专利名称：红色荧光体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种以钛酸盐为母材的红色荧光体及其制造方法。
背景技术：
近年，蓝色二极管得到实用化，存在许多以这种二极管为发光源的白色发光二极管的研究。发光二极管具有轻量、不使用水银并且长寿命的优点。例如已知有，将Y3Al5O12 = Ce涂布于蓝色发光元件而成的白色发光二极管。然而严密地讲这种发光二极管并非白色，而是混杂有绿蓝色的白色。由此提出了如下方案混合 Y3Al5O12ICe与吸收蓝色光而发出红色荧光的红色荧光体，从而调整色调。关于吸收蓝色光而发出红色荧光的红色荧光体的报告，有机系材料方面的报告较多，但无机系材料方面的报告少。另一方面，作为一般的红色荧光体，提出了氧化物荧光体、氧硫化物荧光体、硫化物荧光体、氮化物荧光体等无机系材料，还提出了以钛酸盐为母材的荧光体。例如，在下述专利文献1中提出了 向由通SM2Ti04(M表示碱土金属元素)所示的钛酸盐中赋予3价的Eu而活化获得的红色发光荧光体。另外，在下述专利文献2中提出了由通式 Me^MeH/TihCV^MnJ式中，Me1为二价或三价的阳离子，Me11为一价的阳离子，X为可平衡电荷的Cl或F，0彡χ彡4、0彡y彡4、0彡m彡4、0彡a彡1、0 < ζ彡0. 5)所示的红色荧光体等。这些现有技术中的以钛酸盐为母材的荧光体如下获得通过以干式或湿式混合碱土金属源、钛酸源以及活化成分，获得这些原料的均勻混合物，然后进行焙烧从而获得，所获得的红色发光体存在发光强度方面的问题，量子收率也低。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-232948号公报专利文献2 日本特开2007197643号公报
发明内容
发明要解决的课题因此，本发明提供一种通过蓝色光激发而以高的发光强度发出红色光的红色荧光体、以及其工业上有利的制造方法。用于解决问题的方案本发明人等鉴于这样的实情反复进行了深入研究，结果发现，对于以由特定的通式表示的钛酸盐为母材、并赋予Mn而活化得到的红色荧光体而言，杂质对发光强度造成影响。更进一步研究的结果，本发明人等发现了对发光强度造成大的影响的杂质为Si。本发明基于前述见解而进行，提供一种红色荧光体，其特征在于，向由下述通式(1)所示的钛酸盐中赋予Mn而活化得到，且Si含量为MOOOppm以下，M2TiO4(1)式中，M表示1种或2种以上的碱土金属元素。另外，本发明提供一种红色荧光体的制造方法，其特征在于，其为用于制造前述红色荧光体的优选方法，包括混合碱土金属源、锰源以及钛源，将所获得的混合物焙烧而获得焙烧体，然后对该焙烧体进行退火处理的工序，作为前述的各金属源而使用的物质具有如下的纯度它们中所含的Si的量为可使所获得的红色荧光体的Si含量成为MOOOppm以下那样的量。发明的效果根据本发明，可提供一种红色光的发光强度高的红色荧光体。另外，根据本发明的制造方法，可通过工业上有利的方法制造该红色荧光体。
图1为实施例1中获得的红色荧光体的荧光光谱(激发波长460nm)。
具体实施例方式以下，基于优选实施方式来说明本发明。本发明的红色荧光体基本上通过蓝色光激发而发出红色光。具体而言，至少通过 270 550nm、优选380 490nm的激发光而激发。另外，在600 750nm、优选650 700nm 的区域具有发光带(即具有红色光谱)。本发明的红色荧光体为向由下述通式(1)所示的钛酸盐中赋予Mn而活化得到的物质。M2TiO4(1)(式中，M表示1种或2种以上的碱土金属元素。)通式(1)中的M为选自由钙、镁、锶以及钡组成的组中的1种或2种以上的碱土金属元素，这些当中，从通过蓝色区域的波长的光而被激发、并高效地发出红色光的观点考虑，优选M为镁。