专利名称：接枝共聚物颜料分散剂的制作方法
接枝共聚物颜料分散剂相关申请的交叉引用本专利申请要求美国临时申请序列号61/220，668、61/220，672、61/220，675和 61/220,681 (提交于2009年6月沈日)的优先权，其公开内容以引用方式并入本文用于所有目的，如同进行了充分阐述一样。公开领域本公开涉及能够将各种有机颜料和无机颜料分散以形成颜料分散体的接枝共聚物。该颜料分散体尤其适用于形成溶剂型有颜料的涂料组合物。
背景技术：
这样的聚合材料是众所周知的它们能够有效地在有机溶剂内分散颜料并用于形成颜色均勻的颜料分散体，而该颜料分散体可用于配制水性和溶剂型涂料组合物。此类颜料分散体广泛应用于例如汽车和卡车的外部涂层。过去针对颜料分散剂开展的许多研究都采用了无规共聚物，但此类相对低效的材料如今逐渐被结构化的颜料分散剂所取代，例如授予肌K-Chemie GmbH的US 2002/0137865中所描述的那些。接枝共聚物一般由接枝至聚合物主链上的大分子单体构成，并且在大分子单体、主链或两者上连结有一种或多种称之为颜料锚固基团的基团，所述颜料锚固基团被设计用来吸附于颜料颗粒表面上，从而使聚合物固定在颜料表面。过去的研究表明，接枝共聚物是优异的分散剂，而含有某些颜料锚固基团的接枝共聚物可能还存在某些显著的缺点。例如，颜料锚固基团不可选择性地吸附某些颜料类型和/或可能会被极性溶剂或涂料组合物中存在的其他极性基团移除出颜料表面。分散剂未能有效固定到颜料颗粒表面是令人大为失望的，因为这会使颜料颗粒发生絮凝或聚集，最终可能造成涂层的颜色质量很差。因此仍然需要改善颜料分散剂的性能，具体地讲需要寻找到新的接枝共聚物，使其能够更有效地分散各种颜料，尤其是在涂料组合物中。
发明内容
本公开涉及包含接枝共聚物的颜料分散剂，所述接枝共聚物具有聚合物主链和连结到主链的侧链，其中所述接枝共聚物由包含以下的单体混合物形成a)在2重量％至20重量％范围内的乙烯基咪唑单体；以及b)在55重量％至85重量％范围内的大分子单体；以及其中大分子单体包含聚合的烯键式不饱和单体，并且所述重量百分比基于接枝共聚物的总重量。本公开还涉及包含颜料分散剂的颜料分散体以及包含颜料分散剂的涂料组合物。发明详述通过阅读以下发明详述，本领域的普通技术人员将更容易了解本公开的特点和优点。应当理解，为清楚起见而在不同实施方案中所描述的所述公开的某些特征也可以组合的方式在单个实施方案中给出。相反，为清楚起见，在单个实施方案中描述的本公开的多个特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的元件和组件。这仅是为了方便而为之，并且给出一般意义上的本公开的范围。除非上下文特别地另外指明，否则该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数还包括复数。除非明确地另外指明，否则在本专利申请中指明的各个范围内使用的数值被描述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值之前均有单词“约” 一样。这样，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开均旨在表示连续的范围，其包括最大值和最小值之间的每一个值。如本文所用，“Mw”是指重均分子量，而“Mn”是指数均分子量。任何指定值或范围的单位均为道尔顿。通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准品来测定分子量。术语“大分子单体”是指具有至少两个重复单元并且具有可通过自由基聚合技术来聚合的烯键式不饱和基团的聚合物。在一些实施方案中，烯键式不饱和基团可为末端烯键式不饱和基团。在一些实施方案中，合适的大分子单体可具有在约1，000至50，000范围内的Mw。在其它实施方案中，大分子单体的Mw可在1，000至40，000的范围内，并且在其它实施方案中，大分子单体的Mw可在1，000至30，000的范围内。在大分子单体与其它烯键式不饱和单体发生聚合时，大分子单体的烯键式不饱和部分成为接枝聚合物主链的一部分， 而大分子单体的剩余部分形成接枝共聚物的侧链。颜料分散剂可包含具有聚合物主链和在单个端点连结到主链的侧链的接枝共聚物。在一些实施方案中，接枝共聚物可由包含以下的单体混合物聚合而形成a)乙烯基咪唑、b)大分子单体、以及任选地c)附加烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，乙烯基咪唑单体可包括在2重量％至20重量％范围内的接枝共聚物。在其它实施方案中，乙烯基咪唑单体可包括在2重量％至15重量％范围内的接枝共聚物，并且在其它实施方案中，乙烯基咪唑单体可包括在3重量％至12重量％范围内的接枝共聚物。如此处所用，所有重量百分比均基于接枝共聚物的总重量。本公开使用可商购获得的N-乙烯基咪唑。预计乙烯基咪唑的其它任何异构体将以类似的方式作用。大分子单体包含聚合的烯键式不饱和单体或基本上由聚合的烯键式不饱和单体组成。在一些实施方案中，大分子单体可包括在阳重量％至85重量％范围内的接枝共聚物。