专利名称：具有被膜的不锈钢构件的制造方法
技术领域：
本发明涉及具有被膜硬度、耐冲击性、密合性及加工性优异的被膜的不锈钢构件的制造方法。
背景技术：
此前，利用不锈钢组成中的铬(Cr)与空气中的氧结合，于表面形成钝性被膜的现象，作为高耐腐蚀性材料，可在室外及潮湿的某些场所、使用化学药品的机械器具、厨房设备等中使用。最近，在手机等电子仪器部件中，从轻量化及高图案设计性的要求考虑，使用对不锈钢构件实施过电泳涂膜的外装部件。然而，该部件与衣服摩擦，或脱落，且被踩踏时，电泳涂膜受损，发生剥离等现象时有发生。在不锈钢构件上采用阴离子电泳涂布的外装部件，已知通过提高被膜硬度，可以提高耐擦伤性，但是当被膜硬度提高时，耐冲击性及密合性降低，难以形成满足耐擦伤性、耐冲击性及密合性的电泳涂膜。另外，在上述电子仪器部件中，还要求图案设计性，特别是加工性优异。为了解决上述课题，例如，专利文献I及专利文献2公开一种无铬酸盐的光亮涂膜的不锈钢板，其特征在于，具有作为下层的化学处理涂膜与作为上层的光亮涂膜的不锈钢板中，化学处理涂膜由氨基硅烷系化学处理涂膜构成，而光亮涂膜含有玻璃化转变温度为30 90°C、数均分子量为3000 50000的丙烯酸树脂与嵌段异氰酸酯化合物。现有技术文献专利文献专利文献I特开2005-313630号公报专利文献2特开2007-98883号公报
发明内容
发明要解决的课题然而，在专利文献I及专利文献2记载的发明中，得不到具有满足被膜强度、耐冲击性及密合性以及加工性的被膜的不锈钢构件。因此，本发明的目的是提供具有被膜强度、耐冲击性及密合性以及加工性优异的被膜的不锈钢构件的制造方法。用于解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题进行悉心研究的结果发现，具有被膜的不锈钢构件的制造方法，其特征在于，该方法包括把上述不锈钢构件浸溃在含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液浴中，然后通过向该不锈钢构件通电，在该不锈钢构件上形成第I被膜的步骤；以及，在第I被膜上，将涂料实施电泳涂装，形成第2被膜的步骤；所述涂料为含羧基的树脂(bl)、氨基树脂(b2)、含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)、以及着色成分(b4)的电泳涂料(B)，含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)的量相对含羧基的树脂(bl)与氨基树脂(b2)的固体成分合计100质量份，处于0. I 10. 0质量份的范围，然后，至少对第2被膜进行烧结的步骤。可以解决上述课题，完成本发明。具体地说本发明涉及下列方案[方案I]具有被膜的不锈钢构件的制造方法，其特征在于，该方法包括该不锈钢构件浸溃在含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液浴中，然后通过向该不锈钢构件通电，在该不锈钢构件上形成第I被膜的步骤；在第I被膜上，将涂料实施电泳涂装，形成第2被膜的步骤；所述涂料为含羧基的树脂(bl)、氨基树脂(b2)、含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)、以及着色成分(b4)的电泳涂 固体成分合计100质量份处于0. I 10. 0质量份的范围，以及，至少对第2被膜进行烧结的步骤。[方案2]按照方案I中记载的方法，其中，含氨基的硅烷偶合剂⑷选自N-2_(氨基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基娃烧、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基娃烧、3-氣基丙基二甲氧基娃烧、3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(I，3- 二甲基-亚丁基)丙胺及其部分水解物、3-三甲氧基甲硅烷基-N- (I，3- 二甲基-亚丁基)丙胺及其部分水解物、以及N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基娃烧构成的组。[方案3]不锈钢构件具有被膜，上述被膜具有不锈钢构件上的第I被膜与该第I被膜上的第2被膜，其特征在于第I被膜是通过在含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液内，向该不锈钢构件通电而形成的被膜，而且第2被膜是用涂料对具有第I被膜的不锈钢构件实施电泳涂装而形成的被膜，所述涂料为含羧基的树脂(bl)、氨基树脂(b2)、含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)、以及着色成分(b4)的电泳涂料(B)，含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)的量相对含羧基的树脂(bl)与氨基树脂(b2)的固体成分合计100质量份处于0. I 10. 0质量份的范围。[方案4]电子仪器部件，其中包含采用方案I或2中记载的方法制造的具有被膜的不锈钢构件。发明效果具有本发明被膜的不锈钢构件的制造方法，能够在不锈钢构件上形成被膜强度、耐冲击性及密合性以及加工性优异的被膜。
