Cmp研磨液和研磨方法

专利名称：Cmp研磨液和研磨方法
技术领域：
本发明涉及半导体基板的布线形成工序等的研磨中所使用的CMP研磨液和研磨方法。
背景技术：
近年来，伴随着半导体集成电路(以下称为LSI)的高集成化、高性能化而开发出新的微细加工技术。化学机械研磨(以下称为CMP)法也是其中之一，LSI制造工序特别是在多层布线形成工序中的层间绝缘膜的平坦化、金属插塞形成、埋入布线形成中被频繁利用的技术。该技术公开在专利文献1中。另外，最近为了使LSI高性能化，作为构成布线材料的导电性物质，尝试利用铜和铜合金。但是，对于铜和铜合金，很难通过在现有的铝合金布线的形成中被频繁使用的干蚀刻法进行微细加工。因此，主要采用的是所谓的镶嵌(damascene)法，即在预先形成有沟槽的绝缘膜上沉积并埋入铜或铜合金的薄膜，通过CMP除去沟槽部以外的所述薄膜而形成埋入布线的方法。该技术例如公开在专利文献2中。对铜或铜合金等作为布线用金属所使用的导电性物质进行研磨的金属的CMP的一般性的方法，是在圆形的研磨定盘(压磨板)上粘贴研磨布(研磨垫)，一边用CMP研磨液浸渍研磨布表面，一边将形成于基板上的金属膜按压在研磨布表面，从研磨布的背面对金属膜施加规定的压力(以下称为研磨压力)，以此状态旋转研磨定盘，通过CMP研磨液与金属膜的凸部的相对性地机械的摩擦，除去凸部的金属膜。金属的CMP所使用的CMP研磨液，一般含有氧化剂和磨粒，根据需要，再添加氧化金属溶解剂、保护膜形成剂。其基本原理被认为是，首先，利用氧化剂使导电性物质表面氧化，再由磨粒削去生成的导电性物质氧化膜。由于凹部的表面的导电性物质氧化膜不怎么与研磨布接触，磨粒起不到削去的效果，因此随着CMP的进行，凸部的导电性物质被除去，由此基板表面被平坦化。关于其详情， 例如公开在非专利文献1中。作为提高CMP的研磨速度的方法，认为有效的是添加氧化金属溶解剂。这被解释为，因为使被磨粒削去的导电性物质氧化物的颗粒溶解(以下称为蚀刻)在CMP研磨液中时，由磨粒得到的削去效果增加。通过氧化金属溶解剂的添加，CMP的研磨速度提高，但另一方面，凹部的导电性物质氧化物也被蚀刻，导电性物质表面露出时，导电性物质表面被氧化剂进一步氧化。若其反复进行，则会进行凹部的导电性物质的蚀刻。因此研磨后埋入的导电性物质的表面中央部分发生像碟子一样下陷的现象(以下称为碟陷(dishing))，平坦化效果受损。为了防止上述问题，已知有进一步添加保护膜形成剂。保护膜形成剂在导电性物质表面的氧化膜上形成保护膜，防止氧化膜向CMP研磨液中的溶解。优选该保护膜可以通过磨粒而容易地削去，且不会使CMP的研磨速度降低。
为了抑制导电性物质的碟陷、研磨中的腐蚀，以形成可靠性高的LSI布线，提倡的方法是，使用从氨基乙酸或磺酸胺中选择的氧化金属溶解剂和含有BTA (苯并三唑)作为保护膜形成剂的CMP研磨液，该技术例如记载于专利文献3中。另一方面，如图1(a)所示，在由铜或铜合金等的布线用金属构成的导电性物质3 的下层，形成有导体阻挡膜(以下称为阻挡膜)2，其用于防止铜向层间绝缘膜1中的扩散和密合性的提高。因此，在埋入导电性物质的布线部以外，需要通过CMP去除露出的阻挡膜 2。但是，用于这些阻挡膜2的导体比导电性物质硬度高，因此即使组合导电性物质用的研磨材料，也无法得到充分的研磨速度，并且多有平坦性变差的情况。因此，研究了分成如下两个阶段的研磨方法，S卩，从图1(a)所示的状态至图1(b) 所示的状态研磨导电性物质3的“第一研磨工序”，和从图1(b)所示的状态至图1(c)所示的状态研磨阻挡膜2的“第二研磨工序”。另外，在所述第二研磨工序中，为了使研磨结束后的表面的平坦性提高，一般会对层间绝缘膜1的凸部的一部分进行研磨，这称为“过度研磨，，。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利第4944836号说明书专利文献2 日本专利第1969537号公报专利文献3 日本专利第3397501号公报非专利文献非专利文献1 电化学学会志(Journal of Electrochemical Society)，1991 年， 第 138 卷，11 号，p. 3460-3464发明要解决的问题在所述第二研磨工序中，进行层间绝缘膜的过度研磨时，为了通过缩短研磨工序时间来提高生产量，优选不仅阻挡膜2的研磨速度为高速，而且层间绝缘膜1的研磨速度也为高速。为了使层间绝缘膜1的研磨速度提高，考虑有如下方法，例如，增多CMP研磨液中的磨粒的含量，加大CMP研磨液中的磨粒的粒径。但是，所述的方法中，无论哪种方法，都存在磨粒的分散稳定性变差的倾向，容易发生磨粒的沉降。因此，CMP研磨液在保管一段期间后再使用时，存在层间绝缘膜的研磨速度容易降低，无法得到平坦性这样的问题。因此，需要一种具有与现有的阻挡膜用CMP研磨液同等的阻挡膜研磨速度，并且层间绝缘膜的研磨速度也充分快，此外磨粒分散稳定性优异的研磨液。另外，所述的方法中，无论哪种方法，因为由磨粒导致的机械作用强，所以都有发生阻挡膜2附近的层间绝缘膜1被剜去这样的过度研磨现象(以下称为“裂缝”(seam))的倾向。如果发生裂缝，则有布线电阻上升等的问题。这一问题由于LIS的布线结构更多层化的“等比例缩小”的推进而成为重大的问题。说到原因，是由于进行等比例缩小，导致布线截面积缩小，布线间绝缘膜的膜厚变薄，因此，即使是微小的裂缝，也会受到影响。因此，需要一种具有与现有的阻挡膜用CMP研磨液同等的阻挡膜研磨速度，并且层间绝缘膜的研磨速度也充分快，此外在研磨后不会发生裂缝的研磨液。

发明内容
本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供一种阻挡膜的研磨速度高，可以对层间绝缘膜进行高速研磨，并且CMP研磨液中的磨粒的分散稳定性良好的CMP研磨液。另外，本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供一种阻挡膜的研磨速度高，可以对层间绝缘膜进行高速研磨，且可以抑制裂缝等的平坦性的问题的CMP研磨液。另外，本发明其目的在于，提供一种微细化、薄膜化、尺寸精度、电特性优异，可靠性高、低成本的半导体基板等的制造中的研磨方法。用于解决问题的方法本发明为了解决上述问题而进行了各种研究，其结果使用二氧化硅粒子作为磨粒，并且发现所述二氧化硅粒子所具有的(A)硅烷醇基密度、(B) —次粒径和(C)缔合度， 无论对于上述哪一个问题，都是重要的因素。(1)本发明的第一实施方式，涉及一种CMP研磨液，其含有介质和分散在所述介质中作为磨粒的二氧化硅粒子，其中，(Al)所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度为5. 0个/nm2以下，(Bi)从利用扫描型电子显微镜观察所述二氧化硅粒子的图像中选择任意的20个粒子时的二轴平均一次粒径为25 55nm，(Cl)缔合度为1. 1以上。在此，所述缔合度定义为，在二氧化硅粒子分散于液体中的状态下，利用采用动态光散射方式的粒度分布仪测定的所述二氧化硅粒子的二次粒子的平均粒径与所述二轴平均一次粒径之比(二次粒子的平均粒径/二轴平均一次粒径)。通过形成这样的研磨液，所提供的CMP研磨液不仅使阻挡膜的研磨速度优异，而且磨粒的分散稳定性优异，能够高速地研磨层间绝缘膜。另外，即使在磨粒的添加量比现有的添加量相对少的情况下，也能够得到对于层间绝缘膜的高的研磨速度。这意味着，用于得到与现有的CMP研磨液同等的研磨速度所需要的磨粒的添加量少。由此，CMP研磨液与现有的CMP研磨液比较，能够以高浓度浓缩，因此，可以提供除了对于保存/搬运的便利性高以外，而且符合用户的工艺规程的自由度更高的使用方法。(2)另外，本发明的第二实施方式，涉及一种CMP研磨液，其含有介质和分散在所述介质中作为磨粒的二氧化硅粒子，其中，(A2)所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度为5.0 个/nm2以下，并且，未经表面处理，(B2)从利用扫描型电子显微镜观察所述二氧化硅粒子的图像中选择任意的20个粒子时的二轴平均一次粒径为60nm以下，(C2)所述二氧化硅粒子的缔合度为1. 20以下，或1. 40 1. 80。