氨酯预聚物分散到所述的聚丙烯酸酯乳液中，并进行扩链。其中聚丙烯酸酯粒子可 包敷于聚氨酯粒子内，或者粘附于其表面，或者分散于PU粒子之间。所得的分散体，其固体 含量为20% 50%，而分散时所用聚丙烯酸酯和聚氨酯之干聚合物的重量比为10 90 90 10。本发明的另外一个实现，即通过水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体得到的涂料， 以及适当的基材和得到的涂层。还有，本发明的另一个实现，就是自交联性水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体的 制备方法，该方法包括a)制备一种带有功能基团的丙烯酸酯聚合物或共聚物；b)制备一 种带有羧基的聚氨酯预聚体；以及c)将所述的聚氨酯预聚体分散到所述的聚丙烯酸酯中。 按照相关的方法，所述的功能基团最好是乙酰乙酸酯基，而所述的丙烯酸酯共聚物则是采 用一种不饱和的乙酰乙酸酯基化合物与(甲基)丙烯酸酯和/或其它乙烯基单体的共聚 物。其中，(甲基)丙烯酸酯单体最好是从以下单体中选择(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(乙基)己酯及其它丙烯酸酯类单 体，以及这些单体的复合物等。而且，采用所述的方法，不饱和的乙酰乙酸酯基单体最好是 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯。按照所述的方法，聚氨酯预聚物是一种带有羧基的，采用多异氰 酸酯、多元醇、羟基羧酸和/或扩链剂制备的聚氨酯。多元醇最好是聚乙二醇、聚丙二醇、四 氢呋喃聚醚多元醇，其分子量介于400 3000之间。羟基羧酸则最好是二羟甲基丙酸、二 羧甲基丁酸、马来酸、酒石酸等，羟基羧酸是同时带有羟基和羧基的化合物，例如二甲基丙 酸和二羟甲基丁酸。扩链剂则是低分子量的多羟基化合物，其分子量通常低于400。而这类 低分子量多羟基化合物则最好从以下化合物中选择乙二醇、丙二醇、丁二醇、2-丁炔-1， 4_ 丁二醇、三羟甲基丙烷、四羟基甲烷，以及上述多元醇的同系物，以及这些多元醇及同系 物的混合物。其中2-丁炔-1，4-丁二醇是较佳选择。合成聚氨酯预聚物时，可以将所有的 羟基组分一次性投入到反应器中，而且，合成聚氨酯预聚物时不需要加入挥发性有机溶剂， 或者加入少量的高沸点溶剂以溶解固体单体。所述的高沸点溶剂，如果使用，则N-甲基吡 咯烷酮是较好的选择。还有，本发明的另一个实现，就是制备可于室温下自交联的水性聚丙烯酸酯改性 聚氨酯分散体的方法，该方法包括a)制备一种带有功能基团的丙烯酸酯聚合物或共聚 物，b)制备一种带有羧基的聚氨酯预聚体；以及c)将所述的聚氨酯预聚体分散于所述的聚 丙烯酸酯乳液中，并进行扩链。当这所制备的分散体作为涂料涂敷时，功能基团能够发生反 应并交联。所述的分散体，其固含量介于20% 50%，而共混物中干燥聚丙烯酸酯与聚氨
8酯的重量比最好介于10 90 90 10。


图1所示为制备水性PA/PU分散体时以前普遍采用的工艺与本发明工艺的比较， 图1(a)所示为采用机械混合的物理法制备水性PA/PU分散体粒子的结构示意图，图1(b) 所示为采用丙烯酸酯后聚合的化学法制备水性PA/PU分散体的粒子结构，而图1(c)所示则 为本发明所制备的PA/PU分散体的粒子结构示意图。图2所示为本发明制备PA/PU分散体的工艺简图。图3所示为PA粒子与改性和PU粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片，图3 (a)所示 为按照本发明制备的典型的PA粒子的SEM照片，图3(b)为按本发明制备的粒径较大的PA/ PU分散体的粒子的SEM照片。图4所示为本发明所得到的PA乳液的粒径数据。其中，横坐标表示直径/nm，纵坐 标表示数量％，图4(a)所录的为图3中样品的粒径数据；图4(b)和4(c)所示为按照本发 明在其他工艺条件下制备得到的样品的粒径数据。图5所示为本发明所得改性PA/PU分散体制得的涂膜与采用文献工艺制得的纯水 性PU涂膜的耐水性的比较，其中，横坐标表示时间/分钟，纵坐标表示水吸附率％，图5 (a) 所示为采用本发明制备的PA/PU分散体涂膜的耐水性，图5 (b)所示为纯水性PU耐水性数据。
