异常噪声防止片的制作方法

专利名称：异常噪声防止片的制作方法
技术领域：
本发明涉及防止或抑制由于制品的振动或变形而引起的异常噪声(異音)的产生的异常噪声防止片。本申请主张基于2009年6月16日提交的日本专利申请2009-143341 号的优先权，该申请的全部内容以参考的方式并入本说明书中。
背景技术：
车辆、家电、办公自动化设备等具有驱动部的制品中，由于该驱动部的动作伴随的振动等，有时构成该制品的构件相互干扰而产生敲打音(颤音)或嘎吱声等噪声。另外，在汽车等车辆中，行驶时由于路面状态而引起的振动、加速减速时或者拐弯行驶时车辆的挠曲等也能够成为异常噪声产生的原因。为了防止或者抑制这样的异常噪声，进行了在产生异常噪声的构件之间(例如，通过振动或挠曲能够产生干扰的构件间)设置异常噪声防止片的操作。作为所述异常噪声防止片的一种形态，有的采用在基材的一个面侧具有粘合剂层、并将该粘合剂层粘贴到构件上由此可以固定到所需部位上的构成。作为基材，优选使用以无纺布为主要构成要素的基材，因为其吸收(缓冲)振动等的性能优异。作为与异常噪声防止片相关的技术文献，可以列举专利文献1。专利文献2是与电线捆扎用的粘合带相关的技术文献。现有技术文献专利文献专利文献1 日本实用新型申请公开平2-53950号公报专利文献2 日本专利申请公开2003-286455号公报

发明内容
不过，近年来，对于减少从粘合片释放的甲苯量(甲苯释放量)或总挥发性有机化合物(Total Volatile Organic Compounds ;TV0C)量的要求变得高涨。因此，在各种用途领域中，正在进行从现有的粘合片向甲苯释放量更少的粘合片(以下，也称为低VOC粘合片) 的替换。特别地，对于在汽车室内这样比较狭小的空间中使用的粘合片、或者在家电或办公自动化设备等室内空间使用的粘合片，强烈要求替换为低VOC粘合片。但是，迄今为止，在异常噪声防止片领域，向低VOC粘合片的替换是比较滞后的。 其主要理由可以举出异常噪声防止片特有的问题，即，一般异常噪声防止片用的粘合剂要求高度的粘合性能(例如，对粗糙面的良好胶粘性、对聚烯烃等低极性材料的良好胶粘性等)，为了实现所述粘合性能，使用增粘树脂是有效的，但是组成中含有增粘树脂的粘合剂特别难以实现低VOC化。用作车辆(汽车等)的内部装饰材料的材料其表面通常是粗糙面， 因此对于应用于车辆的异常噪声防止片而言，特别重要的事项是同时具有良好的粗糙面胶粘性和低VOC化。另外，作为异常噪声防止片用的粘合剂，考虑耐久性(耐候性、耐热性、抗老化性等)优良、不容易使被粘物变质等，优选以丙烯酸类聚合物为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸
3类粘合剂)。因此，本发明的目的在于提供使用丙烯酸类粘合剂的异常噪声防止片，其甲苯释放量极低并且具有高性能。根据本发明，提供一种异常噪声防止片，其具有基材和设置在该基材的第一面侧的粘合剂层，所述基材具备无纺布。构成所述粘合剂层的粘合剂含有作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物以及增粘树脂。而且，该异常噪声防止片在80°c加热30分钟时的甲苯释放量为每Ig所述粘合剂层20 μ g以下。所述构成的异常噪声防止片，由于在基材的单面侧具有粘合剂层，因此可以通过将该粘合剂压接到所需部位的简单操作进行设置。上述粘合剂层，尽管是构成该粘合剂层的粘合剂含有增粘树脂的组成，但是可以将甲苯释放量抑制到极低的水平。而且，由于上述粘合剂为含有增粘树脂的组成，因此上述异常噪声防止片可以成为粘合性能(例如，胶粘性，特别是对粗糙面的胶粘性)良好的异常噪声防止片。例如，可以实现对无纺布的180° 剥离粘合力为约4N/20mm以上的异常噪声防止片。因此，例如，即使对异常噪声防止片施加外力(压力、剪切力等)，该片也不容易产生剥离或移位，可以长期发挥稳定的异常噪声防止性能。作为所述丙烯酸类聚合物，通过乳液聚合合成的丙烯酸类聚合物是适合的。通过以所述丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂，可以构成甲苯释放量更少的异常噪声防止片。作为所述粘合剂，优选由通过将所述丙烯酸类聚合物的水性乳液与所述增粘树脂的水性乳液混合而制备的粘合剂组合物形成的粘合剂。通过所述粘合剂，可以构成甲苯释放量更少的异常噪声防止片。在此所公开的异常噪声防止片的一个优选方式中，所述基材的第二面侧表面 (即，异常噪声防止片的背面)为所述无纺布露出的面。这种构成的异常噪声防止片，上述背面与配合材料(通过制品的振动或挠曲而能够与异常噪声防止片的背面接触的构件)的摩擦音不容易产生，因此异常噪声防止性能优良。另外，上述构成的异常噪声防止片在振动吸收性方面也是有利的。上述构成的异常噪声防止片，优选为在通过根据VDA230-206的方法进行粘滑试验时，所述基材的背面上没有观察到粘合剂的渗出的异常噪声防止片。根据所述异常噪声防止片，该片的背面的外观和触感可以长期良好地保持。例如，优选为使用 ZIEGLER公司制造的粘滑测定装置、并使用聚丙烯板作为配合材料而测定的异常噪声水平， 在负荷5N、10N、40N、滑动速度1mm/秒、4mm/秒、IOmm/秒的全部测定条件(负荷与滑动速度的组合)下为3以下的异常噪声防止片。在此所公开的异常噪声防止片的一个优选方式中，在所述基材的所述第一面侧 (即粘合剂层侧)表面上设置有树脂覆膜。通过所述构成，可以有效防止在异常噪声防止片的表面上粘合剂渗出的现象。作为构成所述基材的无纺布，可以优选使用体积密度为约0. 1 约0. 5g/cm3的无纺布。通过所述体积密度的无纺布，可以实现异常噪声防止性能优良、并且具有适度的强度的异常噪声防止片。象这样具备体积密度较低的无纺布的异常噪声防止片，特别优选采用在基材的第一面侧表面具有树脂覆膜的上述构成。所述构成的异常噪声防止片，可以成为异常噪声防止性能优良、并且高度防止粘合剂在背面渗出的异常噪声防止片。在此所公开的异常噪声防止片的一个优选方式中，所述粘合剂层以在支撑体的两面具有粘合剂的双面粘合片的形式构成。根据象这样粘合剂层具有支撑体的构成的异常噪声防止片，可以通过上述支撑体抑制粘合剂的移动(例如，渗透到构成基材的无纺布的内部)。因此，即使例如与构成基材的无纺布的厚度相比使粘合剂层的厚度增大，构成该粘合剂层的粘合剂也不容易在异常噪声防止片的背面渗出。象这样能够增大粘合剂层的厚度， 从对被粘物的胶粘性(特别是粗糙面胶粘性)的观点考虑是有利的。另外，粘合剂层中的支撑体可以有助于提高该粘合剂层的凝聚性。这样的胶粘性和凝聚性提高的效果相互结合， 可以实现更充分地防止由于外力或时间推移造成的异常噪声防止片的剥离或移位，长期发挥稳定的异常噪声防止性能的异常噪声防止片。在此所公开的任一种异常噪声防止片，如上所述为低VOC且具有高性能，因此例如可以优选用于防止在车辆、家电、办公自动化设备等中产生异常噪声。特别是适合作为以将所述粘合剂层粘贴到面向车辆的室内空间或者与该室内空间连通的空间的部位的方式使用的异常噪声防止片。


图1是示意表示本发明的异常噪声防止片的一个构成例的剖视图。图2是示意表示本发明的异常噪声防止片的另一个构成例的剖视图。图3是例示本发明的异常噪声防止片的使用方式的示意说明图。