通过形成这样的研磨液，所提供的CMP研磨液不仅使阻挡膜的研磨速度优异，而且能够高速地研磨层间绝缘膜，此外还能够抑制裂缝的发生。(3)本发明的CMP研磨液，优选还含有金属防腐剂。由此，容易抑制导电性物质的蚀刻，此外也容易防止研磨后的表面发生粗糙。(4)所述金属防腐剂，优选为具有三唑骨架的化合物。由此，更有效地抑制导电性物质的蚀刻，此外还容易防止研磨后的表面发生粗糙。(5)所述金属防腐剂，优选为选自苯并三唑和1H-1，2，3_三唑并[4，5_b]吡啶中的至少一种。通过将这些金属防腐剂与硅烷醇基密度为5. 0个/nm2以下的二氧化硅粒子并用，能够更有效地抑制裂缝。(6)所述二氧化硅粒子，优选在CMP研磨液中的电动电位(Zeta电位)为5mV以上。由此，能够提供二氧化硅粒子的分散性更优异，且层间绝缘膜的研磨速度优异的CMP研磨液。(7)从容易改变所述硅烷醇基密度、二轴平均一次粒径、缔合度和电动电位值的观点、以及容易获取二氧化硅粒子的观点出发，所述二氧化硅粒子优选为胶态二氧化硅粒子。(8)相对于CMP研磨液100质量份，所述二氧化硅粒子的含量优选为3. 0 8. 0 质量份。由此，所提供的CMP研磨液能够得到对于层间绝缘膜的良好的研磨速度。此外，粒子的凝聚和沉降更容易得到抑制，结果是能够提供具有良好的分散稳定性和保存稳定性的 CMP研磨液。(9)本发明的CMP研磨液，优选pH为中性区域或酸性区域。由此，能够提供导电性物质和阻挡膜的研磨速度更优异的CMP研磨液。(10)本发明的CMP研磨液，优选还含有氧化金属溶解剂。由此，能够提供对于阻挡膜等的金属具有良好的研磨速度的CMP研磨液。另外，在所述第二研磨工序中，虽然导电性物质也受到研磨，但由于含有氧化金属溶解剂，则能够提供对于导电性物质的研磨速度也良好的CMP研磨液。(11)本发明的CMP研磨液，优选还含有氧化剂。由此，能够提供对于导电性物质、 阻挡膜，显示出更优异的研磨速度的CMP研磨液。(12)另外，本发明的CMP研磨液，优选以浓缩成3倍以上的CMP研磨液用浓缩液的形态进行保存。由此，能够降低保管、运输等的成本，而且还可以在使用时一边调整浓度一边进行研磨。(13)这种情况下，优选含有5质量份以上的所述磨粒。(14)另外，根据本发明，提供一种研磨方法，其包括如下工序第一研磨工序对如下的基板的导电性物质进行研磨而使凸部上的阻挡膜露出， 所述基板包含在表面具有凹部和凸部的层间绝缘膜、沿着表面被覆该层间绝缘膜的阻挡膜、以及填充所述凹部而被覆阻挡膜的导电性物质；第二研磨工序至少对所述凸部上的所述阻挡膜进行研磨而使凸部的层间绝缘膜露出，
至少在所述第二研磨工序中，一边供给所述(1) (11)的本发明的CMP研磨液中的任意一种，一边进行研磨。根据这一研磨方法，能够高速研磨阻挡膜和层间绝缘膜。(15)此外，也可以将所述(12)或(13)的CMP研磨液用浓缩液与稀释液或添加液、 或者其双方进行混合而制备CMP研磨液，进行与上述(14)同样的研磨。(16)在所述研磨方法中，优选层间绝缘膜为硅系被膜或有机聚合物膜。(17)另外，导电性物质优选以铜为主要成分。(18)此外，阻挡导体膜为防止所述导电性物质向所述层间绝缘膜扩散的阻挡导体膜，其中，优选含有选自钽、氮化钽、钽合金、其他的钽化合物、钛、氮化钛、钛合金、其他的钛化合物、钌、其他的钌化合物中的至少一种。(19)在所述第二研磨工序中，优选还研磨凸部的层间绝缘膜的一部分。另外，根据本发明，提供一种使用所述研磨方法制作的半导体基板或电子设备。由此制造的半导体基板及其他的电子设备为微细化、薄膜化、尺寸精度、电特性优异，可靠性
高的产品。本发明的公开与2009年8月19日申请的日本专利申请2009-190422号记载的主题相关，其公开内容经引用援引在此。发明效果根据本发明，阻挡膜的研磨速度高，并且磨粒的分散稳定性良好，可得到能够高速研磨层间绝缘膜的CMP研磨液，由于研磨工序时间的缩短，可以提高生产量。另外，使用该 CMP研磨液进行化学机械研磨的本发明的研磨方法，适合于在生产率高，且微细化、薄膜化、 尺寸精度、电特性优异，可靠性高的半导体基板及其他电子设备的制造中。


图1是一般的镶嵌工艺过程的剖面模式图，图1 (a)是研磨前的状态，图1 (b)是研磨导电性物质至阻挡膜露出的状态，图1(c)是研磨至层间绝缘膜的凸部露出的状态。图2是计算二轴平均一次粒径的粒子形状的一个例子。图3的(a) (d)是半导体基板的布线膜的形成工序的一个例子的剖面模式图。图4是经第二研磨工序进行了过度研磨的一个例子的剖面模式图。图5是表示研磨后发生的裂缝的剖面模式图。
具体实施例方式(第一实施方式)以下，按顺序说明本发明的CMP研磨液。本发明的CMP研磨液的第一实施方式，是含有介质和分散在所述介质中作为磨粒的二氧化硅粒子的CMP研磨液，所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度为5.0个/nm2以下，从利用扫描型电子显微镜观察所述二氧化硅粒子的图像中选择任意的20个粒子时的二轴平均一次粒径为25 55nm，所述二氧化硅粒子的缔合度为1. 1以上。第一实施方式的CMP研磨液，与现有的CMP研磨液比较，二氧化硅粒子的分散稳定性良好，而且能够得到对于层间绝缘膜的良好的研磨速度。虽然具有这样的效果的理由不一定明确，但本发明人等进行了如下推测。即，认为对于硅烷醇基(-Si-OH)密度小的粒子而言，二氧化硅粒子中存在的未反应的-Si-OH基少，二氧化硅粒子中的Si-O-Si结构充分且致密发达。因此推定，作为研磨粒子的“硬度”相对地高，层间绝缘膜的研磨速度快。但是，若二氧化硅粒子的尺寸不在适当的范围内，则不能兼顾所述研磨速度和所述稳定性，因此认为，获得二轴平均一次粒径及缔合度与所述硅烷醇基密度的平衡很重要。(I. 二氧化硅粒子)(I-i.硅烷醇基密度)第一实施方式的CMP研磨液所使用的二氧化硅粒子的硅烷醇基密度为5. 0个/nm2 以下。由此，能够得到对于层间绝缘膜的良好的研磨速度，并且能够得到分散稳定性优异的 CMP研磨液。从对于层间绝缘膜的研磨速度更优异的观点出发，作为所述硅烷醇基密度，优选为4. 5个/nm2以下，更优选为4. 0个/nm2以下，进一步优选为3. 5个/nm2以下，特别优选为3. 0个/nm2以下，最优选为2. 0个/nm2以下。
在本发明中，硅烷醇基密度(P [个/nm2])能够通过如下的滴定进行测定和计算。[1]首先，向已经测定了质量的容器中(X[g])中量取二氧化硅粒子15g，使之分散在适量(100ml以下)的水中。在二氧化硅粒子分散在水等的介质中形成分散液的状态时， 向容器中量取分散液而使二氧化硅粒子为15g。[2]然后，用0. lmol/L盐酸调节至pH3.0 3. 5，测定此时的质量(Y[g])，求得液体的总质量(Y-X[g])。[3]将相当于由[2]得到的质量的1/10的量((Y_X)/10[g])的液体量取到别的容器中。在此阶段液体中所含的二氧化硅粒子(A[g])为1.5g。[4]向其中添加氯化钠30g，再添加超纯水而使总量达到150g。用0. lmol/L氢氧化钠溶液将其调整到PH4. 0，作为滴定用试样。[5]在该滴定用试样中滴加0. lmol/L氢氧化钠至pH达到9. 0，求得pH从4. 0达到9. 0所需要的氢氧化钠量(B[mol])。[6]根据下式(1)求得二氧化硅粒子具有的硅烷醇基密度。ρ = B · Na/A · Sbet......(1)(在此，式⑴中的Na[个/mol]表示阿弗加德罗常数，Sbet [m2/g]表示二氧化硅粒子的BET比表面积。)如后所述的胶态二氧化硅，如果是能够以分散在水等介质中的状态下取得的二氧化硅粒子时，也可以量取二氧化硅粒子量为15g的量，并且之后按相同步骤测定硅烷醇基密度。另外，对于CMP研磨液中所含的二氧化硅粒子，也可以从CMP研磨液中分离并清洗二氧化硅粒子，之后按同样的顺序测定硅烷醇基密度。对于所述二氧化硅粒子的BET比表面积Sbet，根据BET比表面积法求得。作为具体的测定方法，例如，对于将二氧化硅粒子(也可以是胶态二氧化硅)放入干燥机中以150°C 进行干燥后再放入测量池并在120°C进行60分钟的真空脱气的试样，可使用BET比表面积测定装置，根据使氮气吸附的一点法或多点法求得。更具体地说，首先，将上述这样以150°C 进行了干燥的磨粒，用研钵(磁性，100ml)细细地粉碎，作为测定用试样放入测量池中，使用Yuasa Ionics, Inc.制BET比表面积测定装置(产品名称N0VE-1200)测定BET比表面积V。关于上述的硅烷醇基密度的计算方法的详情，例如公开在Analytical Chemistry, 1956 年，第 28 卷，12 号，p. 1981-1983 及 Japanese Journal of Applied Physics, 2003 年，第 42 卷，p. 4992-4997 中。(I-ii. 二轴平均一次粒径)作为第一实施方式的CMP研磨液所使用的二氧化硅粒子，如果只是着眼于能够得到对于层间绝缘膜的良好的研磨速度这点上，则优选二轴平均一次粒径为10 IOOnm的范围，更优选下限为20nm以上，更优选上限为SOnm以下。另外，从在CMP研磨液中的分散稳定性比较好、由CMP而发生的研磨伤的发生数量比较少的观点出发，优选二轴平均一次粒径为20 60nm的范围，更优选下限为25nm以上，更优选上限为55nm以下。因此，在第一实施方式的CMP研磨液中，为了以高水准兼顾对于层间绝缘膜的研磨速度和提高二氧化硅粒子的分散稳定性，二轴平均一次粒径设为25 55nm。出于同样的理由，更优选为35 55nm0