具体实施例方式下面对具有本发明被膜的不锈钢构件的制造方法加以说明。首先，把不锈钢构件浸溃在含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液浴中，然后通过向该不锈钢构件通电，在不锈钢构件上形成第I被膜的步骤(有时称作形成第I被膜步骤)加以说明。[不锈钢构件]作为本发明中使用的不锈钢构件，可以举出由铁氧体(a)系、马氏体(M)、奥氏体(Y)系、奥氏体 铁氧体二相(Y + a)系等此前公知的不锈钢形成的构件。作为上述不锈钢，具体的讲，例如，可以使用SUS 304、SUS 305、SUS 310、SUS 315及SUS MX7等奥氏体系不锈钢；SUS 430等铁氧体系不锈钢、SUS 403,SUS 410,SUS 416及SUS 420等马氏体系不锈钢；SUS 631等析出固化系不锈钢等。还有，上述不锈钢可根据需要采用经适当脱脂处理过的不锈钢。另外，上述不锈钢既可以采用表面经过化学处理的不锈钢，也可以采用表面未经过化学处理的不锈钢，但优选未经过化学处理的不锈钢。[含氨基的硅烷偶合剂(A)]在形成第I被膜的步骤中，以上述不锈钢构件作阳极，浸溃在含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液(下面有时把含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液简称为“水溶液(A) ”)的浴中，至少通电I次，借此形成第I被膜。另外，在形成第I被膜的步骤中，可以并用多种含氨基的硅烷偶合剂(A)。具体的是，当硅烷偶合剂(A1)与硅烷偶合剂(A2)并用时，分别准备硅烷偶合剂(A1)的水溶液浴与硅烷偶合剂(A2)的水溶液浴，把不锈钢构件浸溃在硅烷偶合剂(A1)的水溶液浴中通电，然后把不锈钢构件浸溃在硅烷偶合剂(A2)的水溶液浴中通电，借此形成第I被膜。作为含氨基的硅烷偶合剂(A)的具体例子，可以举出N-2_(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基娃烧、N-2-(氛基乙基)_3_氛基丙基二乙氧基娃烧、3_氛基丙基二甲氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、
3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3- 二甲基-亚丁基)丙胺及其部分水解物、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(I，3- 二甲基-亚丁基)丙胺及其部分水解物、以及N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基娃烧。还有，本说明书中所谓含氨基的硅烷偶合剂(A)的“部分水解物”，是指与硅原子结合的烷氧基至少I个水解成OH基的水解物。作为市场销售的含氨基的硅烷偶合剂，例如，可以举出KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBM-9103、KBM-573、KBM-575 及 KBM-6123 (以上均为信越 '> 'Ja >社制造，商品名)。在含氨基的娃烧偶合剂(A)中，特别是N_2_ (氨基乙基)_3_氨基丙基二乙氧基娃烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、及3-氨基丙基三乙氧基硅烷，从与后述的阴离子电泳涂料(B)采用电泳涂装法形成的第2被膜的附着性方面考虑是优选的。作为一例，把不锈钢构件浸溃在“3-氨基丙基三乙氧基硅烷”的水溶液中通电时，在不锈钢构件上形成“硅胶”的第I被膜。该硅胶的第I被膜有助于提高不锈钢构件与阴离子电泳涂料(B)通过电泳涂装形成的第2被膜的密合性。还有，在形成第I被膜的步骤中，含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液浓度，未作特别限定，但从浴的稳定性、形成物的耐冲击性、密合性方面考虑，优选0. I 20质量％、更优选0. 5 5质量％、尤其优选I 3质量％。