具体实施例方式在本发明中，术语“聚氨酯”或” PU”是一个通用术语，指的是用以指含有多个氨酯 基(即-O-C ( = 0)-ΝΗ-)的聚合物，包括齐聚物(如预聚物)，无论其是采用体积方法制备 得到。众所周知，聚氨酯可能含有加聚性基团，如脲基、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、噁唑 烷基、异氰酸脲酸酯基、脲基二酮、醚基、酯基、碳酸酯基等，这些基团与氨基甲酸酯基团相 连接。特别地，预聚物的数均分子量通常为高于1，000或2，000道尔顿，如果扩链以后，其 分子量可以达到数百万道尔顿。此文中使用的术语“聚丙烯酸酯”或”PA”意指包括所有采用一种或多种丙烯酸 酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，以及甲基丙烯酸 酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等通过聚反应 得到的聚合物或树脂。而且，上述丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的共聚物也包括在此处的“聚 丙烯酸酯”的范围内。本发明所提及的聚丙烯酸乳液为丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类单体 通过任何可行的聚合方法制得。本专利申请中所使用的词语“不使用挥发性有机溶剂”指的是，在本发明中没有必 要使用挥发性有机溶剂，如丙酮、甲乙酮等，但同时也意味着可能需要使用少量高沸点的溶 剂，其主要作用是溶解固体单体，其用量通常低于所有分散体重量的5 %。水性PA改性PU分散体的制备为了制备水性PA/PU杂化分散体，一些必须考虑到的重要因素包括(i)PU预聚物 的粘度很高；(ii)在PU存在下的丙烯酸酯单体的自由基聚合较难进行；(iii)PA与PU性能 的相互促进作用；以及(iv)操作的方便性和生产过程的高产率。
为了提高可操作性，最好避免在PU存在下进行丙烯酸酯的聚合。众所周知，丙烯 酸酯的乳液具有良好的设计性和控制性，包括聚合物乳液的粒径及其粒径分布、粒子结构 形态等，丙烯酸酯聚合物乳液的工程友好性结构及性能正是众多研究者和技术人员从事其 研究的推动力。通过丙烯酸酯的乳液聚合，很容易得到具有特定核/壳结构、或者具有特定 互穿网络结构的乳胶粒，甚至将特定的基团定位于乳胶粒中的某个部位。因此，很容易通过 控制乳合过程来控制所得聚丙烯酸酯的性能。但是，本发明的PA乳液是用于对PU进行改 性，必须得到性能更优异的树脂，换句话说，就是不能采用将PA直接与PU混合的方法制备 PA/PU杂化分散体，而且，还必须在PA与PU之间引入与直接物理混合相比更加强有力的联 系。在本发明中，虽然也采用机械共混的方式，但却得到了具有核/壳结构的聚合物 粒子，因此该方法可视为物理共混法与化学改性法的综合。图1所示为制备水性PA/PU分 散体时以前普遍采用的工艺与本发明工艺的比较，图1(a)所示为采用机械混合的物理法 制备水性PA/PU分散体粒子的结构示意图，图1(b)所示为采用丙烯酸酯后聚合的化学法制 备水性PA/PU分散体的粒子结构，而图1(c)所示则为本发明所制备的PA/PU分散体的粒子 结构示意图。图2所示为本发明制备PA/PU分散体的工艺简图。而且，为了进一步提高PA/PU分散体的性能，尤其是涂膜的硬度、耐磨性、耐水性 以及耐溶剂性，本发明在PA与PU分子链间引入了交联结构。根据此观点，为了获得可交联的PA/PU分散体，可以向PA分子链上引入活性氢，或 者向PU链上引入不饱和乙烯基，或者将上述两种方式复合起来使用。在本发明中，虽然将 预聚体分散至水中以后，仅有很少量的异氰酸酯基团保留下来，但这些异氰酸酯基团也会 与聚丙烯酸酯分子链上和活泼氢发生反应。不过，如果不采取特殊的聚合工艺，其交联程度 是十分有限的，因此就有必要向体系中加入外加交联剂。而且，产品的室温自交联性是十分 重要的。所以，应该向PA和PU分子链上分别引入可以发生反应的活性基团。乙酰乙酸基团是十分适合于这种室温固化目标的，因为乙酰乙酸基团十分活泼， 它几乎可以与所有的带活泼氢的化合物，或者不饱和化合物于室温下发生反应。所以，本发 明中，最好使用一种不饱和的乙酰乙酸基化合物以实现自交联性，即将乙酰乙酸基团引入 到PA分子链上，于室温下PA与PU即可发生交联。同时，可将氨基引入PU分子链，以实现 自交联。