在本发明中，对于二轴平均一次粒径(R[nm])而言，是利用扫描型电子显微镜 (SEM)观察任意的20个粒子，并从观察的结果以如下方式计算。即，若以分散在普通水中的固体成分浓度5 40wt%的胶态二氧化硅为例，则取适量的胶态二氧化硅的液体，在放入有该液体的容器中，把带有布线图案的晶片切割成2cm见方的芯片浸渍约30秒后，移至盛有纯水的容器中，清洗约30秒，用氮气流干燥该芯片。其后，放置在SEM观察用的试样台上，施加IOkV的加速电压，以10万倍的倍率观察二氧化硅粒子，拍摄图像。从得到的图像中选择任意的20个。例如，选择的二氧化硅粒子是图2所示这样的形状时，导入与二氧化硅粒子4外接，并以其长径为最长而进行配置的长方形(外接长方形5)，。然后，设该外接长方形5的长径为X，短径为Y，以(X+Y)/2算出一个粒子的二轴平均一次粒径。对于任意20个二氧化硅粒子实施该操作，所得到的值的平均值称为本发明的二轴平均一次粒径。(1-1^:缔合度)本发明的研磨液所使用的二氧化硅粒子，从能够取得理想的层间绝缘膜的研磨速度的观点出发，粒子的缔合度为1. 1以上，出于同样的理由，所述缔合度优选在1. 2以上，更优选在1. 3以上，进一步优选在1. 4以上。另外，在本发明中，如上所述，所谓缔合度是指，求出在磨粒分散于液体中的状态下利用采用动态光散射式的粒度分布仪测定的二次粒子的“平均粒径”，并将该平均粒径用所述二轴平均一次粒径除而得到的值(平均粒径/二轴平均一次粒径)。在此，所述平均粒径例如能够由下述方法测定。即，量取适当的CMP研磨液，根据需要用水进行稀释调整测定试样，以使之进入动态光散射式的粒度分布仪需要的散射光强度的范围。接着，将该测定试样投入动态光散射式的粒度分布仪中，以作为D50得到的值为平均粒径。作为具有这一功能的动态光散射式的粒度分布仪，例如可列举COULTER Electronics公司制的光衍射散射式粒度分布仪(商品名称COULTER N5型)。另外，如后所述，在分液保存或浓缩保存CMP研磨液时，可以利用上述方法从含有二氧化硅粒子的浆料调整试样，由此测定二次粒子的平均粒径。(I-iv.电动电位)作为本发明的CMP研磨液所使用的二氧化硅粒子，从磨粒的分散性优异、能够得到对于层间绝缘膜的良好的研磨速度的观点出发，在CMP研磨液中的电动电位优选为+5mV 以上，更优选为+IOmV以上。上限没有特别限制，如果在大约SOmV以下，则对于通常的研磨来说就是充分的。另外，作为使上述电动电位达到5mV以上的方法，可列举调整CMP研磨液的pH，在CMP研磨液中配合偶联剂、水溶性聚合物等的方法。作为所述水溶性聚合物，能够适合使用阳离子水溶性聚合物。在本发明中对于电动电位(ζ [mV])是按照如下方式测定的，即在电动电位测定装置中，用纯水稀释CMP研磨液，以使测定试样的散射强度为1. OX IO4 5. OX IO4Cps (在此所谓cps意思是每秒钟计数(counts per second)，S卩，计数/秒的意思，是粒子的计数单位。下同。)，并放入电动电位测定用池中进行测定。为了使散射强度处于上述范围，例如可列举稀释CMP研磨液以使二氧化硅粒子为1. 7 1. 8质量份。上述硅烷醇基密度、二轴平均一次粒径、缔合度和电动电位不同的各种二氧化硅粒子，可以很容易地从几个二氧化硅粒子厂商处获得，对于这些值也可以通过从厂商处得到的知识(findings)进行控制。另外，作为二氧化硅粒子的种类，能够使用热解法二氧化硅、胶态二氧化硅等公知的种类，但是，从容易获取具有上述的硅烷醇基密度、二轴平均一次粒径、缔合度和电动电位的二氧化硅粒子的观点出发，优选胶态二氧化硅。还有，在本发明的CMP研磨液中，只要满足所述特性，也能够将两种以上的磨粒组合使用。(I-v.含量)相对于CMP研磨液100质量份，所述二氧化硅粒子的含量优选为3. 0 8. 0质量份。如果具有上述特性的胶态二氧化硅的含量为3. 0质量份以上，则有能够得到对于层间绝缘膜的良好的研磨速度的倾向，如果在8.0质量份以下，则更容易抑制粒子的凝聚和沉降，结果是存在能够得到良好的分散稳定性和保存稳定性的倾向。另外，这里的所谓含量， 是调合到CMP研磨工序中能够使用的状态之后的状态(P0U 使用点(Point of Use))下的配合量，并不是后述的分液保存或浓缩保存时的配合量。(II. pH)本发明的CMP研磨液，以能够高速研磨层间绝缘膜为优点，但如上所述，在阻挡膜的研磨中，为了适合作为过度研磨层间绝缘膜时的CMP研磨液使用，优选将被研磨面所含的导电性物质和阻挡膜的研磨速度也保持在良好的值。从这一点出发，本发明的CMP研磨液的PH优选为中性区域或酸性区域。在此，所谓中性区域定义为6. 5以上、7. 5以下，所谓酸性区域定义为PH不足6. 5。作为后述的氧化金属溶解剂使用有机酸化合物和无机酸化合物时，从容易抑制对导电性物质的腐蚀、容易抑制由于导电性物质被过度研磨引起的碟陷的观点出发，更优选 PH为1. 5以上，进一步优选为1. 8以上，特别优选为2. 0以上。通过使pH为上述范围，与酸性过强的情况相比，处理变得更容易。另外，从对导电性物质和阻挡膜的导体也能够得到良好的研磨速度的观点出发，更优选PH为5.0以下，进一步优选在4.5以下，特别优选在4.0 以下，非常优选在3. 5以下，最优选在3.0以下。另外，作为后述的氧化金属溶解剂含有氨基酸时，优选pH为中性区域。(III.介质)作为CMP研磨液的介质，只要是二氧化硅粒子能够分散的液体，则没有特别限制， 但从PH调整的处理性、安全性、与被研磨面的反应性等观点出发，优选以水为主要成分的介质，更具体地说，优选去离子水、离子交换水、超纯水等。CMP研磨液中也可以根据需要添加有机溶剂。这些有机溶剂能够作为难以溶解于水的成分的助溶剂使用，或者也能够为了提高CMP研磨液对所研磨的面的润湿性而使用。 作为本发明的CMP研磨液的有机溶剂没有特别限定，但优选能够与水混合的溶剂，可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。作为助溶剂使用时的有机溶剂，能够列举乙醇、乙酸等的极性溶剂。另外，为了提高对于被研磨面的润湿性，且使层间绝缘膜和阻挡膜的研磨速度接近，可列举例如二醇类、二醇单醚类、二醇二醚类、醇类、碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酚类、二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、环丁砜等。其中，优选为选自乙二醇单醚类、醇类、碳酸酯类中的至少一种。配合有机溶剂时，相对于CMP研磨液100质量份，有机溶剂的含量优选为0. 1 95质量份。从提高CMP研磨液对于基板的润湿性的观点出发，所述含量更优选为0. 2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。另外，作为上限，从防止在制造工艺上产生困难的观点出发，更优选为50质量份以下，进一步优选为10质量份以下。还有，水的含量为余量即可，只要含有则没有特别限制。