专利名称：基于三(烷氧基甲硅烷基烷基)胺的含水硅烷体系及其用途的制作方法
基于三(烷氧基甲硅烷基烷基)胺的含水硅烷体系及其用
途本发明涉及一种基于三甲硅烷基化氨基官能硅化合物的含水组合物，所述组合物基本不含有机溶剂并且即使在交联期间也基本不再释放醇，并且涉及其制备方法，和其例如用于金属、玻璃或矿物表面例如混凝土和砖的疏水化，作为粘结促进剂、作为底漆或尤其用于岩石加固的用途。人们对包含低含量或者不含有机溶剂并且因此更加环境友好的含水硅烷体系存在越来越大的兴趣。然而通常，这些含水体系不是长时间稳定的。水溶性氨基聚硅氧烷的制备描述于EP 0 590 270 A2中。使氨基硅烷在50%醇溶液中与规定量的水混合并且初始水解。缺点是高有机溶剂含量和相关的低闪点。稀的含水聚硅氧烷混合物在80°C固化。DE 103 35 178 Al公开了制备可水稀释的硅烷体系，例如3_氨基丙基三烷氧基硅烷和双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺在醇溶剂中的混合物。该硅烷混合物用规定摩尔量的水部分水解。硅烷混合物具有25 - 99. 99%的醇含量并且不含VOC(挥发性有机化合物)。US 5 051 1 公开了水溶性氨基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的水溶液组合物。通过将规定量的水加入硅烷混合物并且随后调温到60°C进行制备。由此制备的硅烷混合物以特定比例溶于水中并且用于表面疏水化。EP 0 716 128 Al公开了水基含有机聚硅氧烷的组合物、其制备方法和其应用。水溶性氨基烷基烷氧基硅烷与烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷混合并且在规定pH下加入水得到含有机聚硅氧烷的组合物。由氨基烷基三烷氧基硅烷和双甲硅烷基氨基硅烷反应的反应产物组成的含水硅烷体系被EP 1 031 593 A2公开。基于双甲硅烷基氨基硅烷单独水解的这些水溶液据信不适合于应用，因为它们容易凝胶化和絮凝。WO 00/39177 A2描述了双甲硅烷基氨基硅烷和/或双甲硅烷基聚硫烷在含水含醇溶液中的应用。硅烷与水、醇和任选的乙酸混合，并且水解至少M h。随后施加至金属。US 6,955, 728 Bl描述了乙酰氧基硅烷与其它硅烷组合用于水溶液中，和其在金属上的应用。对于出售推荐2-组分体系形式的未水解浓缩物或者无水预混浓缩物，以防止硅烷缩合。混合后所述水溶液总是包含水解醇。DE 1008703涉及一种对玻璃纤维涂覆或涂胶的方法。为了该目的，将氨基烷氧基硅烷施加至玻璃纤维。这例如由具有0 — 60重量％水含量的醇溶液进行。WO 2005/014741 Al涉及基于还包含少量三(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的氨基硅烷的反应产物的含水醇制剂。所述制剂具有25 - 99重量％的醇含量并且适用于改性玻璃纤维。本发明的目的是提供基于三甲硅烷基化氨基官能烷氧基硅烷的含水并且基本无 VOC和/或溶胶-凝胶基组合物，所述组合物可以多方面使用，尤其具有腐蚀保护和底涂性能并且即使在低温下也交联，并且显著耐磨。特别希望提供可由其制备的层和产物。