具体实施例方式以下，说明本发明的优选实施方式。另外，本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必须的事项，可以作为基于本领域中现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，以下的说明中，对发挥同样作用的构件或部位使用相同的符号，有时省略或简化重复的说明。在此所公开的异常噪声防止片的典型构成例如图1示意表示。该异常噪声防止片 10，具有片状的基材12和设置在基材12的单面(第一面侧表面)12A上的粘合剂层14。基材12具有无纺布122 (例如毛毡)和覆盖其单面的树脂覆膜124。该树脂覆膜IM构成基材的单面12A。无纺布122的另一面在基材12的背面12B(可以作为异常噪声防止片10自身的背面来理解)上露出。换句话说，基材12的背面12B由无纺布122的另一面构成。粘合剂层14以在由无纺布(例如薄纸)构成的支撑体142的两面具有粘合剂143、144的双面胶粘性的粘合片的形式构成，该双面粘合片14的一个粘合面144A粘贴在基材12的单面 12A上从而与基材12 —体化。该异常噪声防止片10，通过将粘合剂层14的表面14A(相当于双面粘合片14的另一个粘合面，可以作为异常噪声防止片10的粘合面来理解)粘贴到可以成为异常噪声产生原因的构件(被粘物)上来使用。使用前(即粘贴到被粘物上前) 的异常噪声防止片10，如图所示，粘合剂层14的表面14A由至少粘合剂层14侧为剥离面的剥离衬垫16保护。另外，图1中，为了图示方便，将粘合剂143、144与支撑体142的界面用直线表示，但是实际上粘合剂143、144的下部(支撑体侧)浸渗到支撑体142中。在此所公开的异常噪声防止片的另一构成例如图2示意表示。该异常噪声防止片 20，具有与如图1所示的异常噪声防止片10同样的基材12，在该基材12的单面12A上具有粘合剂层对。该粘合剂层24，与图1所示的异常噪声防止片10的粘合剂层14不同，不具有支撑体。即，粘合剂层M的整体由粘合剂(粘弹性体)243构成。使用前的异常噪声防止片20，与图1所示的异常噪声防止片10同样，粘合剂层M的表面24A由至少粘合剂层 14侧为剥离面的剥离衬垫16保护。本发明的异常噪声防止片，其特征在于，在将该片在80°C加热30分钟时的甲苯释放量(以下有时简称为“甲苯释放量”)为每Ig粘合剂层20yg(以下也将其记作“20yg/ g”等)以下。在一个优选方式中，上述甲苯释放量为lOyg/g以下。甲苯释放量的下限没有特别限制，考虑粘合特性或生产效率等，通常为0. 5 μ g/g以上，典型地为1 μ g/g以上。另夕卜，作为甲苯释放量，采用通过下述的甲苯释放量测定方法得到的值。[甲苯释放量测定方法]将包含规定尺寸(例如，面积5cm2)的粘合剂层的试样放入小瓶(〃 〃 7 >瓶)中并密封。将该小瓶在80°C加热30分钟，使用顶空自动进样器将加热状态的气体1. OmL注入气相色谱测定装置(GC测定装置)，测定甲苯量。由其测定结果，计算上述试样中所含的每 Ig粘合剂层的甲苯产生量(释放量)[μ g/g]。另外，作为每Ig粘合剂层的甲苯释放量计算基准的粘合剂层质量，例如对于图1 所示具有在支撑体的两面具有粘合剂的形态的粘合剂层的异常噪声防止片，为包括粘合剂和支撑体的粘合剂层整体的质量。另外，作为上述试样，可以将与基材一体化前的粘合剂层 (例如，以双面粘合片的形态构成的粘合剂层)切割为规定的尺寸后使用，也可以使用从异常噪声防止片上取的粘合剂层。或者，在事实上可以忽视来自粘合剂层以外的构成要素的甲苯释放量的情况(例如，从异常噪声防止片释放的甲苯量的95质量％以上来自于粘合剂层的情况)下，可以将异常噪声防止片切割为规定尺寸作为试样，并测定来自粘合剂层的甲苯释放量。在此所公开的异常噪声防止片的一个优选方式中，将该片在80°C加热30分钟时的TVOC量(以下，有时简称为“TV0C量”)为每Ig粘合剂层约150 μ g以下。该TVOC量更优选为约120μ g以下。TVOC量的下限没有特别限制，考虑粘合特性或生产效率等，通常为 5 μ g/g以上，典型地为10 μ g/g以上。另外，作为TVOC量，采用通过下述的TVOC量测定方法得到的值。[TV0C量测定方法]将装有与上述甲苯释放量测定方法同样的试样的小瓶在80°C加热30分钟，使用顶空自动进样器将加热状态的气体1. OmL注入GC测定装置。基于所得的气相色谱图，对于从粘合剂层的制作中使用的材料预测到的挥发物质(丙烯酸类聚合物的合成中使用的单体、后述的增粘树脂乳液的制造中使用的溶剂等)通过标准物质进行峰的归属和定量，对于其它(难以归属的)峰通过甲苯换算进行定量，由此求出上述试样中所含的每Ig粘合剂层的 TVOC 量[μ g/g]。另外，作为每Ig粘合剂层的TVOC量计算基准的粘合剂层质量，与甲苯释放量的情况同样，对于具有内置支撑体的形态的粘合剂层的异常噪声防止片，为包括粘合剂和支撑体的粘合剂层整体的质量。另外，作为上述试样，可以将与基材一体化前的粘合剂层切割为规定的尺寸后使用，也可以使用从异常噪声防止片上取的粘合剂层。或者，在事实上可以忽视来自粘合剂层以外的构成要素的TVOC量的情况(例如，从异常噪声防止片释放的TVOC 量的95质量％以上来自于粘合剂层的情况)下，可以将异常噪声防止片切割为规定尺寸作为试样，并测定来自粘合剂层的TVOC量。
上述甲苯释放量测定方法和TVOC量测定方法中，气相色谱的测定条件均如下所述。柱DB-FFAP 1. 0 μ m (0. 535mm Φ X 30m)载气He5. OmL/ 分钟柱头压23kPa(40°C)注入口 分流(分流比12 1，温度250°C )柱温40°C(0 分钟)-< +10°C / 分钟> -250 (9 分钟)[表示从 40°C 以 10°C / 分钟的升温速度升温至250°C后，在250°C保持9分钟]检测器FID(温度 250°C )在此所公开的技术中，构成粘合剂层的粘合剂，包含丙烯酸类聚合物和增粘树脂。 上述粘合剂典型地由包含丙烯酸类聚合物和增粘树脂以及适当介质的液状(溶液状、乳液状等)粘合剂组合物形成。例如，可以是将所述粘合剂组合物干燥或固化而得到的粘合剂。上述丙烯酸类聚合物，构成粘合剂的基础聚合物(聚合物成分中的主要成分，即占50质量％以上的成分)，为将规定的单体原料聚合(例如乳液聚合)而得到的聚合物。 上述单体原料典型地以(甲基)丙烯酸烷基酯，即烷醇的(甲基)丙烯酸酯作为主要单体 (主要构成单体)。在此，“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的概念。另外，“以 (甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体”是指(甲基)丙烯酸烷基酯的含量(含有两种以上 (甲基)丙烯酸烷基酯的情况下为它们的合计含量)在上述单体原料的总量中所占的比例超过50质量％。该(甲基)丙烯酸烷基酯的含量比例，例如可以为大于所述单体原料的50 质量％且为99. 8质量％以下的范围。优选(甲基)丙烯酸烷基酯的含量比例为约80质量％以上(典型地为约80 约99. 8质量％)的单体原料，更优选约85质量％以上(典型地为约85 约99. 5质量％ )的单体原料。(甲基)丙烯酸烷基酯在单体原料中所占的比例也可以为约90质量％以上(典型地为约90 约99质量％)。该比例基本上与通过将该单体原料聚合而得到的丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的(共)聚合比例对应。作为构成上述单体原料的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以为选自下式(1)表示的化合物中的一种或两种以上，CH2 = C(R1)COOR2(1)在此，上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外，该式(1)中的R2为碳原子数 1 20的烷基。作为上述R2的具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。其中，优选碳原子数2 14(以下，有时将这样的碳原子数范围记作“C2_14”)的烷基，更优选C2_1(l的烷基(例如，丁基、2-乙基己基等)。在一个优选方式中，上述单体原料中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量中约80 质量％以上(更优选约90质量％以上)为上述式⑴中铲为(2_1(|(更优选(；_8)的烷醇的 (甲基)丙烯酸酯。