另外，水也可以作为将后述被浓缩保存的CMP研磨液稀释到适合使用的浓度的稀释液来使用。(IV.其他成分)在本发明中，以得到对导电性物质和阻挡膜的研磨速度为主要目的，还可以含有氧化金属溶解剂、金属氧化剂(以下简称为“氧化剂”。)。CMP研磨液的pH低时，有可能产生导电性物质的蚀刻，因此出于对其加以抑制的目的，可以含有金属防腐剂。以下对于这些成分进行说明。(IV-i.氧化金属溶解剂)从得到对导电性物质和阻挡膜等的金属的良好的研磨速度的观点出发，本发明的 CMP研磨液中优选含有氧化金属溶解剂。在此所谓氧化金属溶解剂定义为，至少有助于使氧化了的导电性物质溶解于水的物质，包含作为螯合剂、蚀刻剂已知的物质。这样的氧化金属溶解剂，是为了有助于pH的调整和导电性物质的溶解而使用的物质，只要具有此功能便没有特别限制。作为这样的氧化金属溶解剂，具体来说可列举例如有机酸、有机酸酯、有机酸的盐等的有机酸化合物；无机酸、无机酸的盐等的无机酸化合物；氨基酸等。作为上述的盐，没有特别限制，但优选铵盐。这些氧化金属溶解剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用，还可以并用上述的有机酸、上述无机酸和上述氨基酸。作为所述的氧化金属溶解剂，从既能够维持实用上的CMP速度又能够有效地抑制蚀刻速度的观点出发，优选含有有机酸化合物，更优选含有有机酸。作为所述有机酸，例如可列举甲酸、乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乳酸、扁桃酸、乙烯基乙酸、3-羟基丁酸、草酸、马来酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、邻苯二甲酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、草酰乙酸、柠檬酸、苯连三酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯六甲酸、异柠檬酸、乌头酸、草酰琥珀酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、辛酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、安息香酸、肉桂酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、呋喃羧酸、噻吩羧酸、烟酸、异烟酸、羟基乙酸、水杨酸、木馏油酸、香草酸、 丁香酸、焦儿茶酸、二羟基苯甲酸、龙胆酸、原儿茶酸、苔色酸、没食子酸、羟基丙二酸、亮氨酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸、羟基二十四烷酸、柠苹酸、金鸡纳酸、莽草酸、扁桃酸、二苯乙醇酸、阿卓乳酸、黄木樨酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸、芥子酸等的有机酸，和马来酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等的有机酸的酸酐， 其中，优选含有选自甲酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、己二酸中的至少一种。 它们可以单独使用，或者组合两种以上使用。作为上述的氧化金属溶解剂，从容易获得对导电性物质的高研磨速度的观点出发，可以含有无机酸。作为这样的无机酸，具体来说，例如可列举盐酸、硝酸等的一元无机酸，硫酸、铬酸、碳酸、钼酸、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、硒酸、碲酸、亚碲酸、钨酸、膦酸等二元酸，磷酸、磷钼酸、磷钨酸、钒酸等三元酸，硅钼酸、硅钨酸、焦磷酸、三聚磷酸等四元以上的酸。使用无机酸时，优选硝酸。它们可以单独使用，或组合两种以上使用。
作为所述氧化金属溶解剂，从容易调整pH、容易得到对导电性物质的高研磨速度的观点出发，可以含有氨基酸。作为这样的氨基酸，只要稍稍溶解于水，便没有特别限制，具体来说可列举例如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、 胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸，羟基脯氨酸等。它们可以单独使用，或组合两种以上使用。配合氧化金属溶解剂时，其含量优选相对于CMP研磨液100质量份，为0. 001 20 质量份。从可以对导电性物质和阻挡膜等的金属容易得到良好的研磨速度的观点出发，所述含量更优选为0.002质量份以上，进一步优选为0.005质量份以上。另外，作为上限，从抑制蚀刻并容易防止被研磨面产生粗糙的观点出发，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。特别优选为3质量份以下。(IV-ii.金属防腐剂)本发明的CMP研磨液优选含有金属防腐剂，金属防腐剂的功能是对于导电性物质形成保护膜而抑制导电性物质的蚀刻，进而防止研磨后的表面产生粗糙。在此，所谓金属防腐剂在单独使用时，定义为在所述导电性物质上可形成保护膜的物质。所述保护膜，通过在金属防腐剂的水溶液中浸渍具有导电性物质膜的试样，并进行试样的表面的组成分析，从而能够判明是否形成有保护膜，但在本发明的CMP研磨液中，不一定非要形成由所述金属防腐剂构成的保护膜。作为这样的金属防腐剂，具体来说可列举例如分子内具有三唑骨架的三唑化合物、分子内具有吡唑骨架的吡唑化合物、分子内具有吡啶骨架的吡啶化合物、分子内具有咪唑骨架的咪唑化合物、分子内具有胍骨架的胍化合物、分子内具有噻唑骨架的噻唑化合物、 分子内具有四唑骨架的四唑化合物等。它们可以单独使用，或混合两种以上使用。其中优选三唑化合物，具体来说可列举例如1，2，3-三唑、1，2，4_三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑等的三唑衍生物；苯并三唑；1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-) 苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑基-1-甲基][1，2，4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲基苯并三氮唑、萘三唑、二 [(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、3-氨基苯并三唑等的苯并三唑衍生物；1-乙酰基-1H-1，2，3-三唑并[4,5-b]吡啶、1H-1，2，3-三唑并[4，5_b]吡啶和3H-1， 2，3-三唑并[4，5-b]吡啶-3-醇等具有吡啶骨架的三唑衍生物等。作为金属防腐剂的含量，从抑制导电性物质的蚀刻，还有易于防止研磨后的表面产生粗糙的观点出发，更优选相对于CMP研磨液100质量份占0. 001质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上。另外作为上限，从能够将导电性物质膜和阻挡膜的研磨速度保持为实用上的研磨速度的观点出发，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下，特别优选为2质量份以下。(IV-iii.金属氧化剂)本发明的CMP研磨液优选含有具备氧化所述导电性物质的能力的金属氧化剂。作为这样的金属氧化剂，具体来说可列举例如过氧化氢、硝酸、高碘酸钾、次氯酸、臭氧水等， 其中更优选过氧化氢。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。过氧化氢通常能够作为双氧水获得，因此如后所述将本发明的CMP研磨液浓缩保存使用时，能够作为稀释液使用。当基板是含有集成电路用元素的硅基板时，因由碱金属、碱土金属、卤化物等造成的污染而不优选，所以优选不含不挥发成分的氧化剂。但是，因为臭氧水的组成随时间变化剧烈，因此最适合的是过氧化氢。此外，当应用对象的基体是不含半导体元件的玻璃基板等时，即使是含有不挥发成分的氧化剂也无妨。