根据独立权利要求实现了该目的；优选的实施方案详述于从属权利要求和说明书中。惊奇地发现，基于硅化合物的稳定含水，基本无醇的组合物可由三氨基官能烷氧基硅烷，尤其是式IX的三氨基官能烷氧基硅烷，与有机官能烷氧基硅烷，尤其是与烷基官能烷氧基硅烷，优选式VI的烷基官能烷氧基硅烷，获得，所述硅化合物以基本完全水解的形式存在。另外应该着重强调这些组合物即使在低温下也有利地交联。因此根据本发明发现，可由三(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(三-ΑΜΕ0)制备具有特定性能的稳定的基本无VOC的含水硅烷体系，下面也称为组合物。例如，由三-AMEO和正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)形成的含水共缩合物当施加至玻璃板、金属表面或其它合适的基材表面时，在室温干燥后表现出高稳定性(Festigkeit)和疏水性。与基于双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(双-ΑΜΕ0)或其它硅烷体系，例如基于氨基硅烷或纯的烷基硅烷的共缩合物相比，三-AMEO基硅烷体系固化明显更快，这对于各种各样的应用，尤其是对于基材的涂覆特别有利。此外，得到的涂层对于侵蚀性化学影响，例如沸水、酸性环境影响、芥末或常规清洗流体明显更稳定。令人惊奇地，在室温在金属或玻璃表面上固化12小时的本发明组合物在沸水中不会分离。得到的固化层在基材上保持基本不变。发现得到的固化涂层在室温在12小时后即使相对于醋去污剂、芥末和烤炉清洁剂而言也稳定。猜测这可归因于可能的与基材更强的交联，但不受该理论的束缚。交联被理解为是指硅化合物彼此缩合，并且尤其是与基材的官能团缩合。作为其结果并且任选地，作为硅化合物的氨基官能团与基材官能团相互作用或反应，例如形成络合物的结果，由该含水的基本无醇组合物形成耐沸水的稳定层。本发明提供一种包含基本水溶性三甲硅烷基化氨基官能硅化合物和水的尤其作为溶胶-凝胶体系或作为溶液的组合物，另外也称为硅烷体系，所述硅化合物衍生自烷氧基硅烷(还参见下面所示的烷氧基硅烷或有机烷氧基硅烷，尤其是通式II、IX、IV、VI、VII 和VIII的烷氧基硅烷或有机烷氧基硅烷)，并且具有交联结构单元，尤其具有如下文定义的A、Z、Y、C、D和/或E基团，以及R1、R3、R5、R7、R8、R11和/或R12,所述结构单元形成链状、 环状、交联和/或空间交联的结构，其中至少一种结构以理想形式对应于通式I或Ia，
权利要求
1.组合物，包含基本水溶性的三甲硅烷基化氨基官能硅化合物和水，其中所述硅化合物衍生自烷氧基硅烷并且具有交联结构单元，所述结构单元形成链状、环状、交联和/或空间交联的结构，其中至少一种结构在理想形式对应于通式Ia，其中在衍生自烷氧基硅烷的结构单元中， -A是二价氨基烷基，-Z在三甲硅烷基化胺中彼此独立地是二价烯基，-Y对应于OR1或者在交联和/或空间交联的结构中彼此独立地是OR1或01/2，-其中R1彼此独立地基本是氢，和R11和/或R12彼此独立地对应于有机官能团，和-HX是酸，其中X是无机或有机酸基团，-其中0彡Δ彡2;0彡Ω彡2;a彡0，Σ彡l，e彡0且(a+Σ+Θ)彡1， -所述组合物基本不含有机溶剂并且在交联期间基本不再释放醇。
2.组合物，尤其根据权利要求1的组合物，特征在于其包含基本水溶性的三甲硅烷基化氨基官能硅化合物和水，尤其作为溶胶-凝胶体系或溶液，其中所述硅化合物衍生自烷氧基硅烷并且具有交联结构单元，所述结构单元形成链状、环状、交联和/或空间交联的结构，其中至少一种结构在理想形式对应于通式I，其中在衍生自烷氧基硅烷的结构单元中， -A是二价氨基烷基， -B是氨基烷基， -C是烷基，-D是环氧基或醚基，和-E是有机官能基团，-Z在三甲硅烷基化胺中彼此独立地为二价亚烷基，-Y是OR1或者在交联和/或空间交联的结构中彼此独立地是OR1或01/2， -其中R1基本彼此独立地是氢，和R3、R5、R7、R8、R11和/或R12彼此独立地是有机官能基团，和-HX是酸，其中X是无机或有机酸基团，