该单体原料中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯的实质上全部可以为(甲基)丙烯酸C2,烷基(更优选C4_8烷基)酯。所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以单独使用或者两种以上组合使用。例如，可以是单独包含丙烯酸丁酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成、单独包含丙烯酸-2-乙基己酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成、以任意比例包含丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的组成等的单体原料。上述单体原料，除了作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，也可以含有其它单体(共聚成分)作为任选成分。该“其它单体”可以为选自能够与在此使用的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的各种单体的一种或两种以上。所述共聚成分可以为了在丙烯酸类聚合物中引入交联点、提高丙烯酸类聚合物的凝聚力等目的而使用。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯相对于构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量的比例优选为约80质量％以上(例如约80 约99. 8质量％ )、更优选约85质量％以上(例如约85 约99. 5质量％ )，进一步优选约 90质量％以上(例如约90 约99质量％ )。具体而言，为了在丙烯酸类聚合物中引入交联点，可以使用含官能团单体(特别是用于在丙烯酸类聚合物中引入用于热交联的交联点的含热交联性官能团单体)作为上述共聚成分。通过使用所述含官能团单体，可以提高对被粘物的胶粘力。作为这样的含官能团单体，只要是可以与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚并且具有作为交联点的官能团的单体 (典型地是烯属不饱和单体)则没有特别限制，可以列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)；2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磷酸2_(甲基)丙烯酰氧乙酯等羧酸以外的不饱和酸；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、 (甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯以及乙烯醇、烯丙醇等含羟基单体； (甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基 (甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体； N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基U恶唑、 N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉等具有杂环(例如含氮原子杂环)的单体；3_(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基) 丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；等。这些含官能团单体可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。作为优选使用的含官能团单体的一例，可以列举含羧基单体或其酸酐(更优选烯属不饱和一元羧酸)。其中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。作为优选使用的含官能团单体的另一例，可以列举具有烷氧基甲硅烷基的单体。含有所述含官能团单体的组成的单体原料中，可以将相对于 (甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的含官能团单体(含有两种以上的情况下是它们的合计) 的含量比例设定为例如约12质量份以下(典型地为约0. 5 约12质量份)。该比例相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份也可以为约8质量份以下(典型地为约1 约8质量份)。另外，为了提高丙烯酸类聚合物的凝聚力，可以使用上述含官能团单体以外的其它共聚成分。作为所述共聚成分，可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α -甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯这样的含有非芳香族性的环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯这样的含有芳香性的环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、 丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、2_(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体； 甲基乙烯基酯、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；以及1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等多官能单体等。这样的共聚成分可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。含有上述共聚成分组成的单体原料中，可以将相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的共聚成分(含有两种以上的情况下是它们的合计)的含量比例设定为例如约12质量份以下(典型地为约0. 5 约12质量份)。该比例相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份也可以为约8质量份以下 (典型地为约1 约8质量份)。也可以是实质上不含所述共聚成分的共聚组成的丙烯酸类聚合物。用于由所述组成的单体原料得到丙烯酸类聚合物的聚合方法没有特别限制，可以适当采用现有公知的各种聚合方法。例如，可以采用使用热聚合引发剂进行的聚合方法 (溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等热聚合法)；照射光或辐射线等活性能量射线(也称为高能射线)进行的聚合方法；等。其中，作为对于本发明特别优选的聚合方法，可以列举使用水作为聚合溶剂的乳液聚合法。在此所公开的技术的一个优选方式中，通过将上述单体原料进行乳液聚合来合成丙烯酸类聚合物。该乳液聚合的方式没有特别限制，可以根据与现有公知的一般的乳液聚合同样的方式，通过适当采用例如公知的各种单体的供给方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)、使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)进行。例如，作为单体供给方法，可以采用将全部单体原料一次性供给到聚合容器中的统一投料方式、连续供给(滴加) 方式、分批供给(滴加)方式等任意一种方式。