所述金属氧化剂的含量优选相对于CMP研磨液100质量份为0. 01 50质量份。 从防止金属的氧化变得不充分且使CMP速度降低的观点出发，所述含量优选为0. 02质量份以上，更优选为0. 05质量份以上。另外作为上限，从能够防止被研磨面产生粗糙的观点出发，更优选为30质量份以下，进一步优选为10质量份以下。另外，作为氧化剂使用过氧化氢时，按照过氧化氢最终处于上述范围的方式进行换算来配合双氧水。另外，使CMP研磨液的pH为酸性区域时，从对阻挡膜能够得到良好的研磨速度的观点出发，所述氧化剂的含量更优选相对于CMP研磨液100质量份为0. 01 3质量份的范围。CMP研磨液的pH为1 4时，所述氧化剂的含量在0. 15质量份附近，存在对阻挡膜的研磨速度极大的倾向，由此观点出发，所述氧化剂的含量更优选相对于CMP研磨液100质量份为2. 5质量份以下，进一步优选为2质量份以下，特别优选为1. 5质量份以下，最优选在 1.0质量份以下。(IV-iv.水溶性聚合物)本发明的CMP研磨液可以含有水溶性聚合物。通过使CMP研磨液含有水溶性聚合物，由此被研磨面的平坦化优异，另外，即使在微细布线部密集的部位，也能够抑制侵蚀的发生。从能够体现高研磨速度的观点出发，水溶性聚合物的重均分子量优选为500以上，更优选为1500以上，进一步优选为5000以上。另外，作为上限没有特别限制，但从向 CMP研磨液中的溶解度的观点出发，优选为500万以下。水溶性聚合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱，例如在以下条件下，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行测定。(条件)试样10μ L标准聚苯乙烯东曹株式会社制标准聚苯乙烯(分子量190000、17900、9100、 2980、578、474、370、266)检测器株式会社日立制作所制，RI-监控器，商品名称“L-3000”积分仪株式会社日立制作所制，GPC积分仪，商品名称“D-2200”泵株式会社日立制作所制，商品名称“L-6000”脱气装置昭和电工株式会社制，商品名称“Shodex DEGAS”柱株式会社日立制作所制，按照商品名称“GL-R440”、“GL-R430”、“GL-R420”的顺序依次连接使用洗脱液四氢呋喃(THF)测定温度23°C流速1.75mL/分钟测定时间45分钟作为水溶性聚合物，没有特别限制，但从平坦化特性优异的观点出发，优选丙烯酸聚合物(使含有C = C-COOH骨架的原料单体作为单体成分进行聚合或共聚而得到的聚合物)。作为用于得到上述丙烯酸聚合物的上述原料单体，具体来说可列举例如丙烯酸、 异丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、惕各酸、2_(三氟甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、中康酸、葡糖酸等羧酸类；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的磺酸类；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等的酯类；以及它们的铵盐、碱金属盐、烷基胺盐
^Tt. ο其中，优选含有甲基丙烯酸聚合物(使含有甲基丙烯酸的原料单体作为单体成分聚合或共聚而得到的聚合物)。所述甲基丙烯酸聚合物，优选为选自甲基丙烯酸的均聚物、 以及甲基丙烯酸和可以与该甲基丙烯酸共聚的单体所形成的共聚物中的至少一种。当甲基丙烯酸系聚合物为甲基丙烯酸和可以与该甲基丙烯酸共聚的单体所形成的共聚物时，相对于单体总量的甲基丙烯酸的比例，优选为40摩尔％以上且小于100摩尔％，更优选为70摩尔％以上且小于100摩尔％。通过使所述甲基丙烯酸的比例高，由此能够抑制侵蚀和裂缝，进一步提高被研磨面的平坦性。所述甲基丙烯酸的比较小于40摩尔％ 时，不能有效地抑制侵蚀和裂缝，被研磨面的平坦性有变低的倾向。从既能够抑制CMP研磨液中所含的磨粒的稳定性极端降低，又能够提高平坦性的观点出发，相对于CMP研磨液的全部成分的总量100质量份，甲基丙烯酸系聚合物的配合量优选为1质量份以下，更优选在0. 5质量份分以下，进一步优选在0. 1质量份以下，特别优选在0. 05质量份以下。作为下限，从能够有效地提高平坦性的观点出发，优选相对于CMP 研磨液的全部成分的总量100质量份，为0. 001质量份以上，更优选为0. 05质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上。(第二实施方式)本发明的第二实施方式涉及一种CMP研磨液，其含有介质和分散在所述介质中作为磨粒的二氧化硅粒子，其中，所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度为5. 0个/nm2以下，并且所述二氧化硅粒子未经表面处理，所述二氧化硅粒子的二轴平均一次粒径为60nm以下，所述缔合度为1.20以下，或1.40 1.80之间。第二实施方式的CMP研磨液，与现有的CMP研磨液比较，既能够得到对阻挡层和层间绝缘膜的良好的研磨速度，又能够有效地抑制布线金属部附近的层间绝缘膜的厚度变薄的现象即所述“裂缝”的发生。虽然具有这样的效果的理由不一定明确，但本发明人等推测如下。首先，发生裂缝的机理被推测是由于，通过导电性物质和CMP研磨液所含的成分之间的反应而形成的反应层，利用静电相互作用吸引磨粒，其结果是，在导电性物质3的布线金属部与层间绝缘膜1的界面，CMP研磨液所含的磨粒高浓度存在。其结果认为，磨粒过量存在的界面部分被过度研磨，并发生裂缝。作为构成所述反应层的化合物，例如可列举导电性物质、氧化金属溶解剂、金属防腐剂、水溶性聚合物等，但也并不限定于此。如上所述，二氧化硅粒子在其末端(表面)通常存在硅烷醇基(-Si-OH基)。该硅烷醇基中的氢原子在酸性区域和中性区域几乎不会解离，因此通常的二氧化硅粒子的电动电位在酸性区域和中性区域显示出稍微的正值或显示出接近于零的值。但是，通过使所述硅烷醇基数量处于小到5. 0个/nm2以下的范围，能够在酸性区域使之具有大的正值(例如5mV以上)的电动电位。可是，为了防止导电性物质向层间绝缘膜中的扩散以及为了提高层间绝缘膜与导电性物质的密合性，一般会形成阻挡层。所述阻挡层在CMP研磨液中带正电，因此与同样带正电的二氧化硅粒子产生静电排斥，从而在布线金属部附近的层间绝缘膜的界面使磨粒浓度降低。进而，由于二氧化硅粒子拥有正的且大的电动电位，因此磨粒之间彼此互相排斥， 并充分分散在CMP研磨液中，由此能够抑制二氧化硅粒子聚集在特定位置。可借助这些协同效果，推测裂缝得到抑制。作为硅烷醇基密度的下限没有特别限制，从容易获取的观点出发，优选为1.5个/nm2以下。从能够更有效地抑制裂缝的观点出发，所述磨粒的电动电位优选为5mV以上，更优选为7mV以上，进一步优选为IOmV以上。另外，如上所述，裂缝抑制效果，认为是通过层间绝缘膜、阻挡层与磨粒之间的静电相互作用而产生的，因此，即使硅烷醇基密度为上述的范围，若对磨粒表面进行表面处理，则上述的作用效果仍然会丧失。因此，在第二实施方式的CMP研磨液中，所述磨粒使用未经过表面处理的磨粒。另外还认为，进行表面处理会存在层间绝缘膜的研磨速度和磨粒分散稳定性不充分的倾向。在此，所谓表面处理，例如是利用含氨基硅烷偶联剂对胶态二氧化硅表面进行改性而得到带正电荷的胶态二氧化硅的处理。但是，在经过了表面处理的胶态二氧化硅中，难以得到充分的层间绝缘膜的研磨速度。另一方面，层间绝缘膜的研磨机理被认为与第一实施方式中说明的相同。即认为， 通过层间绝缘膜与二氧化硅粒子之间的物理接触即机械研磨作用，使层间绝缘膜受到研磨。硅烷醇基密度低的二氧化硅粒子中，存在于粒子上的未反应的-Si-OH基少，二氧化硅粒子中的Si-O-Si结构充分且致密发达。因此，作为研磨粒子的“硬度”相对地变高，推定由此层间绝缘膜的研磨速度加快。另一方面，在经过了表面处理的二氧化硅粒子中，硅烷醇基通过例如含氨基硅烷偶联剂被改性，成为带正电荷的体积大的二氧化硅粒子。得到的胶状二氧化硅粒子的作为粒子的密度低，相应地粒子的“硬度”变低，因此认为得不到充分的层间绝缘膜的研磨速度。在第二实施方式的CMP研磨液中，为了以高水平兼顾对层间绝缘膜的研磨速度和裂缝抑制效果，所述二轴平均一次粒径为60nm以下。出于同样的理由，更优选所述二轴平均一次粒径为50nm以下。这是由于，若粒子的二轴平均一次粒径大，则单位体积中的粒子数减少，对于相关绝缘膜物理性的接触减少，由此能够推测得不到充分的二氧化硅研磨量。另外，在第二实施方式的CMP研磨液中，使用所述缔合度为1. 20以下或1. 40 1.80之间的磨粒。所谓缔合度为1.20以下，表示磨粒大体上作为单一的粒子存在，换言之就是粒子的状态接近圆球形。另一方面，所谓缔合度为1. 40 1. 80，是两个磨粒结合了(没有凝聚)的形状，显示为“花生壳”这样的形状。这些磨粒是容易得到对于层间绝缘膜充分的物理性的接触的形状，由此推测能够得到对于层间绝缘膜的良好的研磨速度。关于第二实施方式的CMP研磨液的其他的构成和优选的形态，与所述第一实施方式的CMP研磨液大体相同。但是，作为所述金属防腐剂，从通过与所述磨粒的协同效果能够更有效地抑制裂缝的观点出发，优选使用具有三唑骨架的化合物，其中，特别优选为选自苯并三唑和1H-1，2，3-三唑并[4,5-b]吡啶中的至少一种。