另外，为了形成第I被膜，把不锈钢构件浸溃在含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液浴中，溶液温度调节至10 40°C，以不锈钢构件作阳极，按照通常的电泳涂装法进行通电是优选的。通电时的电流密度未作特别限定，但优选O.OOlA/cm2 0. lA/cm2、更优选0. 005A/dm2 0. 05A/cm2,而通电时间优选10秒 300秒、更优选30秒 200秒。在形成第I被膜的步骤中，上述通 电也可反复进行数次。把不锈钢构件浸溃在多个水溶液(A)的浴中，然后通电，形成第I被膜的实例中，当多个水溶液(A)的浴为同种水溶液(A)的浴时，在某个浴内浸溃不锈钢构件并且通电后，不加以水洗，接着在其它浴内浸溃不锈钢构件然后进行通电处理。另一方面，当多个水溶液(A)的浴为不同种水溶液(A)的浴时，在某个浴内浸溃不锈钢构件并且通电后，进行水洗，除去表面上附着的未析出的金属盐后，浸溃在其它浴中，然后通电。本发明的方法，在形成第I被膜的步骤后，可根据需要还可包含进行常温干燥，或于40 80°C、加热干燥I分钟 60分钟的步骤。当考虑第I被膜的耐冲击性、密合性及加工性时，优选具有0. 01 3 ii m、更优选具有0. I I. 0 ii m的干燥膜厚。其次，对在第I被膜上将阴离子电泳涂料(B)进行电泳涂装，形成第2被膜的步骤(下面有时称第2被膜形成步骤)加以说明。[阴离子电泳涂料⑶]形成第2被膜的步骤中使用的阴离子电泳涂料(B)，可以举出含羧基的树脂(bl)、氨基树脂(b2)、含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)、以及着色成分(b4)的电泳涂料(B)，其中含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)的量相对含羧基的树脂(bl)与氨基树脂(b2)的固体成分合计100质量份处于0. I 10. 0质量份的范围。[含羧基的树脂(bl)]含羧基的树脂(bl)，是I分子中具有至少I个羧基的树脂。含羧基的树脂(bl)还具有至少I个羟基的树脂是优选的。作为含羧基的树脂(bl)，具体的可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等树脂，从被膜硬度及加工性方面考虑，丙烯酸树脂是适合的。上述丙烯酸树脂，是含羧基的自由基聚合性不饱和单体、根据希望的含羟基的自由基聚合性不饱和单体、以及其他自由基聚合性不饱和单体通过共聚制造的。作为上述含羧基的自由基聚合性不饱和单体，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等单体。作为上述含羟基的自由基聚合性不饱和单体，例如，可以举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、以及此外还可以举出7 ^ FMU 7° 7 ^ -fc卟FM2、7。7夕七卟FM3、7。7夕七卟FA1、7。7夕七卟FA2、7。7夕七卟FA3 (以上均为夕' ^
化学社制造，商品名，己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯类)等。作为上述其他自由基聚合性不饱和单体，例如，可以举出Y_(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y_(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧等含烧氧基基不饱和单体；(甲基)丙稀酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙稀酸环己酷等(甲基)丙稀酸的Cl C18烧基或环烧基酷类、苯乙稀等芳香族乙稀基单体类；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正己氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲 基)丙烯酰胺类单体。上述丙烯酸树脂，一般把含有含羧基的自由基聚合性不饱和单体、根据希望的含羟基的自由基聚合性不饱和单体、以及其他自由基聚合性不饱和单体的聚合溶液，在溶剂中采用聚合引发剂通过自由基聚合得到。在上述自由基聚合中，上述聚合溶液以单体总重为基准，希望含羧基的自由基聚合性不饱和单体为I 20质量％、优选4 10质量％，含羟基的自由基聚合性不饱和单体为0 40质量％、优选5 30质量％，而其他自由基聚合性不饱和单体为40 99质量％、优选60 91质量％的范围。特别是从提高被膜硬度的观点考虑，上述聚合溶液，以单体总量为基准，作为其他自由基聚合性不饱和单体的(甲基)丙烯酰胺类单体在0. I 30质量％范围含有是优选的。