也可以将单体原料的一部分或者全部预先与水混合进行乳化，并将该乳化液(即，单体原料的乳液)供给到反应容器内。聚合温度可以根据使用的单体的种类或聚合引发剂的种类等适当选择，例如可以从比常温高且100°c 以下(典型地为40 100°C，例如40 80°C )的范围内选择。作为表面活性剂(乳化剂)，可以使用月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂；聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等非离子型乳化剂； 等。也可以使用在上述的阴离子型或非离子型乳化剂中引入有自由基聚合性基团(丙烯基等)的结构的自由基聚合性乳化剂(反应性乳化剂)。这些乳化剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。乳化剂的使用量(以固体成分为基准)相对于单体原料100质量份可以设定为例如约0. 2 约10质量份(优选约0. 5 约5质量份)。聚合时使用的聚合引发剂，可以根据聚合方法的种类和方式(聚合条件)从公知或惯用的聚合引发剂中适当选择。作为聚合引发剂，可以列举例如2，2’ -偶氮二异丁腈、 2，2’-偶氮二甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二 [N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基) 丙烷]二盐酸盐、2，2，_偶氮二(N，N，_ 二亚甲基异丁基脒)、2，2，_偶氮二甲氧基-2，
4-二甲基戊腈)、2，2，_偶氮二(2，4_二甲基戊腈)、2，2，_偶氮二 (2-甲基丁腈)、1，1，-偶氮二(环己烷-I-甲腈)、2，2，_偶氮二(2，4，4_三甲基戊烷)、2，2，_偶氮二 O-甲基丙酸) 二甲酯等偶氮类聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1_ 二(叔丁基过氧基)_3，3，
5-三甲基环己烷、1，1_二(叔丁基过氧基)环癸烷、过氧化氢等过氧化物类引发剂；苯基取代的乙烷等取代乙烷类聚合引发剂；芳香族羰基化合物；过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂；等。聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。聚合引发剂的使用量可以为与通常相同程度的使用量，例如，相对于单体原料100 质量份，可以从约0. 005 约1质量份的范围内选择。聚合时，根据需要可以使用链转移剂(可以作为分子量调节剂或聚合度调节剂理解)。作为链转移剂，可以使用公知或惯用的链转移剂，可以列举例如十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2， 3-二巯基-1-丙醇等硫醇类、以及α-甲基苯乙烯二聚物等。这样的链转移剂可以单独使用或者两种以上组合使用。链转移剂的使用量可以为与通常相同程度的使用量，例如，相对于单体原料100质量份，可以从约0. 001 约0. 5质量份的范围内选择。在此所公开的技术中将单体原料进行乳液聚合的一个优选方式中，将上述单体原料供给到含有聚合引发剂的反应容器中，并将反应体系保持在高于常温的聚合温度(优选约40°C 约80°C，例如约50°C 约70°C )，由此进行该单体原料的聚合反应。之后，将反应容器的内容物(反应液)典型地是冷却到常温。例如，可以向添加有全部聚合引发剂的反应容器中一次性供给全部单体原料、或者将全部单体原料在规定时间内连续地供给(连续供给)、或者将全部单体原料分批每隔规定时间(例如约5分钟 约60分钟)进行供给(分批供给)。进行上述单体原料的连续供给时，进行该供给的时间通常设定为约1小时 约8 小时是适当的，优选为约2小时 约6小时(例如约3小时 约5小时)。另外，进行上述单体原料的分批供给时，从供给最初的单体原料部分到供给最后的单体原料部分的时间通常设定为约1小时 约8小时是适当的，优选为约2小时 约6小时(例如约3小时 约 5小时)。或者，可以向将添加有一部分聚合引发剂的反应容器中供给单体原料的至少一部分并引发该单体原料的聚合，剩余的聚合引发剂在规定时间内连续地或者分几批每隔规定的时间进行供给。通常，优选与单体原料的供给结束基本同时或者在单体原料的供给结束以前，结束聚合引发剂的供给。聚合时间(是指进行单体原料的聚合反应的时间，可以作为引发该聚合反应后将体系保持在聚合温度的时间来理解)可以根据所使用的聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合引发剂及单体原料的供给方式等适当设定。例如，可以将聚合时间设定为约2小时至约 12小时，从生产率等的观点考虑，通常优选设定为约4小时至约8小时。另外，优选将全部单体原料向反应容器内供给结束后将反应容器的内容物(反应液)在聚合温度保持规定的时间(进行所谓的熟化)。通过进行所述熟化，可以减少反应液中残留的单体量，从而可以得到能形成TVOC量更少的粘合剂层的丙烯酸类聚合物。该熟化期间例如可以设定为约30 分钟至约4小时，从生产率等的观点考虑，通常优选设定为约1小时至约3小时。另外，在此所说的聚合时间包含上述熟化期间。因此，例如，将添加有全部聚合引发剂的反应容器保持在聚合温度并用4小时向其中连续供给全部单体原料，结束该单体原料的供给后将体系继续在该聚合温度保持2小时进行反应液的熟化时的聚合时间为6小时。聚合温度可以在全部聚合时间内保持恒定，也可以在一部分时间内与其它时间内不同。例如，在规定的聚合温度下供给单体原料后，可以在更高的聚合温度下进行熟化。在此所公开的技术中使单体原料进行乳液聚合的一个优选方式中，在结束向反应容器内供给单体原料后，间隔一段时间，再向该反应容器的内容物(反应液)中供给追加的聚合引发剂。通过如此供给追加的聚合引发剂(以下也称为“追加引发剂”)，可以有效减少反应液中残留的单体量(典型地是促进该残留单体的聚合)。由此，可以得到能形成TVOC 量更少的粘合剂层的丙烯酸类聚合物。使用的追加弓I发剂可以与先前在单体原料的聚合反应中使用的聚合引发剂(即，在单体原料的供给结束前引入反应容器中的聚合引发剂；以下，也称为“主引发剂”)相同，也可以不同。作为能够有效减少残留单体量的追加引发剂， 可以优选使用半衰期温度低于主引发剂(例如，选自偶氮类聚合引发剂、过硫酸盐、过氧化物类聚合引发剂等的引发剂)的聚合引发剂(例如，选自偶氮类聚合引发剂、过硫酸盐、过氧化物类聚合引发剂等的引发剂)。另外，作为追加引发剂，也优选使用氧化还原型聚合引发剂。例如，可以优选采用过氧化物(过氧化氢等)与抗坏血酸的组合、过氧化物(过氧化氢等)与铁(II)盐的组合、过硫酸盐(过硫酸铵等)与亚硫酸氢钠的组合等的氧化还原型聚合引发剂。其中，从氧化还原反应后不产生多余残留物的观点考虑，优选过氧化氢(典型地是以浓度为约 约35%的过氧化氢水溶液的形态使用)与抗坏血酸的组合。追加引发剂的使用量没有特别限制，例如，相对于单体原料100质量份，可以从约0. 005质量份 约1质量份的范围内选择。向反应液中供给(添加)所述追加引发剂的优选时机，可以根据该追加引发剂的种类而不同。优选在结束向反应容器内供给单体原料后间隔一段时间(典型地是经过约10 分钟至约4小时，例如约1小时至约3小时后)、并且在结束反应液的冷却前进行。例如，在通过热分解产生自由基而使残留单体减少的类型的追加引发剂(偶氮类聚合引发剂、过硫酸盐、过氧化物类聚合引发剂等)的情况下，优选在上述熟化期间的过程中(例如，经过了该熟化期间的约30% 约95%的时刻)添加追加引发剂。另外，使用氧化还原型追加引发剂时，可以优选采用在熟化期间的结束前后(例如，与追加引发剂的投入基本同时开始冷却的方式)或者将反应液冷却的过程中添加追加引发剂的方式。由此，可以在抑制对生产率的影响的同时有效地减少残留单体量。