专利名称：用于稳定包含氧化物颜料的自沉积组合物的阴离子润湿剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及酸性含水的颗粒组合物，其包含铁(III)离子、氟离子和至少一种被分散的水不溶性有机粘合剂、被分散的水不溶性氧化物颜料，并且在金属表面上自泳沉积有机-无机混合层时抗附聚性高，该组合物还包含至少一种含有选自磺酸盐、膦酸盐和/或羧酸盐的官能团的阴离子润湿剂。本发明还包括所述组合物用于成膜有机-无机混合涂层在金属表面上自沉积的用途，所述金属表面至少部分地选自以铁、锌和/或铝为主要组分的表面。
背景技术：
自沉积组合物，技术上也称为自泳浴，用来在金属表面(通常是含铁的表面)上提供有机涂层作为金属部件的抗腐蚀底涂层，或者作为金属/弹性体接头(用于例如汽车工业中的振动阻尼部件)生产中的粘合夹层。因此，自泳涂布是一种浸涂，与电浸涂相反，自泳涂布无电地进行，即不施加外部电压源。自沉积组合物通常是有机树脂或聚合物的水分散体，其在与金属表面接触时，由于通过酸洗除去表面金属阳离子，直接在该部件的表面上凝结成薄液体层，由此产生层增长。层增长是自限制性，因为金属表面被凝结的树脂和/或聚合物颗粒覆盖致使金属溶解减少，故此减缓并且最终终止凝结过程。工业上实施自泳沉积必然持续监测浴组成。首先，必须调整沉积浴，从而在与金属部件接触时足够快速且均一地进行自沉积，必不可少的是持续地保持浸渍浴中的分散体的稳定性。此外，重要的是使在沉积过程中被浸渍浴吸收的阳离子的浓度不高于该浸渍浴特定的域值，因为否则整个水分散体变得不稳定并且凝结。因为自泳沉积特别适合用于在铁、 钢、锌和铝的金属表面上形成具有抗腐蚀作用的有机膜涂层，锌、铁和铝的多价阳离子的进入损及被分散的颗粒组分的稳定性。特别是对于锌阳离子(其几乎不与浴组合物中所含的氟化物络合)，自沉积浴中的最大可容许浓度通常在特别低的水平。现有技术公开了适合用于提供自沉积组合物的表面活性剂稳定的分散体和聚合物稳定的分散体。US 7，037，385公开了离子改性的酚醛树脂的水分散体，可通过添加酸优选磷酸使其适合用于自沉积。其中公开的离子改性的酚醛树脂可自分散。除了提供抗腐蚀保护之外， 此类组合物还旨在赋予涂层增高的断裂强度。根据US 7，037，385的教导，可通过添加基于聚合物化合物(例如聚(丙烯腈-丁二烯)或聚丙烯酸酯)的增韧组分控制机械膜性质。相比之下，US 7，138，444公开了包含环氧树脂分散体的组合物，其由烯键式不饱和化合物在环氧树脂前体存在下乳液聚合获得。使用机械方法，借助于表面活性化合物，优选阴离子改性的壬基苯酚乙氧基化物，获得分散体。额外的组分是基于受阻异氰酸酯的固化剂、以及用于自沉积饰面(finish)的热成膜的流平和凝结助剂。US 7，138，444还公开可通过将由氟离子和三价铁离子组成的“促进剂”加入该环氧树脂分散体，降低该分散体的固体含量。为了赋予固化的自沉积有机涂层特定的物理性质，将涂层中典型含有的其它添加剂常规地加入自泳浴中。添加白色颜料和/或炭黑是一种典型的方法，用于赋予例如汽车制造中的车身或小半成品的金属表面上的有机自沉积涂层以光学不透明的颜色。此外，汽车工业对关于预涂布金属表面进行明确说明，其中预涂层不仅与金属基底层合，而且还允许涂布赋予颜色的外涂层。然而，适用于此用途的预涂层只有反射可见范围内的大部分光的那些，故此也包含相当高比例的白色颜料。然而，将涂料生产领域技术人员已知的白色颜料(例如金属钛或锌的氧化物)加入自泳组合物中大多数情况下不产生稳定的颗粒组合物，因为无机颜料和被分散的主要粘合剂的稳定性不同。例如，基于氧化物的无机颜料的特定分散体在多价金属阳离子存在下呈现快速附聚，因此在含有高比例的铁(III)离子的自沉积组合物中仅可困难地被稳定化。在现有技术中，用可以是离子性和非离子性的特定的聚合物分散剂使无机颜料稳定。然而，用于无机颜料的特定分散剂总体上具有的化学性质不同于用于稳定粘合剂的胶体组分和用于自沉积组合物中的那些化合物。因此，在现有技术中仍然需要用于自泳应用的极稳定的颗粒组合物，其除了有机的主要粘合剂之外，还包含被分散的组分，所述被分散的组分是无机的，和/或以具有不同于胶体有机粘合剂的粒度分布或表面电荷的固体颗粒的被分散形式存在。
发明内容