作为上述溶剂，例如，使用正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇等醇类，乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、三甘醇一甲醚、I-甲氧基-2-丙醇、I-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇一甲醚等醚类等是合适的。上述溶剂，还可以含有例如二甲苯、甲苯等芳香族类；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、2-已酮、甲基异丁酮、异佛尔酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯类。自由基聚合中使用的自由基聚合引发剂，例如，可以举出过氧化苯甲酰、二-叔丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯基过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、月桂基过氧化物、乙酰基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化物，a，a 偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双环己基腈等偶氮化合物。上述丙烯酸树脂的重均分子量，优选5000 150000、更优选20000 100000的范围。还有，在本说明书中，重均分子量是指按照JIS K 0124-83，分离柱采用TSK gel2000HXL、TSK gel 2500HXL、TSK gel 3000HXL、TSK gel 4000HXL 的 4 根柱(以上均为东y -社制造)，在40°C、流速I. Oml/分钟，洗脱液为GPC用四氢呋喃，从RI折射率计得到的色谱图与聚苯乙烯标准曲线求出的值。[氨基树脂(b2)]氨基树脂(b2)，可以使用此前公知的化合物，例如，可以举出蜜胺树脂、尿素、苯并鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、嘌呤鸟粪胺、螺鸟粪胺、二氰二酰胺等氨基成分与醛反应得到的羟甲基化氣基树脂、该轻甲基化氣基树脂的烧基酿化物。作为上述羟甲基化氨基树脂，羟甲基化蜜胺树脂是适合的，还可以举出羟甲基化蜜胺树脂的羟甲基一部分或全部用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇等I种或2种以上的一元醇改性的蜜胺树脂。作为上述蜜胺树脂的市场销售的商品，例如，可以举出二 - ^ > 20SE-60、二-八>225(以上任何一种均为三井化学社制造，商品名)、7 - O力S > G840、^m V G821(以上任何一种均为大日本〃 > 々化学工业社制造，商品名)等丁醚化蜜胺树脂；7 S 7 -卟M-100、^ ^ ^ ^ M-40S、^ ^ ^ ^ M-55(以上任何一种均为住友化学社制造，商品名)、寸 ^ >1 232、寸 ^ ^ 303、寸 ^ ^ 325、寸 ^ ^ 327、寸 ^ ^ 350、^ ^ ^ 370(以上任何一种均为日本寸> 夕' 7卜丨j -文' 社制造，商品名)、二力
7夕MS 17、二力7夕MX 15、二力 7夕MX 430、二力7夕MX 600 (以上任何一种均为三和V \力 >社制造，商品名)、> y' S > 741 ( * >寸 > 卜社制造，商品名)等甲醚化蜜胺树脂；寸 4 J > 235、^ ^ J ^ 202、^ ^ J ^ 232S、^ ^ J ^ 238、^ ^ J ^ 254、寸 < J^ 272、寸4 ^ ^ 1130(以上任何一种均为日本寸4 f、>夕4 >夕' 7卜'J -文社制造，商品名)、n S > M66B (住友化学社制造，商品名)等甲醚化与异丁基化的混合醚化蜜胺树月旨；寸4 J卟XV 805 (三井寸、于、”社制造，商品名)、二力9 '>夕MS 95 (三和夕务力卟社制造，商品名)等甲基化与正丁基化的混合醚化蜜胺树脂等。含羧基的树脂(bl)与氨基树脂(b2)的配合比例，以含羧基的树脂(bl)与氨基树月旨(b2)的固体成分合计100质量份为基准，含羧基的树脂(bl)为50 75质量份、优选50 65质量份，氨基树脂(b2)为25 50质量份、优选35 50质量份的范围，从被膜硬度、耐冲击性、密合性及加工性方面考虑是优选的。