另外，追加引发剂的添加可以一次性进行，也可以连续或分批进行。从操作简便的观点考虑，可以优选采用一次性添加追加引发剂的方式。另外，上述乳液聚合中，由于通过上述追加引发剂的使用可以有效地减少残留单体量，因此聚合时间即使不是很长(例如，即使聚合时间为约8小时以下)，也可以得到残留单体量充分减少的丙烯酸类聚合物的乳液。利用在所述丙烯酸类聚合物乳液中配合增粘树脂而得到的粘合剂组合物，可以形成甲苯释放量和TVOC量高度减少的粘合剂层。这样，不需要很长的聚合时间就可以实现粘合剂的低TVOC化，从提高粘合剂组合物和使用该组合物制造的异常噪声防止片的生产率的观点考虑是优选的。上述粘合剂组合物，可以优选通过在通过上述的乳液聚合得到的丙烯酸类聚合物乳液中配合增粘树脂来制备。作为所述增粘树脂，例如，可以使用选自松香类树脂、松香衍生物树脂、石油类树脂、萜烯类树脂、酚醛类树脂、酮醛类树脂等各种增粘树脂的一种或两种以上。作为上述松香类树脂，可以列举例如脂松香、木松香、浮油松香等松香、以及稳定化松香(例如，将所述松香进行歧化或氢化处理而得到的稳定化松香)、聚合松香(例如，所述松香的多聚物、典型地是二聚物)、改性松香(例如，用马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等不饱和酸改性得到的不饱和酸改性的松香等)等。作为上述松香衍生物树脂，可以列举所述松香类树脂的酯化物、酚改性物及其酯化物等。作为上述石油类树脂，可以例示脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂、它们的氢化物等。作为上述萜烯类树脂，可以列举α -菔烯树脂、β -菔烯树脂、芳香族改性的萜烯类树脂、萜烯酚类树脂等。作为上述酮醛类树脂，可以例示例如通过酮类(例如，甲乙酮、甲基异丁基酮、 苯乙酮等脂肪族酮；环己酮、甲基环己酮等脂环式酮等)与甲醛的缩合得到的酮醛类树脂寸。在此所公开的技术中，可以优选使用软化点(软化温度)为约100°C以上(典型地为约110°C以上、优选约120°C以上、更优选约140°C以上)的增粘树脂。利用具有所述软化点的增粘树脂，可以实现更高性能(例如，胶粘性和耐热性中的至少一个方面得到进一步改善)的异常噪声防止片。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制，例如可以为约170°C以下(优选约160°C以下、更优选约155°C以下)。所述增粘树脂，可以优选以该树脂分散于水中的水性乳液(增粘树脂乳液)的形态使用。例如，通过将丙烯酸类聚合物的水性乳液与上述增粘树脂的水性乳液混合，可以容易地制备以所需的比例含有这些成分的粘合剂组合物。作为增粘树脂乳液，优选使用实质上至少不含有芳香族烃类溶剂(更优选实质上不含有芳香族烃类溶剂以及其它有机溶剂) 的乳液。由此，可以提供甲苯释放量更少的粘合片。作为在此所公开的技术中可以优选使用的增粘树脂乳液，可以列举例如商品名 “SK-253NS” ( )、'J 7化成株式会社制；软化点145°C;实质上完全不使用有机溶剂制造的含增粘树脂乳液)、商品名“夕7 7 > E-200-NT” (荒川化学株式会社制；软化点150°C ；使用脂环烃类有机溶剂制造的含增粘树脂乳液)等。增粘树脂可以一种单独使用或者两种以上组合使用。例如，可以以适当的比例将高软化点(例如，约130°C以上)的增粘树脂与软化点较低(例如，软化点约80 约120°C 的)增粘树脂组合使用。由此，可以在抑制其它特性下降的同时提高低温特性(低温条件下的胶粘性、发粘性等)。从高温环境下的凝聚性等的观点考虑，优选所使用的增粘树脂的合计质量中约50%以上为高软化点的增粘树脂。在此所公开的技术中，丙烯酸类聚合物中增粘树脂的配合量没有特别限制，可以根据目标粘合性能(粗糙面胶粘性、对聚烯烃等低极性材料的胶粘性等)进行适当设定。相对于丙烯酸类聚合物100质量份，增粘树脂(以固体成分为基准)可以约10至约100质量份(优选约15至约80质量份、更优选约20至约60质量份、例如约20至约40质量份)的比例使用。增粘树脂的使用量过少时，有时难以通过添加该增粘树脂充分发挥胶粘性(例如，对粗糙面或聚烯烃制构件等难胶粘性被粘物的胶粘性)的改善效果。另外，增粘树脂的使用量过多时，有时与丙烯酸类聚合物的相容性容易变得不充分，并且低温特性容易下降。 另外，为了高度地减少粘合剂层(进一步指异常噪声防止片)的甲苯释放量和TVOC量，也期望避免使用过量的增粘树脂。上述粘合剂组合物中根据需要可以配合交联剂。交联剂的种类没有特别限制，可以从公知或惯用的交联剂(例如，异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、Pg唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、脲类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、胺类交联剂等)中适当选择使用。作为在此使用的交联剂，可以使用油溶性和水溶性中的任意一种。交联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。交联剂的使用量没有特别限制，例如，相对于丙烯酸类聚合物100 质量份，可以从约20质量份以下(例如约0. 005 约20质量份、优选约0. 01 约10质量份)的范围内选择。另外，通过代替使用交联剂、或者在使用交联剂的同时，照射电子射线或紫外线这样的活性能量射线，可以使粘合剂交联。上述粘合剂组合物，根据需要可以含有用于调节pH等的酸或碱(氨水等)。作为该组合物中可以含有的其它任意成分，可以例示粘度调节剂(增稠剂等)、流平剂(leveling agent)、剥离调节剂、增塑齐IJ、软化齐IJ、填充齐 、颜料、染料等着色齐 、表面活性剂、防静电剂、 防腐剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等、水性粘合剂组合物领域中普通的各种添加剂。构成在此所公开的异常噪声防止片的基材的无纺布(基材用无纺布)，典型地为片状的纤维集成体(繊維集積体)(即，纤维集成为片状的材料)。构成所述无纺布的纤维，可以为聚酯纤维、人造丝、维尼纶、醋酯纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酰胺纤维(尼龙等)、聚烯烃纤维(聚丙烯纤维等)、聚氨酯纤维等化学纤维(包括合成纤维、半合成纤维和再生纤维)；木浆、棉、麻(例如马尼拉麻)等天然纤维；等。可以是这些纤维的任意一种单独构成的无纺布，也可以是由两种以上的纤维构成的无纺布。从异常噪声防止片的强度和耐久性的观点考虑，优选使用主要由化学纤维构成的无纺布。例如，可以优选采用由尼龙、 聚丙烯纤维和聚酯纤维中的任意一种或两种以上构成的无纺布。作为特别优选的例子，可以列举构成纤维单独为尼龙或者单独为聚丙烯的无纺布。作为上述基材用无纺布，优选使用厚度为约0. Imm以上(更优选约0. 2mm以上) 的无纺布。该厚度过小时，异常噪声防止性能容易下降，或者异常噪声防止片的强度具有下降的倾向。无纺布厚度的上限没有特别限制，异常噪声防止片的厚度过大时，能够产生可以设置该片的部位受到限制的问题。因此，通常上述无纺布的厚度优选设定为约3mm以下，更优选约2mm以下(例如约Imm以下)。在此所公开的异常噪声防止片的一个优选方式中，上述基材用无纺布的厚度为约0. 2mm 约0. 6mm。上述基材用无纺布，可以为其基重为例如约25 约250g/m2的无纺布。通常，优选基重为约30 约200g/m2 (更优选约40 约100g/m2，例如约40 约80g/m2)的无纺布。 无纺布的基重过小时，异常噪声防止性能容易下降，或者异常噪声防止片的强度具有下降的倾向。无纺布的基重过大时，能够产生异常噪声防止片的设置部位受到限制的情况。