予以说明，M为2种以上的碱土金属元素时，通式⑴变为M^MHyM^TiCV XI、X2、…Xn为满足X1+X2+…+Xn = 2的正数。使钛酸盐活化的Mn为2价 4价的1种或2种以上，特别是从红色区域的发光的强度高的观点考虑而优选4价的Mn。对进行活化的Mn的含量而言，从发光效率高、发光强度优异的观点考虑，相对于钛酸盐，以Mn原子计优选为0. 01 2. 5mol %、特别优选为0. 25 1. Omol %。本发明的红色荧光体的特征在于，其具有前述组成，并且实质上不含Si，具体而言 Si含量为MOOOppm以下。Si含量优选为15000ppm以下，进一步优选为IOOppm以下。在本发明的红色荧光体中，由于Si为降低发光强度的原因，因此Si含量越少越优选。Si含量目前可降低至20ppm左右。如果是这一水平的Si含量，则显示充分高的发光强度。以向由通式(1)所示的钛酸盐中赋予Mn而活化得到的红色荧光体为代表、以往作为红色荧光体而已知的无机系材料中，一般包含源自作为原料的金属源等的各种各样的杂质。然而，一直以来没有关于杂质对红色荧光体性能造成影响的报告。本发明人等，特别是针对向由通式(1)所示的钛酸盐中赋予Mn而活化得到的红色荧光体的性能，关注于杂质而进行研究，结果发现了杂质对发光强度造成影响。进一步推进研究而获知了杂质之中Si对发光强度造成大的影响。以往已知的向由通式(1)所示的钛酸盐中赋予Mn而活化得到的红色荧光体(例如通过专利文献2中记载的方法而制备出的物质)中，含有25000ppm左右的Si。如果将其按照本发明所规定的方式制成为MOOOppm以下，那么在发光强度方面确认有明显的改善效果。对于本发明的红色荧光体中的Si含量，例如可通过使用Rigaku公司制的荧光X 射线分析装置aSXIOOe)并利用108 110度的范围内的K α线峰强度值进行分析来定量。 另外，虽然并不明确，但可认为在本发明的红色荧光体中，Si以Si4+的形式以固溶于荧光体晶体中的状态存在。本发明的红色荧光体为粉体，其颗粒形状不受特别限制。颗粒形状例如可以为球状、多面体状、纺锤形状、针状，还可以为无定形。从进一步提高激发光的吸收效率等的观点考虑，优选球状。本发明的红色荧光体的平均粒径优选为1 30 μ m、特别优选为10 25 μ m。如果平均粒径不足1 μ m，那么激发光容易散射，激发光的吸收效率倾向于降低。如果平均粒径超过30 μ m，那么颗粒表面积易于变小，同样激发光的吸收易于变得不充分。予以说明，本发明中所言的平均粒径均是指一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒的平均粒径。该平均粒径为中值粒径。二次颗粒的平均粒径(中值粒径)例如可由堀场制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定装置(型号LA920)测定，以样品的折射率为1.81、以分散介质的折射率为1.33， 按体积基准算出。平均粒径例如可如以下那样调节。即，通过自动研钵或球磨机等对由后述的焙烧工序获得的焙烧体实施粉碎处理，根据情况使用与目标粒径相符的网眼的筛来进行分级， 从而可获得具有所希望的平均粒径的粉体。本发明的红色荧光体的BET比表面积优选为0. 05 1. 0m2/g，特别优选为0. 1 0.5m2/g。如果BET比表面积不足0.05m2/g，那么激发光的吸收易于变得不充分。如果BET 比表面积超过1. 0m2/g，那么伴随表面积大而平均粒径小，因此激发光有时会发生散射并且激发光的吸收有时会变得不充分。BET比表面积例如可通过使用岛津制作所制的BET法 Monosorb比表面积测定装置(Flow Sorb II 2300)来测定。BET比表面积例如可如以下那样调节。