在形成第2被膜的步骤中使用的阴离子电泳涂料(B)，除氨基树脂(b2)外，还可以含有嵌段化聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，例如，可以举出(邻_，间_，对_)甲次苯基二异氰酸酯、(邻_，间_，对_) 二甲次苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷_2，2' - 二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4' -二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯、^ FMDI[聚亚甲基聚苯基异氰酸酯]、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合体或缩二体；或这些的缩合物。另一方面，作为将聚异氰酸酯化合物进行嵌段化的嵌段剂，可以举出甲基乙基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟系化合物；苯酚、对叔-丁基苯酚、甲酚等酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯基卡必醇、甲基苯基卡必醇等芳香族烷基醇类；乙二醇一丁醚、二甘醇一丁醚等醚醇系化合物；e -己内酰胺、Y-丁内酰胺等内酰胺系化合物。作为嵌段聚异氰酸酯化合物的市场销售的商品，例如，可以举出〃 -)y夕 D-750、- J y > D-800、- J y > DN-950、- 7 夕夕 DN—970 或八-乂 ” 夕DN-15-455 (以上均为大日本油墨化学工业社制造，商品名、、〒工-^ L、r ^壬夕二-卟N、r 7壬夕二-卟HL、r 7壬夕二-卟IL或〒7壬y' 二-卟N 3390 (以上均为
^工卟社制造，商品名)、夕夕木—卜D-102、夕夕木-卜D-202、夕夕木-卜D-110N或夕夕木-卜D-123N(武田药品工业社制造，商品名)、- 口木-卜L、- 口木-卜HL、- 口木-卜EH或- 口木-卜203(日本> 夕 >工业社制造，商品名)或于''二 9木-卜24A-90CX(旭化成工业社制造，商品名)等。[含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)]含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)是在环氧树脂上加成磷酸化合物得到的化合物，含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)中的羟基与磷酸残基，在提高与第I被膜及不锈钢构件的密合性的同时，有助于加工性及稳定性。上述环氧树脂，例如，可以举出双酚型环氧树脂、漆用型环氧树脂、这些环氧树脂中的环氧基或羟基与改性剂反应生成的改性环氧树脂等。上述双酚型环氧树脂，例如，可以举出表氯醇与双酚，根据需要在碱催化剂等催化剂存在下，通过缩合成高分子量而制造的树脂，表氯醇与双酚，根据需要在碱 催化剂等催化剂存在下，通过缩合，与低分子量环氧树脂进行合成，然后，该低分子量环氧树脂与双酚通过缩合聚加成反应而得到树脂。上述环氧树脂的环氧当量优选172 4000、更优选175 1000。作为双酚，例如，可以举出双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、1，I-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷[双酚B]、双(4_轻基苯基)-1,1-异丁烧、双(4_轻基_叔丁基_苯基)-2,2-丙烧、对_ (4_轻基苯基)苯酚、羟基双(4-羟基苯基)、磺酰双(4-羟基苯基)、4，4' -二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘基)甲烷。上述双酚类可以单独或作为2种以上的混合物使用。作为上述漆用型环氧树脂，例如，可以举出双酚漆用型环氧树脂、甲酚漆用型环氧树脂、分子内有多个环氧基的苯酚乙醛型环氧树脂等。作为上述磷酸化合物，例如，可以举出正磷酸及焦磷酸。含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)，往环氧树脂上加成磷酸化合物，例如，在咪唑类、I盐类等催化剂存在下，于反应温度70 150°C、优选110 130°C，反应时间I 8小时、优选3 6小时，通过反应而得到。还有，含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)，相对环氧树脂的环氧乙烷基I摩尔，磷酸化合物的H+为H+/环氧乙烧基=0. 5 3、优选I 3的范围的量进行反应是优选的。含轻基的环氧磷酸酯化合物(b3)的酸值，从提高密合性的观点看，优选5 70mgK0H/g、更优选28 60mgK0H/g、尤其优选35 57mgK0H/g的范围。