所以，在本发明中，一种水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体，具有自交联性，或者 不具有自交联，其制备方法包括以下几个步骤a)制备一种PA聚合物或共聚物乳液。采用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂 或者二者的复合物。对于自交联型PA/PU分散体，在制备PA共聚物时就应采用不饱和的乙 酰乙酸基化合物参与共聚。b)制备一种PU预聚物。将多异氰酸酯、多元醇、羟基羧酸和扩链剂如BDO加入 到反应器中，当然，如果有必要，还可以向体系中加入适量的高沸点溶剂以加速溶解固体单 体。多异氰酸酯可以立即加入到反应器中与羟基组分或其它必要的组分进行反应，反应温 度可控制于约70至120°C之间。当聚合反应完成以后，可在较低温度下进行中和处理；以 及c)将所述的PU预聚物分散于所述的聚丙烯酸酯乳液中，并进行扩链。在较低温度下，将在步骤(a)中所制备的PA乳液加入到(b)步骤中制备的PU预聚体中，并进行高速搅 拌(转速> lOOOrpm)。当分散过程完成以后，仍宜保持对所得的杂化乳液的搅拌并加热保 温一段时间，以强化残余异氰酸酯基团与PA分子链中的基团进行的反应。本发明提供的工艺具有多种优点，例如，⑴在制备PU预聚物时不需要加入有机 溶剂，可以将反应温度提高以降低反应体系的粘度；(ii)PA乳液是预先制备的，并且是在 不存在PU粒子的体系中进行的；(iii)将PA粒子与PU粒子混合在一起，而且PA粒子可能 包敷于PU粒子中，或者粘附于PU粒子表面上，或者分散于PU粒子之间，这种粒子结构状态 有利于强化聚合物复合物的性能；(iv)操作很容易控制，且产率很高。而且，当在制备PA乳 液时加入乙酰乙酸基团化合物参与共聚，则可在PA与PU分子链之间导致交联，则可以进一 步改善PA/PU复合粒子的性能。第1步PA乳液的制备在本发明中，于PU分散和扩链之前预先制备一种PA乳液，有利于简化对PU的改 性，所以采用本发明的工艺可以避免在PU存在下的丙烯酸酯的乳液聚合，从而提高操作的 稳定性。由于PA乳液在粒子形态及性能方面良好的设计性和可控性，可以得到所期望的 PA/PU分散体的性能。PA乳液含有一种丙烯酸酯均聚物，或者一种丙烯酸酯共聚物，或者一种丙烯酸酯 是与乙烯基化合物的共聚物，和/或上述各聚合物的混合物。考虑到所制备聚合物的性能 与价格，所有传统的共聚单体均可用于所述聚合物或共聚物的制备。适合于本发明的单体包括但并不局限于以下单体类别苯乙烯；(甲基)丙烯酸的 酯，其醇基可含有1 18个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯 酸丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸-2-乙基己酯及丙烯酸十八烷基酯；二元醇的(甲基)丙烯 酸双酯，例如乙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇的二元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰 胺或(甲基)丙烯腈；含有2 12个碳原子的脂肪酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯或叔碳酸乙 烯酯。所述的单体最佳例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙 酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。可以应用于本发明中，与丙烯酸酯单体进行共聚的乙烯基单体还包括苯乙烯及 其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯以及其它羧酸乙烯酯，如VeoVa 单 体、以及其他带有乙烯基的单体，但本发明所涉及的技术并不仅局限于上述单体。而且，所述的PA乳液还可以包含一种带有功能基团的丙烯酸酯聚合物或共聚物， 该基团可以导致PA与PU之间的交联结构。含有功能基团的化合物均是适合的选择，例如 含有羟基、羰基或羧酸基的化合物，这样的单体典型如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丙烯酸及甲基丙烯酸等。