在其它实施方案中，大分子单体可包括在60重量％至80重量％范围内的接枝共聚物。 在其它实施方案中，大分子单体可包括在65重量％至78重量％范围内的接枝共聚物。在另一个实施方案中，大分子单体可包括在67重量％至77重量％范围内的接枝共聚物。如此处所用，所有重量百分比均基于接枝共聚物的总重量。大分子单体的形成方法是已知的。其中一些已知方法可包括例如基团转移聚合、 可逆加成-断裂链转移、原子转移自由基聚合和端基改性方法。在一些实施方案中，所述方法可形成具有一个末端烯键式不饱和基团的大分子单体，使之与包含乙烯基咪唑的单体混合物聚合以形成接枝共聚物，所述接枝共聚物具有在单个端点连结到主链的侧链。在一些实施方案中，可通过自由基聚合方法来制备大分子单体，其中所述大分子单体是在含有Co2+基团、Co3+基团或两者的催化钴链转移剂存在的情况下发生聚合的。在一些实施方案中，可通过在钴链转移剂存在的情况下使烯键式不饱和单体(具体地讲是基于甲基丙烯酸酯的单体)发生聚合来制备大分子单体。可在有机溶剂或溶剂共混物内利用聚合引发剂(例如偶氮类引发剂或过氧类引发剂)进行大分子单体聚合反应。授予Janowicz的美国专利4，680，352和4，722，984中描述了可用于形成大分子单体的钴链转移剂的实例。合适的钴链转移剂为例如戊氰基钴酸盐(II)、二水二(硼化二氟二甲基乙二肟)钴酸盐(II)、以及二水二(硼化二氟代苯基乙二肟)钴酸盐(II)。通常，根据所聚合的具体单体和所需的分子量，这些链转移剂可以每一百万份约2-5000份的浓度被使用。任何常用的偶氮类聚合弓I发剂或过氧类聚合引发剂可用于制备大分子单体，但前提条件是它可溶解于该溶剂或单体混合物内并且在聚合温度下具有适当的半衰期。如本文所用，“适当的半衰期”是指约10分钟至4小时的半衰期。合适的偶氮类引发剂可包括例如2，2'-偶氮双(异丁腈)、2，2'-偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2'-偶氮双(甲基丁腈)、以及1，1'-偶氮双(氰基环己烷)。基于过氧的引发剂的实例可包括例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化O-乙基己酸)叔丁酯，只要它们在大分子单体的反应条件下不会不利地与链转移剂发生反应，则均可使用。大分子单体可包含单个末端烯键式不饱和基团，并且主要包含聚合的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、乙烯基单体或它们的组合。合适的单体可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、脂环族甲基丙烯酸酯、芳基甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、脂环族丙烯酸酯和芳基丙烯酸酯。合适的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯可包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯以及丙烯酸乙氧基三甘醇酯。脂环族丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可包括例如甲基丙烯酸三甲基环己酯、 甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸叔丁基环己酯。芳基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯可包括例如甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯和丙烯酸苯酯。还可使用乙烯基单体，例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。还可使用任何的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基单体的组合。应当指出的是，如果使用酸式官能单体，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸，则它们的浓度应保持相对较低，即低于基于所有接枝共聚物单体的总重量0. 5重量％，以便它们不会与咪唑或任何其它胺官能单体形成酸式盐，否则可能会造成非期望的聚合物间相互作用。酸式官能单体除了可能形成盐以外，还会增强接枝共聚物的亲水性。增强亲水性可使固化涂料组合物对水效应的敏感性提高，进而可能导致形成涂层缺陷。在一些实施方案中， 接枝共聚物不含酸式官能单体。在一些实施方案中，大分子单体不含这样一些官能团，例如酰胺、胺、季铵或羟基官能团。在其它实施方案中，大分子单体中存在的官能团可包括羟基官能团或基本上由羟基官能团组成。可用于形成大分子单体的典型溶剂为醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；酮，例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮；乙酸、丙酸、丁酸的烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醚，例如四氢呋喃、乙醚；以及乙二醇和聚乙二醇单烷基和二烷基醚，例如溶纤剂和卡必醇；以及二醇类，例如乙二醇和丙二醇或它们的组合。