还有，作为含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)的市场销售的商品，例如，可以举出 XU-8096. 07、XU-71899. 00、XQ-82908. 00、XQ-82919. 00、DER620-PP50、DER621-EB50、DER621-PP50(以上均为夕' 々’ ^力斤日本社制造，商品名)、工卜-卜ZX1300、ZX1300-K以上均为东都化成社制造，商品名)等。含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)，以相对含羧基的树脂(bl)与氨基树脂(b2)的固体成分合计100质量份,达到0. I 10. 0质量份、优选0. 5 8. 0质量份、更优选I. 0 6.0质量份范围的量，被含在电泳涂料(B)中。当含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)的量小于0. I质量份时，第2被膜与第I被膜及不锈钢构件有不充分密合的倾向，而且，当含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)的量大于10.0质量份时，涂料稳定性及耐气候性有下降的倾向。[着色成分(b4)]阴离子电泳涂料(B)，为了提高图案设计性，可含着色成分(b4)。作为着色成分(b4)，例如，可以举出氧化钛、氧化锌、炭黑、铁黑、苯胺黑、汉撒黄、联苯胺黄、酒石黄色淀、永久黄调色剂、镉黄、联苯胺橙、铬朱砂、镉橙、酒石橙GTR、坚牢橙色淀、色淀红C、氧化铁红、芯纱红、艳胭脂红6B、酒石红F5R、酒石红2B、酒石红FRLL、胭脂红色淀、喹吖酮红、甲基紫色淀、坚牢紫B、喹吖酮紫、英丹士林紫、酞菁蓝、坚牢直接蓝、深蓝色颜料、群青、维多利亚蓝色淀、酞菁绿、珍珠云母绿色淀、颜料绿B、维利迪安颜料、梅-格二氏染料、琥珀色、铝粉、青铜粉等，有机颜料、无机颜料及金属粉颜料、染料、颜料等与树脂粉组合的着色加工粉体，以及荧光颜料、天然云母表面用金属氧化物被覆的颜料、合成云母表面用金属氧化物被覆的珍珠色颜料等。作为着色成分(b4)，从涂料稳定性及图案设计性的观点考虑，用分散剂使颜料分散的加工颜料是优选的，而且，可以举出d d -黄10GN-S、二二 7 7 DPP橙RA-S, 二二 7 7 红 2G-S、二二 7 7 紫 B-S、二二 7 7 蓝-B-S、二二 7 7 绿G-S、二二 77黑C-S(以上均为子八 7 \卟亍4 夕安力卟文(株)制造)、- 9二一卟黄 10G130、^ 7 二一卟红 FGRG130、^ 7 二一卟胭脂红 FB130、^ 7 二一卟紫 RL130、
-7 二一卟蓝 A2R200、^ 7 二一卟蓝 A2R130、^ 7 二一卟蓝 B2G130、^ 7 二一卟绿 GG131、
-7 二一卟黑PR130、- 7 二一卟才今寸^卜''蓝CD100、- 7 二一卟才今寸^卜''绿G131、水7卜7 r 4 >iB2G、^ 7 二一卟黄HR、^ 7 二一卟黑T(以上均为夕9 >J r >卜制造)、EMF染料黄3G、EMF橙O、EMF红HFB、EMF红HR、EMF蓝HG、EMF紫HB (以上均为东洋油墨(株)制造)、NKW2103、NKW2104、NKW2105、NKW2117、NKW2167、NKW2108(以上均为日本荧光(株)制造)。
阴离子电泳涂料(B)，可以含2种以上的着色成分(b4)，着色成分(b4)的量根据使用目的而异，从耐气候性、耐冲击性及图案设计性的观点看，相对含羧基的树脂(bl)与氨基树脂(b2)的固体成分合计100质量份，优选0. 01 40质量份、更优选0. 01 25质量份、尤其优选0. 01 10质量份的范围。还有，含羧基的树脂(bl)的水分散体，是往含羧基的树脂(bl)中添加氨基树脂(b2)及含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)、根据需要的嵌段化聚异氰酸酯化合物，进一步添加酸催化剂、碱性化合物及脱离子水，用搅拌机等进行搅拌而得到。作为上述酸催化剂，例如，可以举出正-丁基苯磺酸、正-氨基苯磺酸、正-辛基磺酸、正-辛基苯磺酸、正-十二基苯磺酸、正-十八基苯磺酸、正-二丁基苯磺酸、异丙基萘磺酸、十二基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、十五基苯磺酸、枯烯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、以及三氯乙酸、以及这些化合物的组合物。作为上述酸催化剂，二壬基基萘磺酸，从得到良好的被膜硬度方面考虑是优选的。