乙酰乙酸基是最合适的体系，所以，作为本发明的一个具体实现，是采用一种不饱 和的乙酰乙酸基化合物与丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和/或其它乙烯基单体进行共聚合。 乙酰乙酸基化合物因为迈克尔加成反应而众所周知(Brian D. Mather et al. "Michael addition reactions in macromo1ecu1ar design for emerging technologies",Progress in Polymer Science, Vol 31，pp 487-531，2006)。乙酰乙酸基化合物的结构如下所示
权利要求
一种制备水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体的方法，其特征在于包括a)制备一种聚丙烯酸酯乳液；b)制备一种带有羧基基团的聚氨酯预聚物，并对羧基进行中和处理；c)在所述的聚丙烯酸酯乳液中分散聚氨酯预聚体并对其进行扩链，所述的聚丙烯酸酯乳液在高速搅拌下一批次加入到聚氨酯预聚物中。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚丙烯酸酯乳液含有一种丙烯酸酯 单体的均聚物，或者多种丙烯酸酯单体的共聚物，或者丙烯酸酯单体与其它乙烯基单体的 共聚物，或者上述均聚物或共聚物之混合物，所述的其它乙烯基单体包括苯乙烯及其衍生 物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯及其它羧酸乙烯酯，或上述各类单体的混合 物；所述的丙烯酸酯单体选自以下的一种或一种以上(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(乙基)己酯、以及其它丙烯酸酯类单体； 所述的乙烯基单体可选自以下的一种或一种以上的以下单体中选择苯乙烯及其衍生物、 丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯及其它羧酸乙烯酯，以及其它含有不饱和乙烯基 的化合物，以及上述各类单体的混合物；所述聚丙烯酸酯乳液含有阴离子型表面活性剂，或 者非离子型表面活性剂，或者该两类表面活性剂的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚氨酯预聚物是采用多异氰酸酯、 多元醇、羟基羧酸和扩链剂合成；所述的多元醇的分子量大约介于400至约3000之间；可选自以下的一种或一种以上 聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃聚醚多元醇；所述的羟基羧酸可以包括二羟基羧酸、二羟甲基丁酸、马来酸、酒石酸以及它们的混合 物；所述的二羟基羧酸为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述羟基羧酸为一次性投入反应 器中；所述扩链剂是一种分子量低于400的多羟基化合物，如二元醇或多元醇的同系物，可 选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、2- 丁炔-1，4-二醇、三羟甲基丙烷、四羟甲基甲烷以及其它多 元醇同系物，以及上述各多元醇的混合物，优选2- 丁炔-1，4-二醇。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚丙烯酸酯与聚氨酯的干重比例 约介于10 90 90 10之间，所述的改性聚氨酯分散体的固体含量约介于20% 50% 之间。
5.一种采用以下步骤得到的水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体，分散体中的聚丙烯酸 酯粒子被包敷于PU粒子内，或者粘附于PU粒子表面，或者分散于PU粒子之间a)制备一种丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制备一种带有羧基的聚氨酯预聚物并对羧基进行中和；以及c)在所述的聚丙烯酸酯乳液中分散聚氨酯预聚体并对其进行扩链。