即，通过自动研钵或球磨机等对由后述的焙烧工序获得的焙烧体实施粉碎处理，根据情况使用与目标粒径相符的网眼的筛来进行分级，从而可获得具有所希望的BET比表面积的粉体。接着，对本发明的红色荧光体的优选制造方法进行说明。本发明的红色荧光体的制造方法包括混合碱土金属源、锰源以及钛源，将所获得的混合物焙烧而获得焙烧体，然后对该焙烧体进行退火处理的工序。即，本发明的红色荧光体的制造方法大致区分而包括(a)混合工序、(b)焙烧工序以及(c)退火处理工序。(a)混合工序中，均勻混合碱土金属源、锰源、以及钛源从而制备出均勻混合物。作为第1原料的碱土金属源，例如可使用碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、 硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。可使用这些化合物中的1种或2种以上。从在焙烧后不残留杂质的观点以及原料彼此间的反应性高的观点考虑，这些当中优选氢氧化物。碱土金属源不是以水溶液等溶液的状态来使用，而是以固体(粉体)的状态来使用。作为碱土金属源， 从可容易进行均勻混合的观点考虑，优选使用平均粒径为5 μ m以下、特别为0. 2 2 μ m的物质。作为第2原料的锰源，例如可使用锰的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。可使用这些化合物中的1种或2种以上。从在焙烧后不残留杂质的观点以及相对于母体组成容易固溶的观点考虑，这些当中优选碳酸锰。锰源也以固体(粉体) 的状态来使用。作为锰源，从可容易进行均勻混合的观点考虑，优选使用平均粒径为IOym 以下、特别为1 9μπι的物质。作为第3原料的钛源，例如可使用钛的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐化合物等。 可使用这些化合物中的1种或2种以上。从在焙烧后不残留杂质的观点以及可比较容易获取的观点考虑，这些当中优选氧化钛(TiO2)。使用的氧化钛(TiO2)可以为通过硫酸法或者氯法获得的物质，另外，也可不受特别限制地使用锐钛矿型或者金红石型的物质。另外，钛源也以固体(粉体)的状态来使用。作为钛源，从可容易进行均勻混合的观点考虑，优选使用平均粒径为5 μ m以下、特别为0. 2 2 μ m的物质。如前所述，本发明的红色荧光体为实质上不含Si的物质，具体而言是Si含量为 MOOOppm以下的物质。因此，混合工序中，作为前述的各金属源而使用的物质具有如下的高纯度它们中所含的Si的量为可使所获得的红色荧光体的Si含量成为MOOOppm以下那样的量。本发明人等发现，混入红色荧光体的Si主要源自原料的钛源(例如氧化钛)。在本发明中，作为所使用的钛源，优选使用Si含量为9000ppm以下、特别为6000ppm以下、尤其为IOOppm以下的高纯度的物质。作为原料的钛源，可使用市售品。市售品中，优选选择使用上述的高纯度的钛源。在碱土金属源以及锰源方面，也与钛源同样地优选使用Si含量低的高纯度的物质。不过，碱土金属源及锰源的Si含量一般比钛源低，因此在本发明中通常不会成为问题。 碱土金属源优选使用Si含量IOOppm以下的纯度的物质，锰源优选使用Si含量IOOppm以下的纯度的物质。关于碱土金属源及锰源，即使是一般的市售品也可满足这些Si含量。就碱土金属源及钛源的混合比例而言，从可获得单晶粒且内部量子效率最优异的观点考虑，碱土金属源中的碱土金属原子(M)相对于钛源中的钛原子(Ti)的摩尔比(M/Ti) 优选为1. 6 2. 5、特别优选为1. 8 2. 2。另一方面，就锰源的混合比例而言，从良好地吸收激发光并且光转换效率也优异的观点考虑，相对于所获得的钛酸盐，Mn原子优选为0. 01 3mol%，特别优选为0. 1 1. 5mol %。