上述酸催化剂的量，从固化性及加工性的观点考虑，相对含羧基的树脂(bl)与氨基树脂(b2)的固体成分合计100质量份,优选0. 01 5质量份、更优选0. 02 I. 0质量份、尤其优选0. 03 0. 2质量份的范围。作为上述碱性化合物，可以举出乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、一乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等伯单胺；二乙胺二乙醇胺、二 -正-或二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等仲单胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等叔单胺；二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多胺。上述碱性化合物的量，作为中和当量达到0. I I. 2当量是优选的。[具有被膜的不锈钢构件的制造方法]具有本发明被膜的不锈钢构件的制造方法，是将不锈钢构件浸溃在水溶液(A)中，通电使形成优选0. 01 3. 0 ii m、更优选0. I I. 0 y m膜厚的第I被膜,然后,采用电泳涂装进行阴离子电泳涂料(B)的涂布，使形成具有优选30 以下、更优选5 20 ym、尤其优选8 17 ii m的干燥膜厚的第2被膜。其次，把具有第2被膜的不锈钢构件，不进行水洗或进行水洗，室温下进行装配，然后进行加热干燥。加热干燥通常于130 200°C、优选150 190°C的温度加热20 50分钟、优选25 40分钟来实施。实施例下面举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受其限定。还有，“份”及“％”，除作特别记载外，均表示“质量份”及“质量％ ”。[制造例I]具有第I被膜的不锈钢构件No.I的制作SUS304(150mmX70mmX0. 5_，奥氏体系不锈钢板)，于25°C、100g/L的硫酸水溶液中浸溃5分钟进行脱脂，然后于2质量％的KBE-903(注I)水溶液中浸溃SUS304，把SUS304作为阳极，用0. 01A/cm2的定电流密度通电60秒钟，进行水洗，制成具有膜厚0. 3 y m的第I被膜的不锈钢构件No. I。(注l)KBE-903:信越'> ')口 ~ >株式会社制造，商品名，3_氨基丙基三乙氧基硅 烧[制造例2]具有第I被膜的不锈钢构件No.2的制作SUS430(150mmX70mmX0. 5_，奥氏体系不锈钢板)，于25°C、100g/L的硫酸水溶液中浸溃5分钟进行脱脂，然后于2质量％的KBM-903(注2)水溶液中浸溃SUS430，把SUS430作为阳极，用0. 01A/cm2的定电流密度通电40秒钟，进行水洗，制成具有膜厚0. 5 y m的第I被膜的不锈钢构件No. 2。(注2)KBM-903 :彳目越；'Ja- >株式会社制造，商品名，3-氣基丙基二甲氧基娃烧[制造例3]具有第I被膜的不锈钢构件No.3的制作SUS430(150mmX70mmX0. 5_，奥氏体系不锈钢板)，于25°C、100g/L的硫酸水溶液中浸溃5分钟进行脱脂，然后于2质量％的KBM-603(注3)水溶液中浸溃SUS430，把SUS430作为阳极，用0. 01A/cm2的定电流密度通电40秒钟，进行水洗，制成具有膜厚0. 6 y m的第I被膜的不锈钢构件No. 3。(注3)KBM-603:信越'> V 口 - >株式会社制造，商品名，N_2_ (氨基乙基)_3_氨
基丙基二乙氧基娃烧[制造例4]不锈钢构件No.4的制作SUS430(150mmX70mmX0. 5_，奥氏体系不锈钢板)，于25°C、100g/L的硫酸水溶液中浸溃5分钟进行脱脂，得到不锈钢构件No. 4。[制造例5]丙烯酸树脂溶液No.I的制造例往反应器中装入混合溶剂(注4)21份，保持在85°C，花3小时滴加下述“混合物(A) ”，然后，添加偶氮双二甲基戊腈3份，于85°C保持4小时进行反应后，用混合溶剂调节固体成分，制成固体成分70质量％的丙烯酸树脂溶液No. I。丙烯酸树脂溶液No. I具有酸值33. 9mgK0H/g、羟值 52. 0mgK0H/g、以及重均分子量 35000。混合物(A)苯乙烯5.0份
曱基丙烯酸曱酯36.0份
丙烯酸乙酯37.5份
2-乙基己基甲基丙烯酸酯4.0份
丙烯酸5.5份
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯12.0份