6.一种制备自交联型水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体的方法，其特征在于包括以下 步骤a)制备一种带功能基团的丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液，所述功能基团为乙酰乙酸酯基；b)采用羧酸参与反应制备一种带聚氨酯预聚物；c)在所述的聚丙烯酸酯乳液中分散聚氨酯预聚体并对其进行扩链，所述的聚丙烯酸酯乳液在高速搅拌下一批次加入到聚氨酯预聚物中。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯聚合物为不饱和乙酰乙 酸基化合物与(甲基)丙烯酸酯单体和/或其它乙烯基单体的共聚物，如不饱和乙酰乙酸 基化合物与(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸(乙基)己酯、以及其它丙烯酸酯类单体、或者其混合物的共聚物；不饱和乙酰乙酸基 化合物优选甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；所述的其它乙烯基单体选自于苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙 酸乙烯酯及其它羧酸乙烯酯中的一种或一种以上的混合物；所述的聚丙烯酸酯乳液包含有阴离子型表面活性剂，或者非离子型表面活性剂，或者 二者的混合物；所述的聚丙烯酸酯乳液应调节至碱性，优选挥发性氨来调节。
8.按照权利要求6所述的方法，所述的聚氨酯预聚物是采用多异氰酸酯、多元醇、羟基 羧酸和扩链剂合成，所述的多元醇的分子量大约介于400至约3000之间，选自于聚乙二醇、聚丙二醇、四氢 呋喃聚醚多元醇中的一种或一种以上的混合物；所述的羟基羧酸选自于二羟基羧酸、二羟甲基丁酸、马来酸、酒石酸中的一种或一种以 上的混合物；所述的二羟基羧酸优选二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述羟基羧酸为一次 性投入反应性容器中参加聚合反应；所述的扩链剂是一种分子量低于400的多羟基化合物，如二元醇或多元醇的同系物。 选自于乙二醇、丙二醇、丁二醇、2- 丁炔-1，4-二醇、三羟甲基丙烷、四羟甲基甲烷以及其它 多元醇同系物中的一种或一种以上的混合物。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于在分散过程完成后应加入乙二胺至分散 体中；所述的聚丙烯酸酯与聚氨酯的干重比例约介于10 90 90 10之间；所述的改性 聚氨酯分散体的固体含量介于20% 50%之间。
10.一种室温自交联性水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于包 括以下步骤a)制备一种带有乙酰乙酸基的丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制备一种带有羧基的聚氨酯预聚体并对羧基进行中和处理；以及c)在所述的聚丙烯酸酯乳液中分散聚氨酯预聚体并对其进行扩链。
11.由权利要求10所述的方法制得的交联性水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体。
全文摘要
本发明公开了一种制备水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体的新型方法，该方法包括以下主要几个步骤a)制备一种丙烯酸酯聚合物或共聚物乳液；b)制备一种带有羧基的聚氨酯预聚物，并对羧基进行中和处理；c)在高速搅拌或其它机械混合条件下，将聚丙烯酸酯乳液加入到聚氨酯预聚物中进行分散和扩链。当在制备聚丙烯酸酯乳液时加入不饱和的乙酰乙酸酯基化合物，可以使制备得到的水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯分散体具有自交联性。
文档编号C09D175/04GK101974141SQ20101028858
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月19日 优先权日2010年9月19日
发明者刘治猛, 张西祥, 李宗津, 袁才登, 陈国华 申请人:广州市香港科大霍英东研究院