最终获得的红色荧光体中的Si含量虽然也受到所使用的各金属源的具体种类的影响，但是如果采用前述的优选的纯度的金属源以及优选的混合比例，则通常可使红色荧光体的Si含量为MOOOppm以下。作为混合第1 第3原料的碱土金属源、锰源以及钛源的方法可以是湿式法以及干式法中的任一个，但是从可容易获得各原料均勻混合的均勻混合物的观点考虑，优选通过机械手段以湿式法来进行。特别是通过作为可同时进行粉碎和混合的机器的介质磨机(media mill)并以湿式法进行混合处理，从而可更容易获得均勻混合物，另外，使用该均勻混合物而获得的红色荧光体的发光强度特别高。进一步说明使用介质磨机的混合处理。介质磨机中的混合处理基本上包括浆料制备工序、将所获得的浆料导入于介质磨机并进行混合处理的混合工序。浆料制备工序中，将碱土金属源、锰源以及钛源分散于分散介质而制成浆料。作为分散介质，可使用水以及非水分散介质中的任一个。从处理容易等的观点考虑，优选使用水作为分散介质。从处理规模小、操作性容易的观点考虑，浆料的固形物浓度(碱土金属源、锰源以及钛源的总浓度)优选为5 40重量％、特别优选为10 30重量％。可在浆料中加入分散剂。通过添加分散剂，可使碱土金属源、锰源以及钛源更均勻地分散于分散介质中。其结果，可更容易获得这些原料的均勻混合物。就所使用的分散剂而言，根据分散介质的种类而选择适当的分散剂即可。分散介质为水的情况下，可使用各种表面活性剂、多羧酸铵盐等作为分散剂。从充分的分散效果的观点考虑，浆料中的分散剂的浓度优选为0. 01 10重量％，特别优选为1 5重量％。予以说明，对浆料的制备中使用的分散介质以及分散剂而言，也优选使用Si含量为尽量少的物质，但通常只要使用前述的分散介质以及分散剂，那么不会有对红色荧光体的发光强度造成影响的量的Si以所述分散介质和分散剂为来源而混入于红色荧光体中。 另外，在本发明的制造方法中，除了浆料制备中使用的各金属源、分散介质以及分散剂以外，不存在导致混入对红色荧光体的发光强度造成影响的程度的Si的因素。接着，通过将由浆料制备工序获得的浆料导入于介质磨机并进行混合处理，从而获得均勻混合物。作为介质磨机，可使用珠磨机、球磨机、油漆搅拌器、磨碎机、砂磨机等。特别优选使用珠磨机。在该情况下，运转条件、珠的种类及大小可根据装置的尺寸、处理量、碱土金属源、锰源以及钛源的种类等而进行适当选择。从获得更均勻的混合物的观点考虑，通过湿式法进行的混合处理优选进行至固形物的平均粒径(二次颗粒的平均粒径)成为0. 05 1 μ m、特别优选0. 1 0. 5 μ m。在混合处理后，从浆料过滤均勻混合物而回收。优选在交付于(b)焙烧工序之前事先对所回收的均勻混合物进行干燥处理。干燥处理例如可在80 200°C下进行1 100 小时。接着，将由(a)混合工序获得的均勻混合物交付于(b)焙烧工序，从而获得焙烧体。就焙烧条件而言，焙烧温度优选为1150 1600°C、特别优选为1200 1350°C。如果焙烧温度不足1150°C，那么难以以单相获得母体晶体，另外发光离子难以固溶；另一方面， 如果焙烧温度超过1600°C，那么存在颗粒彼此间的烧结过度进行而导致难以获得粉体的倾向。焙烧时间为1小时以上、特别优选为3 20小时。焙烧的气氛没有特别限制，可以为大气等氧化性气体气氛中以及非活性气体气氛中的任一个。将获得的焙烧体根据需要而破碎至所希望的粒径，以粉体的状态交付于后面的退火处理工序。焙烧可根据希望而进行多次。或者，出于使粉体的特性为均勻的目的，可将焙烧一次得到的物品破碎，接着进行再次焙烧。另外也可在进行退火处理工序之前，根据需要而预先进行分级等从而调整粒度特性。