因此，本发明的目的是使用于浸涂或喷涂的包含被分散的有机粘合剂体系和被分散的氧化物颜料的酸性含水的自沉积组合物的稳定性显著增高，并且在预定的浴使用寿命内保持浴性能。该目的通过适用于在金属表面上自沉积的含水的颗粒组合物实现，所述组合物pH 值小于4并且包含a)铁(III)离子，b)氟离子，其中氟离子来自水溶性化合物的铁(III)离子的摩尔比为至少2 1， 优选至少3 1，并且优选不大于6 1，c)被分散的水不溶性有机粘合剂(B)，d)使所述被分散的有机粘合剂(B)稳定的阴离子表面活性剂，和e)至少一种被分散的水不溶性氧化物颜料(P)，其中所述组合物还包含至少一种阴离子润湿剂，所述阴离子润湿剂含有选自磺酸盐、膦酸盐和/或羧酸盐的官能团。有机粘合剂(B)满足可热交联的要求。因此，此类粘合剂(B)由含有至少两种官能团的有机的低聚物或聚合物组成，故而能够彼此进行缩合或加成反应形成共价键， 由此产生共价键连接的低聚物或聚合物的网状物。粘合剂(B)可由含有两种相同或不同的能够彼此反应的官能团的自交联的低聚物或聚合物组成，或者由因它们的官能团 (functionalization)而彼此交联的至少两种不同的低聚物或聚合物组成。本领域技术人员也把所述后一变型称为由要交联的树脂和交联剂或固化剂组成的单组分体系。根据本发明，阴离子表面活性剂具有两亲性分子结构，并且是摩尔量低的，摩尔量不大于lOOOg/mol的非聚合的化合物。本发明所述的组合物中的阴离子表面活性剂的两亲性，一方面是因为离子团或者在水中至少部分离解成离子的基团，另一方面是因为另一主要呈非极性的分子部分。
根据本发明，阴离子润湿剂是由如下单体合成的聚电解质所述单体含有离子团或者在水中至少部分离解成离子的基团，所述离子团或离解成离子的基团在离解状态总体上荷负电荷。这些单体阴离子润湿剂的共聚物在原理上也适合用于本发明。此类阴离子润湿剂的实例是由含有酸性官能团(如丙烯酸、乙烯基膦酸或苯乙烯磺酸)的单体制备的聚电解质。此外，本发明所述的润湿剂是摩尔量大于lOOOg/mol的聚合物。已发现，适合用于稳定所述自沉积分散体的阴离子润湿剂具体地是摩尔量为至少 2000g/mol，特别优选为至少lOOOOg/mol但不超过200000g/mol的那些。在相同比例的润湿剂下，摩尔量较高的聚电解质特别倾向于致使所述分散体不稳定，由此致使所述自沉积组合物中的有机和无机的固体组分絮凝。另一方面，摩尔量过低，在相同比例的润湿剂下， 对被分散的颗粒仅提供不足的空间稳定作用，从而达不到对所述自沉积分散体的稳定性的显著改进。在本发明所述的组合物中，所述阴离子润湿剂的每单位质量的电荷当量优选为至少150C/g，特别优选至少250C/g。这近似地相当于每克所述润湿剂中1. 5mmol或2. 5mmol 的带单电荷的阴离子基团。一方面，就良好的水溶性而言，聚合物润湿剂中的高电荷密度是必需的，另一方面，有利于在本发明所述的组合物的酸性PH值下润湿剂吸附在被分散的氧化物颜料上。所述润湿剂吸附在所述组合物的被分散的组分上大大促进各个颗粒的稳定化。聚合物润湿剂中的高电荷密度进一步确保在水溶液中可达到该聚合物链的优选的伸展构型，这继而有利于本发明所述的组合物中的被分散的固体颗粒的空间稳定性。仅通过特定的聚电解质，例如，由PKa值低于2的含有酸官能团(acid functionality)的单体合成的那些，达到高于500C/g的电荷密度/单位质量。在原理上，优选的阴离子润湿剂是由含有酸官能团的单体组成的那些聚电解质，其中这些含有酸官能团的单体的PKa值低于4，特别优选低于3。用于稳定本发明所述的组合物的适合的阴离子润湿剂具体地是萘磺酸和/或萘二磺酸或它们的衍生物与甲醛的缩合产物，以及苯乙烯磺酸的聚合物和/或共聚物。所述阴离子润湿剂在此优选地选自结构通式⑴的化合物中的一种或多种
权利要求
1.用于自沉积在金属表面上的含水的颗粒组合物，其PH值小于4并且包含a)铁(III)离子，b)氟离子，其中氟离子与来自水溶性化合物的铁(III)离子的摩尔比为至少2 1，c)被分散的水不溶性有机粘合剂(B)，d)使所述被分散的有机粘合剂(B)稳定的阴离子表面活性剂，和e)至少一种被分散的水不溶性氧化物颜料(P)，其中所述组合物还包含至少一种阴离子润湿剂，所述阴离子润湿剂含有选自磺酸根、 膦酸根和/或羧酸根的官能团。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子润湿剂的摩尔量大于2000g/mol，但不大于 200，000g/mol。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述阴离子润湿剂的每单位质量的电荷当量为至少150C/g，优选至少250C/g。