各种金属防腐剂之中，虽然苯并三唑和1H-1，2，3_三唑并[4，5_b]吡啶的裂缝抑制特别优异的理由还不明确，但是可以推测因所述防腐剂作用而对导电性物质的保护膜牢固地形成，因此磨粒向导电性物质和层间绝缘膜界面的机械接触得到抑制。像上述说明的一样，本发明的CMP研磨液对层间绝缘膜的研磨速度高，并且，通过改变磨粒以外的所述氧化金属溶解剂等的成分的添加量等，能够形成各种类型的CMP研磨液，因此，具有作为CMP研磨液材料的范围广这样巨大的优点。即，以往，若为了改善某一种特性而改变CMP研磨液的一个成分种类和配合量，则各种成分之间微妙的平衡被打破，存在其他的特性劣化的倾向。例如，若为了提高研磨后的表面的平坦性而改变成分种类，则能够发生作为最重要的要素的研磨速度降低的问题。但是，对于本发明的CMP研磨液而言，因为所述二氧化硅粒子的研磨性能(特别是研磨速度)提高效果高，所以容易使用其他成分调整各种特性(例如研磨速度以外的特性)。例如，通过改变所述作为“IV.其他成分”说明的成分种类和添加量等，能够形成各种类型的CMP研磨液。这意味着，即使运用公知的知识使导电性物质和阻挡金属的研磨速度提高和降低，对于层间绝缘膜的研磨速度也不太会受到影响。因此，通过运用以往公知的知识变更其他成分，也会容易地形成阻挡金属的研磨速度比层间绝缘膜的研磨速度高即所谓的选择性高的CMP研磨液，反之，也会容易地形成阻挡金属和层间绝缘膜的研磨速度同程度的即所谓的非选择的CMP研磨液。此外，根据本发明的CMP研磨液，即使以相对少的磨粒添加量也能够得到比较高的层间绝缘膜的研磨速度，因此在成本方面也有利。当然在不受凝聚、沉降等影响的程度下，也可以大量添加磨粒。但是，在本发明的CMP研磨液中，因为研磨可以是较少的添加量， 所以例如在搬运和保存CMP研磨液时，可以高浓度浓缩。即，至少分成含有二氧化硅粒子的 “浆料”，和含有二氧化硅粒子以外的成分的一个或多个“添加液”或“稀释液”来制备、保存， 并在CMP研磨工序中，通过使之混合而调合使用。(分液保存)通过含有上述说明那样的氧化金属溶解剂等的成分，能够将研磨速度调整到优选的值，但是通过预先混合，可能会使二氧化硅粒子的分散稳定性降低。为了避免该问题，本发明的CMP研磨液至少可以分成含有所述二氧化硅粒子的浆料，和含有二氧化硅粒子以外的成分(会使二氧化硅粒子的分散稳定性降低的成分)的添加液来进行制备、保存。例如，含有所述二氧化硅粒子、氧化金属溶解剂、金属氧化剂、金属防腐剂和水的 CMP研磨液的情况下，可以将有可能对二氧化硅粒子的分散稳定性造成影响的金属氧化剂与二氧化硅粒子分开保存。即，能够分成含有金属氧化剂的水溶液，和含有二氧化硅粒子、 氧化金属溶解剂、金属防腐剂和水的浆料。(浓缩保存)本发明的CMP研磨液所使用的二氧化硅粒子的一次粒径、缔合度和硅烷醇基密度处于到此为止说明的范围，因为即使以相对少的磨粒含量，也能够得到比较高的层间绝缘膜的研磨速度，所以能够在介质中高浓度地含有、分散。现有的二氧化硅粒子，即使以公知的方法提高分散性时，仍有如下限制，即相对于介质100质量份，其含量至多不过10质量份左右，若超过该含量添加，则发生凝聚、沉降。但是，本发明的CMP研磨液所使用的二氧化硅粒子，能够以10质量份以上分散在介质中，可以容易地使之含有、分散至介质中达12质量份左右。另外，最大可以使之含有、分散达18质量份左右。这意味着，本发明的CMP研磨液能够以高浓缩状态的CMP研磨液用浓缩液保存和搬运，在工艺上极为有利。这意味着，例如，作为含有二氧化硅粒子5质量份的CMP研磨液使用时，保持和搬运时可以3倍浓缩。如此，能够作为浓缩成使用时的3倍以上的CMP研磨液用浓缩液进行保存和搬运。在上述的分液保存中，自不必说浆料也能够同样地浓缩而作为“浓缩浆料”进行保存和搬运。更具体地说，例如，可以分成相对于CMP研磨液浓缩液100质量份，至少含有10质量份以上的所述二氧化硅粒子的CMP研磨液浓缩液，和含有其以外的成分的添加液、和稀释液来制备，通过在即将开始研磨工序的时候将它们混合，或在研磨时一边调节流量以达到期望的浓度一边供给，从而能够得到CMP研磨液。作为稀释液，例如可列举水、有机溶剂、 水和有机溶剂的混合溶剂等。另外，在稀释液中也可以含有二氧化硅粒子以外的成分，例如也可以分成CMP研磨液用浓缩液、含有金属氧化剂的作为稀释液的双氧水、含有除此之外的成分的添加液。即使不分成所述添加液和稀释液也不会妨碍分散稳定性时，任意一方都可以。(V.用途/使用方法)可以将以上这样的本发明的CMP研磨液应用于用于制造半导体基板和电子设备的研磨工序中。更具体地说，可以应用于半导体基板的布线的形成中。例如，能够用于导电性物质和阻挡膜、层间绝缘膜的CMP中。作为使用本发明的CMP研磨液的具体的研磨方法之一，能够列举如下研磨方法， 所述方法含有如下工序第一研磨工序，对如下的基板的导电性物质进行研磨而使下述凸部上的下述阻挡膜露出，所述基板包含在表面具有凹部和凸部的层间绝缘膜、沿着表面被覆该层间绝缘膜的阻挡膜、填充所述凹部而被覆阻挡膜的导电性物质；第二研磨工序，一边供给所述CMP研磨液，一边至少研磨所述凸部上的所述阻挡膜而使凸部的层间绝缘膜露出。此外，在第二研磨工序中，还可以研磨层间绝缘膜的凸部的一部分而使之平坦化即进行所谓的过度研磨。另外，以浓缩状态制备本发明的CMP研磨液而作为所述CMP研磨液用浓缩液保存时的该研磨方法，可列举如下的研磨方法，其特征在于，包括如下工序第一研磨工序，对如下的基板的导电性物质进行研磨而使下述凸部上的下述阻挡膜露出，所述基板包含在表面具有凹部和凸部的层间绝缘膜、沿着表面被覆该层间绝缘膜的阻挡膜、填充所述凹部而被覆阻挡膜的导电性物质；混合工序，将所述CMP研磨液用浓缩液与稀释液或添加液或者其双方混合，制备 CMP研磨液；第二研磨工序，一边供给该CMP研磨液，一边至少研磨所述凸部上的所述阻挡膜而使凸部的层间绝缘膜露出。这时，所述混合工序能够采取的方法是，在所述第二研磨工序进行时，以各自的配管供给CMP研磨液用浓缩液、稀释液、添加液等，并在所述第二研磨工序的系统之中进行混合。另外，作为所述混合工序，还可以采取的方法是，在所述第二研磨工序之前，混合CMP研磨液用浓缩液、稀释液、添加液等，预先制备CMP研磨液。作为所述导电性物质，例如可列举铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物等的铜系金属；钨、氮化钨、钨合金等的钨系金属；以银、金等为主要成分的物质等。优选铜系金属为主要成分的金属，更优选铜为主要成分的金属。所述导电性物质，能够通过公知的溅射法、镀敷法等进行成膜。作为层间绝缘膜，例如可列举硅系被膜、有机聚合物等。作为硅系被膜，例如能够列举如下二氧化硅、氟硅酸盐玻璃、以三甲基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷为起始材料而得到的有机硅酸盐玻璃、氧氮化硅、氢化倍半硅氧烷等的二氧化硅系被膜、碳化硅、氮化硅等。另外，作为有机聚合物膜，例如可列举三甲基硅烷为起始材料的有机硅酸盐玻璃， 全芳香环系Low-k膜(全芳香族系低介电常数层间绝缘膜)等的Low-k膜(低介电常数膜)等，特别是优选有机硅酸盐玻璃。