3.如权利要求1或2所述的组合物，特征在于所述三甲硅烷基化氨基官能硅化合物衍生自至少一种或多种以下的烷氧基硅烷，并且-A在所述结构单元中是源自通式II的二价氨基烷基(OR1)3-A(R11)ASi -A- Si(R11)A(OR1)3-A(II)其中A是式III的二价氨基官能团-Z*-[NH(CH2) f] gNH[ (CH2) f NH](III)其中Ζ*独立地是二价亚烷基，尤其是-(CH2)厂或结构异构体，优选-CH2-、_ (CH2) 2-、_ ( CH2)3_或-[CH2CH(CH3)CH2]-,并且其中i、f、f*、g或g*相同或不同，其中i = 0 — 8彳和/ 或f* = 1、2或3，g和/或g* = 0、1或2，R11是具有1一 M个碳原子的直链、支化和/或环状烷基或者是芳基，-Z在三甲硅烷基化胺结构单元中独立地是源自通式IX的二价亚烷基 NtZSi(R12)fi(OR1)3-J3(IX)其中Z独立地是二价亚烷基，尤其选自-CH2-、-(CH2) 2_、-(CH2)3-或-[CH2CH(CH3) CH2]-, R12是具有1 一 M个碳原子的直链、支化和/或环状烷基或者是芳基，并且独立地Ω =0或 1，-B在所述结构单元中是源自通式IV的氨基官能团 B-Si(R3)x(OR1)3-X(IV)其中χ = 0或1，其中R3是具有1一对个碳原子的直链、支化或环状烷基和/或芳基， 和B是以下通式Va或Vb的氨基官能团的一种R10h*NH(2_w) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k-(Va)其中 0 彡 h 彡 6 ;h* = 0、1 或 2，j = 0、1 或 2 ;0 彡 1 彡 6 ;n = 0、1 或 2 ;0 彡 k (6和Rw是苄基、芳基、乙烯基、甲酰基和/或具有1 一 8个碳原子的直链、支化和/或环状烷基，和/或[NH2(CH2)J2N(CH2)p-(Vb)其中0彡m彡6和0彡ρ彡6， -C在所述结构单元中是源自通式VI的烷基 C-Si(R5)y(OR1)3^(VI)其中y = 0或1，其中C是具有1 一 20个碳原子的直链、支化或环状烷基，R5是具有 1 - 24个碳原子的直链、支化或环状烷基和/或是芳基， -D在所述结构单元中是源自通式VII的环氧基或醚基 D-Si(R7)u(OR1)3-U(VII)其中u = 0或1，其中D是3-环氧丙氧基烷基、3-环氧丙氧基丙基、环氧基烷基、环氧基环烷基、聚烷基二醇烷基或聚烷基二醇-3-丙基，R7是具有1 一 M个碳原子的直链、支化和/或环状烷基或者是芳基，和/或-E在所述结构单元中是源自通式VIII的有机官能团E-Si(R8)v(OR1)3-V(VIII)其中ν = 0或1，其中R8是具有1 一 4个碳原子的直链、支化或环状烷基， -E是IT-Ym-(CH2)s-基团，其中R8*是具有1 一 9个碳原子的单、寡或全氟代烷基或者单、寡或全氟代芳基，其中另外Y是CH2、0、芳基或S基团，并且m = 0或1和S = 0或2，和 /或-E是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、巯基烷基、硫烷烷基、脲基烷基、丙烯酰氧基烷基或者具有1 一 M个碳原子，尤其是1 一 4个碳原子的直链、支化或环状烷氧基，和-R1在式II、IX、IV、VI、VII和/或VIII中在每一情形下彼此独立地是具有1 一 M 个碳原子，尤其是1 一 4个碳原子的直链、环状和/或支化烷基。