上述基材用无纺布的体积密度(可以通过用该无纺布的基重除以厚度来计算) 可以为例如约0. 05 约0. 5g/cm3。通常，优选体积密度为约0. 1 约0. 3g/cm3 (例如，约 0. 1 约0. 2g/cm3)的无纺布。无纺布的体积密度过低时，有时异常噪声防止片的性能容易下降。基重过大时，能够产生异常噪声防止片的设置部位受到限制的情况。所述基材用无纺布的制造方法没有特别限制，可以为应用现有公知的各种方法制造的无纺布。例如，纤维的集成方法(集積方法)一般可以为纺粘法、干法和湿法等中的任意一种，作为一个优选例，可以列举纺粘法。另外，作为纤维间的结合方法，可以单独或者适当组合使用一般的热结合(热压接)法、化学结合法、针刺法等各种方法。上述基材用无纺布的表面形状可以为平坦状，也可以施加有规则或随机的凹凸图案。所述凹凸图案例如可以通过将无纺布夹在表面具有与该凹凸图案互补的凹凸形状的压花辊进行压缩而形成。使用施加有这样的凹凸图案的无纺布的异常噪声防止片(特别是该无纺布在基材的背面露出的构成的异常噪声防止片)可以显示更良好的异常噪声防止性。从实现甲苯释放量和TVOC量高度减少的异常噪声防止片的观点考虑，优选实质上不使用胶粘剂(结合剂等)而制造的基材用无纺布。例如，优选通过与粘合剂层同样的方法测定的甲苯释放量为每IOcm2无纺布0. 13 μ g以下(典型地为0 0. Iyg)的无纺布。 另外，优选通过与粘合剂层同样的方法测定的TVOC量为每IOcm2无纺布1. 25 μ g以下(典型地为0 1 μ g)的无纺布。基材用无纺布的强度，优选丝流方向(MD、纵向)的拉伸强度为约60N/50mm以上， 更优选为约100N/50mm以上。另外，优选宽度方向(TD、横向)的拉伸强度为约30N/50mm以上，更优选约50N/50mm以上。使用所述强度的无纺布的异常噪声防止片，可以具有优良的操作性和耐久性。在此所公开的技术中的基材用无纺布，可以优选采用赋予了阻燃性的无纺布。特别是用于防止车辆中的异常噪声的异常噪声防止片，优选使用所述阻燃性无纺布。无纺布的阻燃化方法没有特别限制，可以适当选择现有公知的阻燃性无纺布。例如，可以优选采用含有混入有阻燃剂的合成纤维作为构成纤维的无纺布(例如，实质上由该合成纤维构成的无纺布)、利用阻燃剂进行表面处理后的无纺布等。作为阻燃剂，可以将一般的含磷、含氯、 含溴以及其它阻燃剂单独或者两种以上组合使用。在此所公开的异常噪声防止片的一个优选方式中，构成基材的无纺布的阻燃性水平为符合FMV SS No. 302的水平。作为可以优选作为基材用无纺布使用的无纺布的市售品，可以例示旭化成纤维株式会社的商品名“工&夕力”系列、日本〃〃 'J - >株式会社的无纺布(特别是以聚丙烯或尼龙作为主要构成纤维的等级)等。在此所公开的异常噪声防止片的一个优选方式中，在构成该片的基材的第一面侧 (粘合剂层侧)的表面上设置有树脂覆膜。典型地在基材用无纺布的粘合剂层侧表面上设置有树脂覆膜。关于通过使用具有所述树脂覆膜的基材而得到的效果，使用图3进行说明。 该图3是表示图1所示构成的异常噪声防止片10的一个使用形态的图，是将该片10应用于防止汽车的异常噪声的例子。异常噪声防止片10通过粘贴到构成汽车的一个构件(第一构件)30上而设置。构成汽车的另一个构件(第二构件)32，如果没有该片10，则为如下构件通过伴随发动机振动等相对于第一构件30相对往返运动(参考图3中两个箭头)而与第一构件30产生干扰(典型地是第一构件30与第二构件32反复接触和分离，即反复冲撞)，由此而可以产生颤音等异常噪声的构件。该使用形式下，异常噪声防止片10设置到第一构件30的适当位置(与第二构件产生干扰的位置)，因此可以避免第二构件32与第一构件30的直接冲撞，可以用异常噪声防止片10的背面12B挡住第二构件32的冲撞。由此可以防止产生异常噪声。另外，在由于汽车车体的挠曲导致第二构件32挤压第一构件30而产生异常噪声的情况下，通过将异常噪声防止片10粘贴到第一构件30的适当位置，可以用异常噪声防止片10挡住第二构件32的挤压力。在此，用异常噪声防止片10的背面12B挡住第二构件32的冲撞或挤压时，该片10 在第一构件30与第二构件32之间受到压迫(压缩)。所述压迫反复进行时，在无纺布表面直接配置有粘合剂层的异常噪声防止片，根据使用情况(压迫的强度、频率、使用时间等)， 可能会产生构成粘合剂层的粘合剂会由于上述压迫而渗透到无纺布的内部，再渗出到基材的背面的情况。渗出到基材背面的粘合剂接触到第二构件32时，可以成为新的异常噪声 (《夕ο豸音、摩擦音等)产生的原因。另外，粘合剂渗出到基材背面时，有可能损害该背面的触感(例如，由于粘糊糊的而导致的不快感)或者使外观品质下降(附着尘埃等)。在重视粗糙面胶粘性而使用比较柔软的粘合剂的方式下，特别容易引起所述粘合剂的渗出。如图1和图2所示，通过在基材12的粘合剂层侧表面12A设置树脂覆膜124，利用该树脂覆膜124能够阻止粘合剂143、144、243渗透到无纺布122中。因此，所述构成的异常噪声防止片，可以高度地防止粘合剂渗出到背面的现象。满足构成基材的无纺布的体积密度较低(例如，约0. 5g/cm3以下，典型地为约0. 1 约0. 5g/cm3)、该无纺布的基重较小 (例如，约lOOg/cm2以下，典型地为约40 约lOOg/cm2，特别是约40 约80g/cm2)、该无纺布的厚度较小(例如，约0. 5mm以下，典型地为约0. 2 约0. 6mm)中至少一个条件的情况下，如果是没有上述树脂覆膜的构成，则容易引起粘合剂的渗出。因此，在使用所述无纺布的异常噪声防止片中设置上述树脂覆膜特别有意义。构成上述树脂覆膜的树脂材料，只要是能够成膜的树脂材料(典型地是以热塑性树脂为主要成分的材料)则没有特别限制，例如，可以是以聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂等为主要成分的树脂材料。从容易形成树脂覆膜且环境负荷少的观点考虑，可以优选采用聚乙烯树脂作为上述树脂材料。作为所述聚乙烯树脂，可以使用所谓的低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等中的任意一种。从容易成膜性的观点考虑，优选使用 LDPE0作为将这样的树脂材料成形为薄膜状的方法，可以优选采用现有公知的挤出成形法。 例如，使用具备T形模头的挤出成形机，将熔融状态的树脂材料在模具温度300°C以上的条件下从T形模头挤出，由此可以将该树脂材料成形为薄膜状。作为在基材用无纺布的单面设置树脂覆膜的方法，可以适当采用通过热熔敷将成形为薄膜状的树脂材料(树脂薄膜)与无纺布的表面接合的方法(挤出层压法)、用胶粘剂将该树脂薄膜与无纺布的表面接合的方法、将熔融状态的树脂材料直接施加到无纺布的表面的方法(熔融层压法)等。从实现甲苯释放量和TVOC量高度减少的异常噪声防止片的观点考虑，优选以不使用胶粘剂的方式设置的树脂覆膜。例如，可以优选采用挤出层压法。为了提高树脂薄膜与无纺布的接合强度，可以在与该接合有关的薄膜表面和无纺布表面中的一方或者两方上实施电晕处理、等离子体处理等表面处理后将两者接合。这样的表面处理也可以应用于树脂薄膜的粘合剂层侧表面，由此可以提高粘合剂层与基材的接合强度(粘合剂层的锚固性)。树脂覆膜的厚度例如可以设定为约0. Olmm 约0. 1mm。通常优选将该树脂薄膜的厚度设定为约0. 03mm 约0. 05mm。树脂覆膜的厚度过小时，根据使用情况有可能产生树脂覆膜破裂从而粘合剂由此处渗透到无纺布中而渗出到背面的问题。另一方面，树脂覆膜的厚度过大时，异常噪声防止片的厚度增大，从而可能有时该片的设置部位受到限制。另夕卜，由于异常噪声防止片的可挠曲降低，因此该片的曲面胶粘性容易下降，从而可能产生异常噪声防止片的剥离。在此所公开的异常噪声防止片的一个优选方式中，构成所述基材的无纺布的厚度 Tl与所述粘合剂层的厚度T2之比(T1/T2)为2 5。象这样具备与无纺布的厚度成比例地厚的粘合剂层的异常噪声防止片，可以得到粗糙面胶粘性优良的异常噪声防止片，因此优选。