这些膜通过CVD法、旋涂法、浸渍涂布法或喷淋法成膜。此外，对表面进行加工形成具有凹部和凸部。阻挡膜是为了防止导电性物质向层间绝缘膜中扩散，以及提高层间绝缘膜和导电性物质之间的密合性而形成的。作为这样的阻挡膜，例如可列举钛、氮化钛、钛合金等的钛系金属；钽、氮化钽、钽合金等的钽系金属；钌、钌合金等的钌系金属等，它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，阻挡膜也可以是两层以上的层叠膜。作为研磨装置，例如用研磨布进行研磨时，能够使用通常的研磨装置，该装置包括能够保持所研磨的基板的固定架以及与可以改变转速的电动机等连接并粘贴有研磨布的定盘。作为研磨布，能够使用通常的无纺布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂等，没有特别限制。研磨条件没有限制，但定盘的旋转速度优选为ZOOmirT1以下的低速旋转，以便确保基板不会飞出。作为研磨压力，优选为1 lOOkPa，为了满足在同一基板内CMP速度的偏差小(CMP速度的面内均勻性)以及消除研磨前存在的凹凸达到平坦(图案的平坦性)，更优选为5 50kPa。研磨期间，用泵等向研磨布连续地供给CMP研磨液。其供给量没有限制，但是优选研磨布的表面总是被CMP研磨液覆盖。优选对于研磨结束后的基板，在流水中充分清洗后， 运用旋转干燥等使附着在基板上的水滴掉落，之后再使之干燥。优选实施本发明的研磨工序，再加入基板清洗工序。下面，一边示出图3所示的半导体基板的布线层的形成工序的具体例，一边更详细地说明本发明的研磨方法的实施方式。还有，本发明的研磨方法当然并不限于此。首先，如图3 (a)所示，在硅基板6上层叠二氧化硅等层间绝缘膜1。其次，使用抗蚀层形成、蚀刻等公知的方法，加工层间绝缘膜表面，形成规定图案的凹部7 (基板露出部)。 由此，形成图3(b)所示的具有凸部和凹部的表面。接着如图3(c)所示，沿着所述表面的凹凸，通过蒸镀或CVD等使被覆层间绝缘膜的钽等的阻挡膜2成膜。此外，如图3 (d)所示，通过蒸镀、镀敷、CVD法等方法，以填充所述凹部的方式，形成由铜等布线用金属构成的导电性物质3，形成供本发明的研磨方法使用的基板10。层间绝缘膜1、阻挡膜2和导电性物质3的形成厚度分别优选为10 2000nm、l ΙΟΟηπκΙΟ 2500nm 左右。接着，一边参照图1 一边对使用本发明的CMP研磨液研磨由上述方法制作的基板 10的研磨方法进行说明。首先，对于图1(a)的基板10的表面的导电性物质3，例如使用导电性物质/阻挡膜的研磨硬度比足够大的第一 CMP研磨液，通过CMP进行研磨(第一研磨工序)。由此，如图1(b)所示，得到使基板上的凸部的阻挡膜2露出，并且凹部残留有所述导电性物质3的使期望的导体图案露出的基板20。根据研磨条件，也有一些导电性物质残留，凸部的阻挡膜的一部分没有露出的情况(该状态未图示)，但因为本发明的CMP研磨液也能够研磨导电性物质，所以只要大部分的导电性物质被除去便没有问题。使用本发明的CMP研磨液对所得到的导体图案进行研磨，即进行第二研磨工序。 在第二研磨工序中，使用能够研磨导电性物质、阻挡膜和层间绝缘膜的第二 CMP研磨液，例如至少研磨所述露出的阻挡膜和凹部的导电性物质。由此，如图1(c)所示，除去被覆凸部的阻挡膜，使其下方的层间绝缘膜1完全露出，结束研磨，得到研磨结束后的基板30。研磨结束后的基板30成为如下形状在凹部埋入有作为金属布线的所述导电性物质3，在导电性物质3和层间绝缘膜1的边界露出有阻挡膜2的剖面。在此，本发明的CMP研磨液可以使用于所述第一 CMP研磨液和第二 CMP研磨液中的任何一个研磨液中，但为了发挥对层间绝缘膜具有良好的研磨速度这一优点，优选至少作为所述第二 CMP研磨液来使用。另外，如图4所示，为了在研磨结束后的基板30中确保更优异的平坦性，也可以进行过度研磨(例如在第二研磨工序中，至能够得到期望的图案的时间为100秒时，除了在这 100秒的研磨之外再追加50秒进行研磨，这称为过度研磨50%)，研磨至含有凸部的层间绝缘膜的一部分的深度。在图4中，由虚线表示被过度研磨的部分8。在如此形成的金属布线之上，进一步形成层间绝缘膜和第二层金属布线，以规定数量重复同样的工序，由此能够制造具有期望的布线层数的半导体基板(未图示)。本发明的CMP研磨液，不仅能够在上述这样的半导体基板上所形成的硅化合物膜的研磨中使用，而且也能够用于研磨如下物品在具有规定的布线的布线板上所形成的氧化硅膜；玻璃；氮化硅等无机绝缘膜；光掩模、透镜、棱镜等光学玻璃；ITO等无机导电膜； 由玻璃和结晶质材料构成的光集成电路、光开关元件、光波导管；光纤的端面；闪烁体等光学用单晶；固体激光器单晶；蓝色激光器用LED蓝宝石基板；SiC、GaP、GaAs等半导体单晶； 磁盘用玻璃基板；磁头等的基板。实施例以下，通过实施例说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。(实验1)使用本发明的第一实施方式的CMP研磨液，研究研磨各种膜时的研磨速度和磨粒的分散稳定性。(1-1. CMP研磨液用浓缩液的制备)在容器中，加入作为氧化金属溶解剂的苹果酸1.5质量份，作为金属防腐剂的苯并三唑0. 6质量份，并向其中注入超纯水X质量份，搅拌、混合，使两种成分溶解。接着，将表1 3所示的胶态二氧化硅A R按照作为二氧化硅粒子相当于12. 0质量份的量的方式进行添加，得到“CMP研磨液用浓缩液”。还有，由于所述胶态二氧化硅的各自固体成分(二氧化硅粒子含量)不相同，因此所述超纯水X质量份是使CMP研磨液用浓缩液达到100质量份而计算求得的。(1-2. CMP研磨液的制备)
在所述CMP研磨液用浓缩液100质量份中，添加超纯水200质量份稀释成3倍，得到“浆料”。接着，添加30质量％的双氧水2. 66质量份(作为过氧化氢相当于0. 8质量份的量)，搅拌、混合，制备实施例1-1 1-8、比较例1-1 1-10的CMP研磨液。胶态二氧化硅的二轴平均一次粒径(R) ,BET比表面积(Sbet)、硅烷醇基密度(P )、 二次粒子的平均粒径、缔合度和电动电位(ζ )的各值显示在表1 表3中。(1-3.测定方法)另外，表1 表3中，对于胶态二氧化硅的特性以如下方式进行研究。(1) 二轴平均一次粒径(R[nm])取适量的胶态二氧化硅的液体，在放入有该液体的容器中，将把带有布线图案的晶片切割成2cm见方的芯片浸渍约30秒后，移至盛有纯水的容器中，清洗约30秒，用氮气流干燥该芯片。其后，放置在扫描型电子显微镜(SEM)观察用的试样台上，施加IOkV的加速电压，得到以10万倍的倍率观察到的二氧化硅粒子的图像。从得到的图像中选择任意的 20个粒子。如图2所示，导入与选择的粒子4外接且使其长径达到最长而进行配置的长方形(外接长方形)5，设该外接长方形5的长径为X，短径为Y，由(X+Y)/2计算出一个粒子的二轴平均一次粒径。对于任意的20个二氧化硅粒子实施该操作，求得所得到的值的平均值并将该值作为二轴平均一次粒径。(2) BET 比表面积 Sbet [m2/g]将胶态二氧化硅粒子放入干燥机中，以150°C进行干燥后，用研钵细细粉碎并放入测量池中，在120°C进行60分钟真空脱气后，使用BET比表面积测定装置(N0VE-1200，Yuasa Ionics, Inc.制)，利用使氮气吸附的多点法求得。(3)烷醇基密度(P [个/W])量取胶态二氧化硅的液体，以使液体中所含的二氧化硅为15g，用盐酸调节至 pH3.0 3.5。将相当于调整后的液体的1/10的质量份量取到别的容器中(这一阶段二氧化硅量A[g]为1.5g)，向其中添加氯化钠30g，再添加超纯水而使总量达到150g。用 0. lmol/L氢氧化钠溶液将其调整到pH4. 0，作为滴定用试样。在该滴定用试样中滴加0. lmol/L氢氧化钠溶液至pH达到9. 0，求得pH从4. 0达到9. 0所需要的氢氧化钠量(B[mol])。将这两个值和上述⑵中另行测定的BET比表面积(SBET[m2/g])、阿弗加德罗常数 (Na[个/mol])的值代入下式(1)，计算硅烷醇基密度。还有，A如上所述为1.5[g]。ρ = B · Na/A · Sbet......(1)(在此，式⑴中的Na[个/mol]表示阿弗加德罗常数，Sbet [m2/g]表示二氧化硅粒子的BET比表面积。)(4) 二次粒子的平均粒径和缔合度量取上述CMP研磨液用浓缩液0. 5g，用99. 5g的水稀释(稀释200倍)，制备测定试样。接着，使用COULTER Electronics公司制的光衍射散射式粒度分布仪(商品名称 COULTER N5型)对该测定试样进行测定，以D50的值作为CMP研磨液中的二次粒子的平均粒径(以下称为平均粒径。)。将用该平均粒径除所述二轴平均一次粒径而得到的值作为