4.根据权利要求1一 3任一项的组合物，特征在于硅化合物中的硅原子与通式I或Ia中的HOR1或-OR1的摩尔比大于1 0.1，其中R1 彼此独立地是具有1 一 M个碳原子的直链、环状和/或支化烷基。
5.根据权利要求1一 4任一项的组合物，特征在于其具有1 一 12，尤其为1 一 9，优选1 一 6，更优选1 一 5. 4的pH。
6.根据权利要求1一 5任一项的组合物，特征在于 相对于使用的烷氧基硅烷，其具有1 一 50重量％的硅化合物含量。
7.根据权利要求1一 6任一项的组合物，特征在于 对于包含C，即烷基，的结构单元，c彡1。
8.根据权利要求1一 7任一项的组合物，特征在于所述酸是甲酸、乙酸、柠檬酸、酸性硅溶胶、冰醋酸、硝酸、硫酸和/或磷酸。
9.通过以下方式制备包含基本水溶性的三甲硅烷基化氨基官能硅化合物，尤其是基本无烷氧基的硅化合物，水和任选的酸的组合物的方法，其中使-至少一种式IX的三甲硅烷基化氨基烷氧基硅烷 NtZSi(R12)fi(OR1)3-J3(IX)其中Z独立地是二价亚烷基，尤其选自-CH2-、_ (CH2) 2-、_ (CH2)3-或-[CH2CH(CH3)CH]-, R12是具有1 一 M个碳原子的直链、支化或环状烷基，和其中Ω独立地为0或1，和/或它们的水解和/或缩合产物，和任选的-至少一种式II的双氨基烷氧基硅烷 (OR1)3-A(R11)ASi-A - Si(R11)A(OR1)3-A(II)其中A是式III的双氨基官能团-(CH2)「[NH(CH2) f] gNH[ (CH2) f*NH] g*_ (CH2)(III)其中i、i*、f、f*、g和g*相同或不同，其中i禾口 /或i* = 0 — 8，f禾口 /或f* = 1、2 或3，g和/或g* = 0、1或2，R11是具有1一对个碳原子的直链、支化或环状烷基或者是芳基，其中△ = 0或1，和/或它们的水解和/或缩合产物，和任选的 -至少一种式IV的氨基烷基烷氧基硅烷 B-Si(R3)x(OR1)3-X(IV)其中χ = 0或1，其中R3是具有1一对个碳原子的直链、支化和/或环状烷基，和B是以下通式Va或Vb的氨基官能团的一种R10h*NH(2_w) [ (CH2) h (NH) ] j [ (CH2) x (NH) ] n- (CH2) k-(Va)其中 0 彡 h 彡 6 ;h* = 0、1 或 2，j = 0、1 或 2 ;0 彡 1 彡 6 ;n = 0、1 或 2 ;0 彡 k(6和Rw是苄基、芳基、乙烯基、甲酰基和/或具有1 一 8个碳原子的直链、支化和/或环状烷基，和/或[NH2(CH2)J2N(CH2)p-(Vb)其中0 < m < 6和0 < ρ < 6，和/或它们的水解和/或缩合产物，和任选的 -至少一种通式VI的烷基烷氧基硅烷 C-Si(R5)y(OR1)3^(VI)其中y = 0或1，其中C是具有1 一 20个碳原子的直链、支化或环状烷基，R5是具有 1 - 24个碳原子的直链、支化或环状烷基和/或芳基，和/或它们的水解和/或缩合产物， 和任选的-至少一种通式VII的环氧烷氧基硅烷或醚烷氧基硅烷 D-Si(R7)u(OR1)3-U(VII)其中u = 0或1，其中D是3-环氧丙氧基烷基、3-环氧丙氧基丙基、环氧基烷基、环氧基环烷基、聚烷基二醇烷基或聚烷基二醇-3-丙基，R7是具有1 一 M个碳原子的直链、支化或环状烷基或者是芳基，和/或它们的水解和/或缩合产物，和任选的 -至少一种式VIII的有机官能烷氧基硅烷 