另外，T1/T2在上述范围内的异常噪声防止片，如果是在无纺布的表面直接配置有粘合剂层的构成，则粘合剂容易渗出到基材(无纺布)的背面。因此，所述异常噪声防止片， 采用在基材的第一面侧表面设置有树脂覆膜的构成特别有意义。在此所公开的异常噪声防止片所具备的粘合剂层，可以是在支撑体的两面具有粘合剂的双面粘合片的形态(参考图1)。具备所述形态的粘合剂层的异常噪声防止片，即使将粘合剂层的厚度设定得较大，也可以通过上述支撑体抑制粘合剂的移动，因此不容易产生粘合剂从基材表面渗出的现象。象这样增大粘合剂层的厚度在提高粗糙面胶粘性方面是有利的。另外，可以通过将与基材独立地制作的双面粘合片粘贴到该基材的第一面侧表面而将粘合剂层设置到基材上，因此异常噪声防止片的生产率好，因此优选。作为上述支撑体，可以使用由与基材用无纺布同样的纤维构成的无纺布(粘合剂层用无纺布)、织布、塑料薄膜(例如聚酯类树脂薄膜)等任意一种。优选由天然纤维构成的无纺布。例如，可以优选采用使用一般的造纸机制作的无纺布(有时也称为所谓的“纸”)。 上述粘合剂层用无纺布的厚度，例如优选为约20 μ m 约ΙΟΟμπι。可以优选使用克重在约 10 约25g/m2范围内的无纺布。另外，无纺布的体积密度优选在约0. 25g/cm3 约0. 5g/ cm3的范围内。具备所述支撑体的双面粘合片，例如可以通过在该支撑体的一个面和另一个面分别应用选自以下方法的方法来制作(1)通过在具有剥离性表面的片材(剥离衬垫)上涂布粘合剂组合物并干燥而在该剥离衬垫上形成膜状的粘合剂，并将该粘合剂粘贴到支撑体上进行转印(层叠)的方法(以下也称为“转印法”)；和( 将粘合剂组合物直接涂布到支撑体上并干燥的方法(以下也称为“直接涂布法”或“直接法”)。例如，可以在支撑体的两面应用转印法来制作双面粘合片，或者可以在支撑体的一个面上应用转印法并在另一个面上应用直接涂布法来制作双面粘合片。通过在基材上粘贴所述双面粘合片的一个粘合面， 可以在基材的第一面侧设置粘合剂层。粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机(7 口 - > 二 -々_)、浸渍辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机进行。从提高残留单体等挥发成分的除去效率或者促进交联反应等观点考虑， 该组合物的干燥优选在加热下进行。虽然没有特别限制，但是可以采用例如约40°C 约 1400C (优选约60°C 约120°C )的干燥温度。干燥时间例如可以设定为约1分钟 约5 分钟。通过在适当的条件(例如40°C以上(典型地为40°C 70°C )的环境下)对干燥后的粘合剂层进行熟化(养护)，可以进一步促进交联反应。虽然没有特别限制，但是，上述双面粘合片所具备的粘合剂膜的厚度在支撑体的单面例如可以为约20 μ m 约150 μ m(优选约40 μ m 约100 μ m)。另外，包括支撑体和粘合剂的双面粘合片的整体的厚度，例如可以为约50 μ m 约400 μ m(典型地为约100 μ m 约200μπι)。该厚度过小时，具有粘合性能(粗糙面胶粘性等)下降的倾向。另一方面，双面粘合片的厚度过大时，异常噪声防止片整体的厚度增大，从而可能有时设置部位受到限制。对于在此所公开的异常噪声防止片而言，例如，如图2所示，可以为不含支撑体的形态的粘合剂层的构成。所述构成的异常噪声防止片中作为在基材上设置粘合剂层的方法，例如，可以优选采用如下方法通过在剥离衬垫上涂布粘合剂组合物并干燥而在该剥离衬垫上形成膜状的粘合剂，并将该粘合剂粘贴到基材的第一面侧表面进行转印的方法。对于在此所公开的异常噪声防止片而言，该异常噪声防止片整体的厚度优选为约 150 μ m 约2mm(更优选约300 μ m 约Imm)。该厚度过小时，具有粘合性能和异常噪声防止性能中的一项或两项降低的倾向。另一方面，异常噪声防止片的厚度过大时，可能有时该片的设置部位受到限制。对于在此所公开的异常噪声防止片而言，通过后述的实施例记载的方法测定的对无纺布的粘合力(180°剥离粘合力)可以为约4N/20mm以上。在一个更优选的方式中，上述粘合力为约5N/20mm以上，进一步优选约5. 5N/20mm以上。另外，对于在此所公开的异常噪声防止片而言，在使用ZIEGLER公司制造的粘滑测定装置并通过后述的实施例记载的方法测定的粘滑试验中，配合材料为PP (聚丙烯)板的情况下，在5N、10N、40N各负荷下， 在Imm/秒、4mm/秒、IOmm/秒中的任意一种滑动速度下，异常噪声水平优选均为3以下。另夕卜，优选在通过后述的实施例记载的方法进行的粘合剂渗出试验中未观察到渗出到背面上的异常噪声防止片。对于在此所公开的异常噪声防止片而言，将该片在80°C加热30分钟时的甲苯释放量，可以为每Icm2该异常噪声防止片约0. 25μ g以下。在此，异常噪声防止片的单位面积的甲苯释放量[yg/cm2]可以通过如下方法求出使用将异常噪声防止片切割为规定尺寸(例如，面积5cm2)而得到的试样，通过与上述的每Ig粘合剂层的甲苯释放量测定方法同样地测定从该试样产生的甲苯量，并将该测定结果换算为异常噪声防止片的单位面积的值。在一个优选方式中，构成异常噪声防止片的粘合剂层的面积每Icm2的甲苯释放量为约 0. 25μ g 以下。对于在此所公开的异常噪声防止片而言，将该片在80°C加热30分钟时的TVOC量， 可以为每Icm2该异常噪声防止片约1. 9 μ g以下。在此，异常噪声防止片的单位面积的TVOC 量[μ g/cm2]可以通过如下方法求出使用将异常噪声防止片切割为规定尺寸(例如，面积 5cm2)而得到的试样，通过与上述的每Ig粘合剂层的TVOC量测定方法同样地测定从该试样产生的TVOC量，并将该测定结果换算为异常噪声防止片的单位面积的值。在一个优选方式中，构成异常噪声防止片的粘合剂层的面积每Icm2的TVOC量为约1. 9μ g以下。实施例以下，对本发明相关的几个实施例进行说明，但是本发明无意限定为实施例所示的内容。另外，以下说明中，如果没有特别说明，“份”和“ ％，，均为质量基准。
〈例1>在具有搅拌器、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应容器中加入0. 1份2，2’ -偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(可以从和光纯药工业株式会社得到，商品名“VA-057”)和35份离子交换水，在引入氮气的同时搅拌1小时并升温到 60°C。在保持该聚合温度(在此为60°C)的同时用4小时向其中缓慢滴加在40份离子交换水中添加70份丙烯酸丁酯、30份丙烯酸-2-乙基己酯、3份丙烯酸、0. 03份3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名“KBM-503”)、0. 05份十二烷硫醇(链转移剂)和2份聚氧化乙烯十二烷基硫酸钠(花王株式会社制造的乳化剂，商品名 "7 r Λ ^ Ε-118Β”)并进行乳化而得到的乳液(即，单体原料的乳液)并进行乳液聚合反应。单体原料乳液的滴加结束后，再在同一温度(在此为60°C )保持2小时进行熟化。熟化结束后，添加0. 1份抗坏血酸和0. 1份35%过氧化氢水溶液，并将体系冷却到常温。这样，得到含有丙烯酸类聚合物的反应混合物。在上述反应混合物(丙烯酸类聚合物乳液)中添加10%氨水将PH调节至7。在该丙烯酸类聚合物乳液中，以相对于该乳液所含的丙烯酸类聚合物100份为30份(以固体成分为基准)的比例添加增粘树脂乳液，制备水性乳液形态的丙烯酸类粘合剂组合物(粘合剂组合物Pl)。作为上述增粘树脂乳液，使用荒川化学株式会社制造的商品名“夕7 ) ^ E-200-NT，，(聚合松香类树脂(软化点1500C )的水性乳液)。另外，“夕"义E-200-NT，， 是使用脂环式烃类有机溶剂(即，非芳香烃类有机溶剂)制造的增粘树脂乳液。在用聚硅氧烷类剥离剂对无木浆纸进行处理而得到的剥离衬垫上涂布上述粘合剂组合物。