4.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中所述阴离子润湿剂是萘磺酸和 /或萘二磺酸或它们的衍生物与甲醛的缩合产物。
5.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中所述阴离子润湿剂选自结构通式(I)的化合物中的一种或多种
6.如权利要求1-3中的一项或多项所述的组合物，其中所述阴离子润湿剂选自结构通式(II)的化合物中的一种或多种(II)其中基团R1-I^5彼此独立地选自氢、含有不多于6个碳原子的烷基基团，以及磺酸基团， 并且结构式(II)的化合物中的磺酸基团数为至少η/2;η是自然数，并且所述阴离子润湿剂的摩尔量大于lOOOg/mol，但不大于200，OOOg/
7.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中所述组合物的总固体含量不大于25重量％，其中存在(i)0.02重量％ -3重量％的!^e(III)离子，(ii)1重量％ "20重量％的被分散的有机粘合剂，(iii)0.1重量％ -5重量％的被分散的氧化物颜料，和(iν) O. Ol重量％ -3重量％的润湿剂。
8.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中每单位质量的润湿剂与被分散的有机粘合剂和被分散的氧化物颜料的比例为至少0. 04，优选至少0. 06，但不大于0. 2。
9.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中所述氧化物颜料包含选自Al、 Ca、Sr、Si、Ti、&、Fe、Sn、Ta、Nb 和 / 或 Ce 中的至少一种元素。
10.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中所述被分散的有机粘合剂为丙烯酸酯与选自环氧树脂、酚醛树脂和/或聚氨酯树脂中的至少一种低聚物和/或聚合物的共聚物和/或聚合物混合物。
11.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中使所述被分散的有机粘合剂部分(B)稳定的所述阴离子表面活性剂包含硫酸根、磺酸根、磺基琥珀酸根、磷酸根或膦酸根基团。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、甲酯磺酸盐、α -烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐，以及类似的膦酸盐和磷酸盐。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂还选自以下结构通式 (V)的琥珀酸二烷基酯磺酸盐
14.如前述权利要求中的一项或多项所述的组合物的用途，所述组合物用于成膜有机-无机混合涂料在金属表面上自沉积，所述金属表面至少部分地选自以铁、锌和/或铝为主要组分的表面。
全文摘要
本发明涉及酸性含水的颗粒组合物，其包含铁(III)离子、氟离子和至少一种被分散的水不溶性有机粘合剂、被分散的水不溶性氧化物颜料，并且在金属表面上自泳沉积有机-无机混合层时对附聚作用的稳定性高，该组合物还包含至少一种含有选自磺酸盐、膦酸盐和/或羧酸盐的官能团的阴离子润湿剂。本发明还包括所述组合物用于成膜有机-无机混合涂料在金属表面上自沉积的用途，所述金属表面至少部分地选自以铁、锌和/或铝为主要组分的表面。
文档编号B05D7/14GK102421857SQ201080020668
公开日2012年4月18日 申请日期2010年4月28日 优先权日2009年5月13日
发明者U·施密特-弗赖塔格, U·赫尔曼 申请人:汉高股份有限及两合公司