E-Si (R8)v(ORj) 3-v(VIII)其中ν = 0或1，其中R8是具有1 一 4个碳原子的直链、支化或环状烷基，E是 IT-Ym-(CH2)s-基团，其中R8*是具有1 一 9个碳原子的单、寡或全氟代烷基或者单、寡或全氟代芳基，其中此外Y是CH2-、0-、芳基或S基团，并且m = 0或1禾Ps = 0或2，或者乙烯基、 烯丙基、异丙烯基、巯基烷基、硫烷烷基、脲基烷基、丙烯酰氧基烷基或者具有1 一 M个碳原子，尤其具有1 一 4个碳原子的直链、支化或环状烷氧基，和/或它们的水解和/或缩合产物，和/或任选的-上述烷氧基硅烷、它们的水解和/或缩合产物中的至少两种的混合物； -并且其中R1在式IX、II、IV、VI、VII和/或VIII中在每一情形下彼此独立地是具有1 一 M个碳原子，尤其具有1 一 4个碳原子的直链、环状和/或支化烷基；-在水的存在下和任选地在酸的存在下，并且任选地在最初装入和/或加入醇和/或催化剂情况下水解，并且基本除去醇。
10.根据权利要求9的方法，特征在于进行基本完全的水解，并且尤其是至少部分共缩合。
11.根据权利要求9和10任一项的方法，特征在于所述水解期间PH低于12，尤其为1 一 12，优选1 一 9，更优选1 一 6。
12.根据权利要求9- 11任一项的方法，特征在于使用至少一种式IX的三甲硅烷基化氨基烷基烷氧基硅烷和通式VI的烷基烷氧基硅焼。
13.根据权利要求9- 12任一项的方法，特征在于 加入水并且除去醇/水混合物直到组合物基本无醇。
14.能根据权利要求9- 13任一项得到的组合物。
15.本发明还提供在基材或基材表面，例如金属表面或合金表面，尤其是经铬酸盐化、磷酸盐化或亚铬酸盐化金属表面上的涂层，其通过使根据权利要求1 一 14任一项的组合物或混合物与基材或者在基材上固化得到。
16.本发明还提供经涂覆或加固的产物，其能通过使用根据权利要求1一 14任一项的组合物和/或混合物并且尤其是使根据权利要求1 一 14任一项的组合物和/或混合物与基材或者在基材上固化得到。
17.根据权利要求1一 14任一项的组合物在与基于硅烷的组合物的混合物中的用途。
18.根据权利要求1一 14任一项的组合物或根据权利要求17的混合物用于改性和/ 或处理基材和/或基材表面，尤其是用于在基材和/或基材表面上构成阻隔层，用于制备杀虫、杀真菌和/或杀病毒涂料，作为脱模助剂，作为粘结促进剂，作为底漆和/或用于岩石加固，和作为用于液体漆料或粉末漆料或在液体漆料或粉末漆料中的组分或成分的用途。
19.根据权利要求18的用途，基于根据权利要求1一 14任一项的组合物或根据权利要求17的混合物作为溶胶-凝胶体系，和/或基于根据权利要求1 一 14任一项的基本无溶胶-凝胶组合物或根据权利要求17的无溶胶-凝胶混合物，用于在有机和/或无机基材和/或有机/无机复合材料上制备至少一个至少部分层，尤其是固化层，用于提供保护以免于腐蚀和/或UV辐照。
全文摘要
本发明涉及一种基于三甲硅烷基化氨基官能硅化合物的含水组合物，所述组合物基本不含有机溶剂并且即使在交联过程期间也基本不放出任何醇，并且涉及其制备方法，和其例如用于金属、玻璃或矿物表面例如混凝土和砖的疏水化，作为粘结促进剂或尤其用于岩石加固的用途。
文档编号C09D183/08GK102405251SQ201080017532
公开日2012年4月4日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年4月20日
发明者尤斯特 E., 阿尔伯特 P. 申请人:赢创德固赛有限责任公司