并将其在100°c干燥2分钟，由此在该剥离衬垫上形成厚度60 μ m的粘合剂层。 将该粘合剂层粘贴到作为支撑体的无纺布(大福制纸株式会社制，商品名“SP-14K加工紙”)的两面而制作双面粘合片。将东曹株式会社制造的LDPE (商品名“"卜π七> 203”)在端部310°C、中央部 3500C的模具温度下，从T形模头挤出为厚度0. 035mm、宽度980mm的薄膜状。在旭化成纤维株式会社制造的阻燃无纺布(商品名“工&夕7 N03050”)(厚度0. 3mm、纤维材质为尼龙、 基重50g/m2、体积密度0. 17g/cm3)的单面热压接上述薄膜，将该薄膜与无纺布一体化(挤出层压法)。由此，制作在无纺布的单面层压有LDPE薄膜的基材。另外，本例中作为基材的构成要素使用的无纺布，例如为使用纺粘法在不使用胶粘剂的情况下制造的无纺布。在上述基材的LDPE薄膜面上，粘贴上述双面粘合片的一个粘合面，由此在该基材的第一面侧形成粘合剂层。这样，制成例1的异常噪声防止片。< M 2>在本例中，作为基材用的无纺布，使用旭化成纤维株式会社制造的阻燃无纺布 (商品名“工&夕^ N03100”)(厚度0. 5mm、纤维材质为尼龙、基重100g/m2、体积密度0. 20g/ cm3)。其它方面与例1同样，制成在无纺布的单面层压有LDPE薄膜的基材。在该基材上粘贴与例1同样的双面粘合片，制成例2的异常噪声防止片。< M 3>在本例中，将上述LDPE挤出而形成的薄膜的厚度从例1中的0.035mm变更为 0.05mm。其它方面与例1同样，制成在无纺布的单面层压有LDPE薄膜的基材。在该基材上粘贴与例1同样的双面粘合片，制成例3的异常噪声防止片。
〈例4>在本例中，将上述LDPE挤出而形成的薄膜的厚度从例1中的0.035mm变更为 0.025mm。其它方面与例1同样，制成在无纺布的单面层压有LDPE薄膜的基材。在该基材上粘贴与例1同样的双面粘合片，制成例4的异常噪声防止片。〈例5>在本例中，作为基材，原样使用与例1中使用的相同的阻燃无纺布(因此，没有设置LDPE薄膜等合成树脂覆膜)。即，在上述无纺布的单面粘贴与例1同样制作的双面粘合片的一个粘合面。由此，制成例5的异常噪声防止片。该异常噪声防止片具有在无纺布的单面直接设置有粘合剂层的构成。〈例6>在本例中，代替例1中使用的粘合剂组合物，使用从该组合物中除去增粘树脂乳液的组成的丙烯酸类粘合剂组合物(粘合剂组合物P2)。除了使用该粘合剂组合物以外， 与例1同样地制作双面粘合片。将该双面粘合片的一个粘合面粘贴到与例1同样的基材的 LDPE面，制成例6的异常噪声防止片。〈性能评价〉[对无纺布的粘合力]在不锈钢板的表面，粘贴旭化成纤维株式会社制造的阻燃无纺布(商品名“工^ 夕卞N03100”)，制成对无纺布的粘合力测定用的被粘物。上述粘贴通过使用日东电工株式会社制造的双面胶粘带(等级名“No. 500”)并用手动辊将上述无纺布压接到不锈钢板表面来进行。将覆盖双面粘合片的一个粘合面的剥离衬垫剥离，并通过粘贴厚度25 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜进行加衬。将该加衬后的粘合片切割为宽度20mm、长度IOOmm 的尺寸得到测定用样品。从上述样品的另一个粘合面上将剥离衬垫剥离，并通过使2kg辊一次往返的方法将测定用样品压接在上述被粘物的无纺布侧表面。将所得物在23°C保持 30分钟后，使用拉伸试验机，根据JIS Z 0237，在温度23°C、RH50%的测定环境下，在拉伸速度300mm/分钟的条件下，测定对上述无纺布的180°剥离粘合力。[粘滑试验(对PP)]使用ZIEGLER公司制造的粘滑测定装置，在下述条件下测定异常噪声水平配合材料聚丙烯板负荷5N、10N、40N滑动速度Imm/秒、4mm/ 秒、IOmm/ 秒使用日东电工株式会社制造的双面粘合带(等级名“No. 5000NS”)，在厚度1. Omm 的不锈钢板上粘贴厚度2. Omm的聚丙烯板(/，〗Λ fu ^ -公司制造的PP板，等级名 “J830HV”)。将该带有PP板的不锈钢板以PP板侧为测定面侧的方向固定到上述测定装置的夹具上。将各例的异常噪声防止片切割为宽度50mmX40mm的条状制成样品，以使上述样品的宽度中心对准三棱锥形状的可动部的一条棱线(与配合材料相互摩擦的棱线)的方式将该样品粘贴到可动部上。然后，在变化配合材料的使用部位的同时对于上述各负荷和速度的组合分别各使可动部滑动三次，并通过设置在上述可动部的加速度传感器将此时的异常噪声水平数值化。另外，根据德国汽车工业协会的标准，上述异常噪声水平为3以下则为合格，为4以上则为不合格。各例的异常噪声防止片的大概构成和通过上述的方法测定的甲苯释放量和TVOC 量、以及对无纺布的粘合力和对PP的粘滑试验的结果如表1所示。另外，用手指轻轻按压在各测定条件(负荷和滑动速度的组合)下进行粘滑试验后的样品表面，对有无粘合剂渗出进行感官评价。结果，在全部测定条件下未确认到发粘的情况评价为粘合剂的渗出“无”， 在一个以上的测定条件下确认到发粘的情况评价为粘合剂的渗出“有”，一并示于表1中。表权利要求
1.一种异常噪声防止片，其具有基材和设置在该基材的第一面侧的粘合剂层，所述基材具备无纺布，其中，构成所述粘合剂层的粘合剂含有作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物以及增粘树脂，将所述粘合剂层在80°C加热30分钟时的甲苯释放量为每Ig该粘合剂层20 μ g以下。
2.如权利要求1所述的异常噪声防止片，其中，对无纺布的180°剥离粘合力为 4N/20mm 以上。
3.如权利要求1或2所述的异常噪声防止片，其特征在于，所述基材的第二面侧表面为所述无纺布露出的面，并且通过根据VDA230-206的方法进行粘滑试验时，所述第二面侧表面上没有观察到粘合剂的渗出。
4.如权利要求1至3中任一项所述的异常噪声防止片，其中，所述基材的所述第一面侧表面上设置有树脂覆膜。
5.如权利要求1至4中任一项所述的异常噪声防止片，其中，构成所述基材的无纺布的体积密度为0. 1 0. 5g/cm3。
6.如权利要求1至5中任一项所述的异常噪声防止片，其中，所述粘合剂层以在支撑体的两面具有粘合剂的双面粘合片的形式构成。
7.如权利要求1至6中任一项所述的异常噪声防止片，其中，以将所述粘合剂层粘贴到面向车辆的室内空间或者与该室内空间连通的空间的部位的方式使用。
8.如权利要求1至7中任一项所述的异常噪声防止片，其特征在于，使用ZIEGLER公司制造的粘滑测定装置、并使用聚丙烯板作为配合材料而测定的异常噪声水平，在以下的全部测定条件下为3以下，测定条件负荷5N、10N、40N滑动速度Imm/秒、4mm/秒、IOmm/秒。
9.如权利要求1至8中任一项所述的异常噪声防止片，其中，所述丙烯酸类聚合物为通过乳液聚合而合成的丙烯酸类聚合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的异常噪声防止片，其中，所述粘合剂为由粘合剂组合物形成的粘合剂，所述粘合剂组合物通过将所述丙烯酸类聚合物的水性乳液与所述增粘树脂的水性乳液混合而制成。
全文摘要
本发明提供一种使用丙烯酸类粘合剂的异常噪声防止片，其甲苯释放量极低并且具有高性能。由本发明提供的异常噪声防止片(10)，具有具备无纺布(122)的基材(12)和设置在该基材的第一面侧(12A)的粘合剂层(14)。构成粘合剂层(14)的粘合剂含有丙烯酸类聚合物和增粘树脂。该片(10)，在将粘合剂层(14)在80℃加热30分钟时的甲苯释放量为每1g该粘合剂层20μg以下。
文档编号C09J7/04GK102459486SQ20108002661
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月8日 优先权日2009年6月16日
发明者中川修士, 松本光生, 矢仓和幸 申请人:丰田自动车株式会社, 日东电工株式会社