接着，将通过(b)焙烧工序获得的焙烧体交付于(C)退火处理工序，从而获得本发明的红色荧光体。通过进行此退火处理，从而可显著提高发光强度。通过进行该退火处理使得发光强度变高的理由并不清楚，但是可认为这是因为，母体晶体的结构从立方晶变化为正方晶从而会使发光离子所吸收的光能高效地转换为发光。就退火处理的条件而言，处理温度优选为500 800°C，特别优选为570 690°C。 其理由在于，如果退火处理温度不足500°C，那么便不引起晶体变化；另一方面，如果退火处理温度超过800°C，那么存在再次恢复成立方晶的倾向。退火处理时间优选为1小时以上、特别优选为3 M小时。退火处理的气氛没有特别限制，可以为氧气、大气等氧化性气氛中以及非活性气体气氛中的任一个。予以说明，也可根据需要而进行多次的退火处理。退火处理后的红色荧光体也可根据需要而破碎至所希望的粒径或者进行分级等。这样操作而获得的红色荧光体可应用于例如场致发射型显示器、等离子体显示器、电致发光(electroluminescence)等的显示器的用途。另外，由于具有460nm前后附近的激发光谱，因此可适用于蓝色LED激发用荧光体的用途。特别适合于电致发光的显示器的用途。另外，通过与蓝色激发绿色荧光体合用的方法，与蓝色LED元件和蓝色激发绿色荧光体合用而使用的方法，或者与蓝色LED元件和蓝色激发黄色发光荧光体合用而使用的方法等，从而也可适用于白色LED。实施例以下通过实施例来说明本发明，但本发明不受限于这些实施例。以下的实施例和比较例中的Si含量、平均粒径以及BET比表面积分别如下述那样进行测定。Si含量使用Rigaku公司制的荧光X射线分析装置(MXlOOe)并利用108 110 度的范围内的Ka线峰强度值进行分析来定量。平均粒径由堀场制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定装置(型号LA920)测定，以样品的折射率为1.81、以分散介质的折射率为1.33，按体积基准算出。BET比表面积使用岛津制作所制的BET法Monosorb比表面积测定装置(Flow Sorb II 2300)来测定。[实施例1]将氢氧化镁(平均粒径0.57μπι)、Si含量为4676ppm的氧化钛(平均粒径 0. 64 μ m)、以及碳酸锰(平均粒径5. 2 μ m)按照镁钛锰的摩尔比为2 0. 996 0. 004 的方式称量并装入罐中。向罐中加入水和分散剂(花王(株)制，《^ ^ 2100)，制备出固形物浓度为15重量％的浆料。分散剂的浓度为2. 0重量％。一边搅拌浆料，一边使用直径2. Omm的氧化锆球进行球磨研磨150分钟，从而进行了基于湿式法的混合粉碎。通过光散射法测定混合粉碎后的浆料中的原料混合物的平均粒径，其为0. 5μπι。接着，从浆料过滤混合物而回收，在120°C干燥10小时而获得了干燥粉体。干燥粉体的平均粒径为0. 5 μ m、且休止角为45°。接着，将干燥粉体装入电炉，在大气下在1250°C在静置状态下焙烧5小时。接着， 将焙烧了的粉体暂且返回到室温(20°C )之后，在氧气气氛下在600°C退火处理了 16小时。对退火处理后的粉体，基于X射线衍射测定进行了分析。根据分析结果确认出，所获得的粉体为 M^TiO4:0. 4mol% Mn4+0[比较例1]使用Si含量为9351ppm的氧化钛(平均粒径0. 64 μ m、BET比表面积6. 7m2/g)来代替实施例1中使用的氧化钛，除此以外，根据与实施例1同样的操作以及条件而获得了粉体。对所获得的粉体进行了与实施例1同样的分析。分析结果与实施例1同样，确认出所获得的粉体为 M^TiO4:0. 4mol% Mn4+O〈Si含量、平均粒径以及BET比表面积的测定>对实施例1和比较例1中获得的荧光体试样进行了 Si含量、平均粒径以及BET比表面积的测定。将测定结果示于表1。<荧光特性的评价>对实施例1和比较例1中获得的荧光体试样测定了激发波长460nm下的发光光谱的极大波长、该极大波长下的发光强度、以及CIE色度。将测定结果示于表1。