偶氮双二曱基戌腈2.1份(注4)混合溶剂丙二醇一甲醚/异丙醇/正丁醇/乙二醇一丁醚=42份/42份/42份/84份[制造例6]丙烯酸树脂溶液No.2的制造例往反应器中装入混合溶剂(注4)21份，保持在85°C，花3小时滴加下述“混合物(B) ”，然后，添加偶氮双二甲基戊腈3份，于85°C保持4小时进行反应后，用混合溶剂(注4)调节固体成分,制成固体成分70质量％的丙烯酸树脂溶液No. 2。丙烯酸树脂溶液No. 2具有酸值63mgK0H/g、羟值28mgK0H/g、以及重均分子量35000。混合物(B)
苯乙烯13.0份
曱基丙燁酸曱酯48.5份
丙烯酸乙酯5.0份
丙烯酸5.5份
丙烯酸正丁酯11.0份
2-羟基乙基曱基丙烯酸酯 12.0份N-正丁氧基甲基丙烯酰胺 5.0份偶氮双二曱基戌腈2.1份[制造例7]乳液No.I的制造把制造例5中得到的70 %丙烯酸树脂溶液No. I的92. 9份(固体成分65份)、寸^ ^ 232S (注6)35. 0份(固体成分35份)、DER621-PP50 (注7) I. 0份(固体成分0. 5份)、二壬基萘磺酸0. 05份、三乙胺I. 9份及脱离子水120. 4份加以混合后，往该混合物边搅拌边缓慢滴加脱离子水，使该混合物分散，调节固体成分，得到40%的乳液No. I。[制造例8 14]乳液No.2 No. 8的制造除变更为表I所示的组成以外，与制造例7同样操作，得到固体成分40%的乳液 No. 2 No. 80表I
权利要求
1.具有被膜的不锈钢构件的制造方法，其特征在于，该方法包括把所述不锈钢构件浸溃在含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液浴中，然后向所述不锈钢构件通电，由此在该不锈钢构件上形成第I被膜的步骤； 在第I被膜上，将涂料实施电泳涂装，形成第2被膜的步骤；所述涂料为含羧基的树脂(bl)、氨基树脂(b2)、含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)、以及着色成分(b4)的电泳涂料(B)，含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)的量相对含羧基的树脂(bl)与氨基树脂(b2)的固体成分合计100质量份处于0. I 10. 0质量份的范围，以及， 至少对第2被膜进行烧结的步骤。
2.按照权利要求I所述的方法，其中，含氨基的硅烷偶合剂(A)选自N-2-(氨基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-2-(氛基乙基)-3-氛基丙基二甲氧基娃烧、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基娃烧、3-氣基丙基二甲氧基娃烧、3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(I，3- 二甲基-亚丁基)丙胺及其部分水解物、3-三甲氧基甲硅烷基-N- (I，3- 二甲基-亚丁基)丙胺及其部分水解物、以及N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基娃烧构成的组。
3.具有被膜的不锈钢构件，其具有不锈钢构件上的第I被膜与该第I被膜上的第2被膜，其特征在于 第I被膜是通过在含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液内，向该不锈钢构件通电而形成的被膜；而且 第2被膜是用涂料对具有第I被膜的不锈钢构件实施电泳涂装而形成的被膜，所述涂料为含羧基的树脂(bl)、氨基树脂(b2)、含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)、以及着色成分(b4)的电泳涂料(B)，含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)的量对含羧基的树脂(bl)与氨基树脂(b2)的固体成分合计100质量份处于0. I 10. 0质量份的范围。
4.电子仪器部件，其中包含采用权利要求I或2中记载的方法制造的被膜的不锈钢构件。
全文摘要
本申请的目的是提供具有优异的被膜强度、耐冲击性、密合性以及加工性被膜的不锈钢构件的制造方法。具有被膜的不锈钢构件的制造方法，其特征在于，该方法包括把该不锈钢构件浸渍在含氨基的硅烷偶合剂(A)的水溶液浴中，然后通过向该不锈钢构件通电，在该不锈钢构件上形成第1被膜的步骤；在第1被膜上，将涂料实施电泳涂装，形成第2被膜的步骤；所述涂料为含羧基的树脂(b1)、氨基树脂(b2)、含羟基的环氧磷酸酯化合物(b3)、以及着色成分(b4)的电泳涂料(B)，以及，至少对第2被膜进行烧结的步骤。
文档编号C09D7/12GK102713021SQ20108002893
公开日2012年10月3日 申请日期2010年6月16日 优先权日2009年6月30日
发明者平野浩司, 沟口佳孝 申请人:关西涂料株式会社