绅口 /又ο(5)电动电位
使用BECKMAN COULTER制，Delsa Nano C作为测定装置，使所述装置的测定试样的散射强度为1.0 X IO4 5. O X IO4cps,如此来稀释上述(1-2. CMP研磨液的制备)中所得到的CMP研磨液，制备测定试样。具体来说，就是将按照CMP研磨液所含的胶态二氧化硅在 CMP研磨液100质量份中为1. 71质量份的方式用纯水稀释CMP研磨液后的试样作为测定试样，放入电动电位测定用池中进行测定。(11-1.研磨速度)使用由所述(I-I)得到的CMP研磨液，以下述研磨条件，对下述三种覆盖层 (blanket)基板(覆盖层基板a c)进行研磨和清洗。(覆盖层基板)·覆盖层基板(a)以CVD法形成有厚度IOOOnm的二氧化硅的硅基板。·覆盖层基板(b)以溅射法形成有厚度200nm的氮化钽膜的硅基板。·覆盖层基板(C)以溅射法形成有厚度ieOOnm的铜膜的硅基板。(研磨条件)·研磨、清洗装置CMP用研磨机Reflexion LK(AMAT公司制)·研磨布发泡聚氨酯树脂(产品名称IC1010，Rohm and Haas公司制)·定盘转速93转/min·机头转速87转/min 研磨压力IOkPa· CMP研磨液的供给量300ml/min·研磨时间覆盖层基板(a) 90sec，覆盖层基板(b) 30sec，覆盖层基板(c) 120sec对于研磨、清洗后的三种覆盖层基板，分别以如下方式求得研磨速度，作为对各种膜的研磨速度。研磨速度的测定结果示于表1 表3中。对于覆盖层基板(a)，使用膜厚测定装置RE-3000 (大日本Screen制造株式会社制)测定研磨前后的膜厚，由其膜厚差异求得。对于覆盖层基板(b)和覆盖层基板(C)，使用金属膜厚测定装置(日立国际电气株式会社制型号VR-120/08S)测定研磨前后的膜厚，由其膜厚差异求得。(11-2.分散稳定性评价)分别用60°C的恒温沟槽将上述(I-I)中制备的CMP研磨液用浓缩液保管两周后， 目测确认磨粒有无沉降。另外，对用60°C的恒温沟槽保管两周后的二次粒子的平均粒径与上述同样地进行测定，用保管前的平均粒径除保管后的平均粒径，求得粒径生长率(％ )。这些结果显示在表1 表3中。[表 1]
权利要求
1.一种CMP研磨液，其含有介质和分散在所述介质中作为磨粒的二氧化硅粒子，其中， (Al)所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度为5. O个/nm2以下，(Bi)从利用扫描型电子显微镜观察所述二氧化硅粒子的图像中选择任意的20个粒子时的二轴平均一次粒径为25 55nm，(Cl)所述二氧化硅粒子的缔合度为1. 1以上。
2.—种CMP研磨液，其含有介质和分散在所述介质中作为磨粒的二氧化硅粒子，其中， (A2)所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度为5. 0个/nm2以下，并且，未经表面处理， (B2)从利用扫描型电子显微镜观察所述二氧化硅粒子的图像中选择任意的20个粒子时的二轴平均一次粒径为60nm以下，(C2)所述二氧化硅粒子的缔合度为1. 20以下，或1. 40 1. 80。
3.根据权利要求1或2所述的CMP研磨液，其中，还含有金属防腐剂。
4.根据权利要求3所述的CMP研磨液，其中，所述金属防腐剂为具有三唑骨架的化合物。
5.根据权利要求3所述的CMP研磨液，其中，所述金属防腐剂是选自苯并三唑和1H-1， 2，3-三唑并[4,5-b]吡啶中的至少一种。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的CMP研磨液，其中，所述二氧化硅粒子在CMP研磨液中的电动电位为5mV以上。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的CMP研磨液，其中，所述二氧化硅粒子为胶态二氧化硅。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的CMP研磨液，其中，相对于CMP研磨液100质量份，所述二氧化硅粒子的含量为3. 0 8. 0质量份。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的CMP研磨液，其中，pH为中性区域或酸性区域。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的CMP研磨液，其中，还含有氧化金属溶解剂。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的CMP研磨液，其中，还含有氧化剂。
12.—种CMP研磨液用浓缩液，其是权利要求1 11中任一项所述的CMP研磨液被浓缩成3倍以上的浓缩液。
13.根据权利要求12所述的CMP研磨液用浓缩液，其中，含有5质量份以上的所述磨粒。
14.一种研磨方法，其特征在于，包括如下工序第一研磨工序对如下的基板的导电性物质进行研磨而使凸部上的阻挡膜露出， 所述基板包含在表面具有凹部和凸部的层间绝缘膜、沿着所述表面被覆该层间绝缘膜的阻挡膜、以及填充所述凹部而被覆该阻挡膜的导电性物质；第二研磨工序至少对所述凸部上的所述阻挡膜进行研磨而使凸部的层间绝缘膜露出，至少在所述第二研磨工序中，一边供给权利要求1 11中任一项所述的CMP研磨液， 一边进行研磨。
15.一种研磨方法，其特征在于，包括如下工序混合工序将权利要求12或13所述的CMP研磨液用浓缩液与稀释液或添加液、或者其双方进行混合而制备CMP研磨液；第一研磨工序对如下的基板的导电性物质进行研磨而使凸部上的阻挡膜露出， 所述基板包含在表面具有凹部和凸部的层间绝缘膜、沿着所述表面被覆该层间绝缘膜的阻挡膜、以及填充所述凹部而被覆该阻挡膜的导电性物质；第二研磨工序至少研磨所述凸部上的所述阻挡膜而使凸部的层间绝缘膜露出， 至少在所述第二研磨工序中，一边供给所述CMP研磨液，一边进行研磨。
16.根据权利要求14或15所述的研磨方法，其中，层间绝缘膜为硅系被膜或有机聚合物膜。
17.根据权利要求14 16中任一项所述的研磨方法，其中，导电性物质以铜为主要成分。
18.根据权利要求14 17中任一项所述的研磨方法，导体阻挡膜是防止所述导电性物质向所述层间绝缘膜扩散的导体阻挡膜，其中，含有选自钽、氮化钽、钽合金、其他的钽化合物、钛、氮化钛、钛合金、其他的钛化合物、钌、其他的钌化合物中的至少一种。
19.根据权利要求14 18中任一项所述的研磨方法，在所述第二研磨工序中进一步对凸部的层间绝缘膜的一部分进行研磨。
20.一种半导体基板，其采用权利要求14 19中任一项所述的研磨方法制造而成。
21.一种电子设备，其采用权利要求14 19中任一项所述的研磨方法制造而成。
全文摘要
本发明涉及一种CMP研磨液，所述研磨液含有介质和分散在所述介质中作为磨粒的二氧化硅粒子，其中，(A1)所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度为5.0个/nm2以下，(B1)从利用扫描型电子显微镜观察所述二氧化硅粒子的图像中选择任意的20个粒子时的二轴平均一次粒径为25～55nm，(C1)所述二氧化硅粒子的缔合度为1.1以上。由此，可提供阻挡膜的研磨速度高、并且磨粒的分散稳定性良好、能够高速研磨层间绝缘膜的CMP研磨液，以及提供微细化、薄膜化、尺寸精度、电特性优异、可靠性高且低成本的半导体基板等的制造中的研磨方法。
文档编号C09K3/14GK102449747SQ201080022988
公开日2012年5月9日 申请日期2010年8月16日 优先权日2009年8月19日
发明者岛田友和, 筱田隆, 金丸真美子 申请人:日立化成工业株式会社