予以说明，极大波长下的发光强度表示为，将比较例1的荧光体试样的发光强度设为100时的相对强度值。另外，图1表示实施例1中获得的荧光体试样的荧光光谱。发光光谱以及CIE色度的测定如以下那样进行。发光光谱使用荧光分光光度计(HitachiHigh-Technologies Corporation 制)，激发光为460nm，对430至SOOnm的范围进行扫描并获得了光谱。CIE色度根据激发波长460nm下的荧光光谱相对值并按照JIS Z 8701求出了 xy 表色色度座标。[实施例2]使用Si含量为9. 4ppm的氧化钛(平均粒径0. 64 μ m)来代替实施例1中使用的氧化钛，除此以外，根据与实施例1同样的操作以及条件而获得了粉体。对所获得的粉体进行了与实施例1同样的分析。分析结果与实施例1同样，确认出所获得的粉体为 Mg2Ti04:0. 4mol%Mn4+0对于获得的粉体，与实施例1同样地操作，进行了 Si含量、平均粒径以及BET比表面积的测定以及荧光特性的评价。将结果示于表1。表 权利要求
1.一种红色荧光体，其特征在于，向由下述通式(1)所示的钛酸盐中赋予Mn而活化得到，且Si含量为MOOOppm以下，M2TiO4(1)式中，M表示1种或2种以上的碱土金属元素。
2.根据权利要求1所述的红色荧光体，其通过270 550nm的激发光而发光。
3.根据权利要求1或2所述的红色荧光体，其在600 750nm的区域具有发光带。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的红色荧光体，所述通式(1)中的M为Mg。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的红色荧光体，其平均粒径为1 30μ m。
6.一种红色荧光体的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1所述的红色荧光体的方法，包括混合碱土金属源、锰源以及钛源，将所获得的混合物焙烧而获得焙烧体，然后对该焙烧体进行退火处理的工序，作为所述的各金属源而使用的物质具有如下的纯度它们中所含的Si的量为可使所获得的红色荧光体的Si含量成为MOOOppm以下那样的量。
7.根据权利要求6所述的红色荧光体的制造方法，其中，所述钛源的Si含量为 9000ppm 以下。
8.根据权利要求6或7所述的红色荧光体的制造方法，其中，所述碱土金属源、所述锰源以及所述钛源的混合是通过湿式法进行的。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的红色荧光体的制造方法，其中，焙烧温度为 1150 1600°C。
10.根据权利要求6 9中任一项所述的红色荧光体的制造方法，其中，退火处理的温度为500 800"C。
11.根据权利要求6 10中任一项所述的红色荧光体的制造方法，其中，所述钛源为二氧化钛。
全文摘要
一种向由通式M2TiO4(式中，M表示1种或2种以上的碱土金属元素)。所示的钛酸盐中赋予Mn而活化得到的红色荧光体，其中Si含量为24000ppm以下。这样的红色荧光体可通过如下方法制造，所述方法包括混合碱土金属源、锰源以及钛源，将所获得的混合物焙烧而获得焙烧体，然后对该焙烧体进行退火处理的工序，作为前述的各金属源而使用的物质具有如下的纯度，即，它们中所含的Si的量为可使所获得的红色荧光体的Si含量成为24000ppm以下那样的量。
文档编号C09K11/67GK102395649SQ20108001663
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月7日 优先权日2009年4月13日
发明者仲冈泰裕, 柳原淳良 申请人:日本化学工业株式会社