用于形成接枝共聚物的单体混合物包含乙烯基咪唑并且可任选地包含附加烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，附加单体可包括具有官能团的单体、不含官能团的单体、或它们的组合。单体上的官能团可选自无环酰胺、环状酰胺、胺、季铵、羟基官能团以及它们的组合。如本文所用，短语“不含官能团的单体”是指不含能够发生缩聚反应的官能团的乙烯基可聚合单体，但前提是可存在酯官能团。通过适当烯键式不饱和酰胺官能单体的聚合，可将酰胺官能单体合并为主链单体的一部分。常用的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单体可由式(1)来表示；
权利要求
1.包含接枝共聚物的颜料分散剂，所述接枝共聚物具有聚合物主链以及连结到所述主链的侧链，其中所述接枝共聚物由包含以下的单体混合物形成a)在2重量％至20重量％范围内的乙烯基咪唑单体；以及b)在55重量％至85重量％范围内的大分子单体；以及其中所述大分子单体包含聚合的烯键式不饱和单体，并且所述重量百分比基于所述接枝共聚物的总重量。
2.权利要求1的颜料分散剂，其中所述单体混合物还包括不含官能团的单体。
3.权利要求1的颜料分散剂，其中所述单体混合物还包括具有官能团的烯键式不饱和单体，其中所述官能团选自无环酰胺、环酰胺、胺、季铵、羟基以及它们的组合。
4.权利要求1的颜料分散剂，其中所述大分子单体侧链的烯键式不饱和单体具有由羟基组成的官能团。
5.权利要求1的颜料分散剂，其中所述单体混合物基于所述接枝共聚物的总重量包含在2重量％至15重量％范围内的乙烯基咪唑，和在60重量％至80重量％范围内的大分子单体。
6.包含成膜聚合物和颜料分散体的涂料组合物，其中所述颜料分散体包含颜料分散齐 、有机溶剂和一种或多种颜料，其中所述颜料分散剂包含具有聚合物主链和连结到主链的侧链的接枝共聚物，并且其中所述接枝共聚物由包含以下的单体混合物形成a)在2重量％至20重量％范围内的乙烯基咪唑单体；以及b)在55重量％至85重量％范围内的大分子单体；以及其中所述大分子单体由聚合的烯键式不饱和单体组成，并且所述重量百分比基于所述接枝共聚物的总重量。
7.权利要求6的涂料组合物，其中所述成膜聚合物包含可交联组分，其中所述可交联组分选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸氨酯、聚酯氨酯、聚醚、聚酯树脂以及它们的组合。
8.权利要求6的涂料组合物，其中所述交联组分选自多异氰酸酯、封闭异氰酸酯、烷基化三聚氰胺、环氧树脂以及它们的组合。
9.权利要求6的涂料组合物，其中所述颜料分散剂基于所述接枝共聚物的总重量包含在2重量％至15重量％范围内的乙烯基咪唑，和在60重量％至80重量％范围内的大分子单体。
10.权利要求6的涂料组合物，其中所述单体混合物还包括具有官能团的附加烯键式不饱和单体，其中所述官能团选自无环酰胺、环酰胺、胺、季铵、羟基以及它们的组合。
11.包含颜料分散剂、有机溶剂和一种或多种颜料的颜料分散体，其中所述颜料分散剂包含具有聚合物主链和连结到所述主链的侧链的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物由包含以下的单体混合物形成a)在2重量％至20重量％范围内的乙烯基咪唑单体；以及b)在55重量％至85重量％范围内的大分子单体；以及其中所述大分子单体由聚合的烯键式不饱和单体组成，并且所述重量百分比基于所述接枝共聚物的总重量。
12.权利要求11的颜料分散体，其中所述颜料为有机颜料。
13.权利要求11的颜料分散体，其中所述颜料为选自以下的无机颜料二氧化钛、氧化铁、氧化锌、炭黑、滑石、陶土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐以及它们的组合。
14.权利要求11的颜料分散体，其中所述单体混合物基于所述接枝共聚物的总重量包含在2重量％至15重量％范围内的乙烯基咪唑，和在60重量％至80重量％范围内的大分子单体。
15.权利要求11的颜料分散体，其中所述单体混合物还包括具有官能团的附加烯键式不饱和单体，其中所述官能团选自无环酰胺、环酰胺、胺、季铵、羟基以及它们的组合。
全文摘要
本发明描述了一种包含接枝共聚物的颜料分散剂。所述接枝共聚物包含具有聚合的乙烯基咪唑基的主链和由大分子单体形成的侧链。所述乙烯基咪唑由2重量％至20重量％的接枝共聚物构成，而所述大分子单体由55重量％至85重量％的接枝共聚物构成。所述颜料分散剂用于形成可在溶剂型涂料组合物中使用的颜料分散体。
文档编号C09D151/00GK102459375SQ201080028802
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月28日 优先权日2009年6月26日
发明者S-H·马 申请人:纳幕尔杜邦公司