专利名称：含有氮丙啶基-环氧交联体系的丙烯酸类压敏粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合剂和由其制备的胶带制品。胶带的特征在于其表现出粘合与内聚特性的综合平衡和异乎寻常的承载能力。
背景技术：
压敏胶带在住宅和工作场所中几乎随处可见。按其最简单的构造，压敏胶带包括 粘合剂和背衬，整体构造在使用温度下是有粘性的，并且只用适度的压力便可以粘附于多种基底以形成粘结。按此方式，压敏胶带构成了完整自持的粘结系统。根据压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council),已知压敏粘合剂(PSA)具有包括如下的性能(I)强力和持久的粘性，⑵用手指轻压便可以粘着，⑶有足够的能力保持在粘附体上面，和(4)有足够的内聚强度，从而可以从粘附体上干净地去除。已发现的可很好地用作PSA的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性可实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20°C)下是发粘的。PSA不包括仅是具有粘性或能够附着到某种表面上的组合物。这些要求通常借助于被设计用来单独地测量粘性、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评定，如A. V. Pocius在“Adhesion and AdhesivesTechnology:An Introduction”(粘附力和粘合剂技术简介)第 2 版，Hanser GardnerPublication, Cincinnati, OH, 2002中所指出的。这些量度合在一起构成了通常用于表征PSA的诸性质的平衡。随着多年来压敏胶带使用的扩展，对性能的要求变得更加苛刻。例如，原来预期用于在室温下支承适度负载的应用的剪切保持能力，现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是那些在高温下能够支撑负载达10，000分钟的压敏胶带。一般是通过交联PSA来实现剪切保持能力的提高，但必须相当小心，以便保持高水平的粘着力和粘附力，从而保持前述的性能平衡。对于丙烯酸系粘合剂而言有两种主要的交联机理多官能烯键式不饱和基团与其他单体的自由基共聚作用，和通过诸如丙烯酸之类的官能单体的共价或离子交联。另一种方法是使用UV交联剂(如可共聚的二苯甲酮)或后加入的光交联剂(如多官能二苯甲酮和三嗪)。过去使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，上述交联剂有着某些缺点，这些缺点包括如下中的一者或多者高挥发性；与某些聚合物系统不相容；产生腐蚀性或毒性副产物；产生不期望的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联反应；以及对氧的高度敏感性。
发明内容
简言之，本发明提供了一种包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和交联体系的预粘合剂组合物，所述交联体系包含a)氮丙啶交联剂和b)环氧官能化(甲基)丙烯酰单体，其在交联时便形成压敏粘合剂组合物。与使用(甲基)丙烯酸类粘合剂用的常规交联剂相比，使用改新型交联体系可提供许多优点。这些优点包括但不限于可交联组合物对氧的敏感性降低；避免发展出任何毒性或腐蚀性副产物或最终产品变色；以及用作固化后交联添加剂的能力。此外，包含氮丙啶交联剂和环氧官能化(甲基)丙烯酰单体的交联体系相对于此前所述的试剂具有以下优点容易合成、组分单体或有机溶剂中的高溶解度、以及原料成本低。此外，固化粘合剂具有 高剥离强度、和高内聚强度、以及高温度剪切强度。在一个方面，本发明提供一种新型预粘合剂浆料聚合物组合物，其包含a)酸官能化(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物、b)至少一种自由基聚合型溶剂单体、c)氮丙啶交联剂和d)环氧官能化(甲基)丙烯酰单体。可以聚合及交联所述预粘合剂浆料聚合物组合物以制备压敏粘合剂。在另一个实施例中，本发明提供一种预粘合剂乳液，其包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物的水性乳液、氮丙啶交联剂和环氧官能化(甲基)丙烯酰单体。该预粘合剂乳液可进行涂布和交联以形成压敏粘合剂。在一个相关的实施例中，本发明提供一种粘合剂乳液，其包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物、氮丙啶交联剂和环氧官能化(甲基)丙烯酰单体的反应产物的水性乳液，该水性乳液可进行涂布和固化以形成压敏粘合剂。由于环境方面的原因，希望在涂布过程中避开使用挥发性的有机溶剂(VOC)，而倾向于使用更环保的水基材料，因此本发明提供包含上述水性乳液的水性粘合剂。由于成本、环境、安全和监管的原因，水性体系是理想的。水性体系容易涂布，在固化时形成压敏粘合剂。本发明的压敏粘合剂(交联的组合物)具有所需的粘着性、剥离粘附力和剪切保持力的平衡，并且进一步符合Dahlquist标准；即在应用温度(通常为室温)下粘合剂在IHz频率下的模量低于3 X IO6达因/cm。在一些实施例中，本发明提供一种衍生自可再生资源的粘合剂组合物。具体地讲，本发明提供部分地衍生自植物材料的粘合剂组合物。在一些实施例中，本发明还提供了粘合剂制品，其中基底或背衬也衍生自可再生资源。油价的增加以及同时增加的石油衍生产品的价格，已导致许多粘合剂产品的价格和供应不稳定。希望用衍生自可再生资源(例如植物)的那些原料取代全部或部分的石油基原料，因为这些材料相对便宜，并因此在经济上和社会上都是有益的。因此，对这些衍生自植物的材料的需要已变得日益显著。在本专利申请中，“预粘合剂”是指包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和交联体系的溶液、悬浮液、或乳液，所述交联体系包含氮丙啶交联剂。所述“预粘合剂”可进行交联以形成压敏粘合剂。“浆料聚合物”是指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，该溶液在22°C下的粘度为500至10，000厘泊。“溶液聚合物”是指溶质聚合物在一种或多种有机溶剂中的溶液。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰”包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。在本专利申请中，(甲基)丙烯酸类包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类两者。如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，且包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，否则所述烷基基团通常包含I至20个碳原子。本文所使用的“烷基”的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正羊基、正庚基、乙基己基、环戍基、环己基、环庚基、金刚烧基和降冰片基等等。除非另外指明，否则烷基基团可为一价或多价的。如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、0和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，并包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含I至20个碳原子。“杂烷基”是下文所述“包含一个或多个S、N、0、P、或Si原子的烃基”的子集。本文所使用的“杂烷基”的例子包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6- 二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4- 二甲基氨基丁基等等。除非另外指明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。 如本文所用，“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并且可以包含任选的稠环，稠环可以是饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个诸如氮、氧或硫之类的杂原子的芳基并且可以包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，否则芳基基团和杂芳基基团可以是一价或多价的。如本文所用，“(杂)烃基”包括烃基即烷基基团和芳基基团，和杂烃基即杂烷基基团和杂芳基基团，后者包含一个或多个链(链中)杂原子如醚或氨基基团。杂烃基可以任选地包含一个或多个链(链中)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、尿素、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合(杂)烃基基团通常包含I至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，本文所使用的这种杂烃基的一些例子包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、4- 二苯基氨基丁基、2-(2’ -苯氧基乙氧基)乙基、3，6- 二氧杂庚基、3，6- 二氧杂己基-6-苯基。
具体实施例方式本发明提供了一种包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和交联体系的预粘合剂组合物，所述交联体系包含氮丙啶交联剂和环氧官能化(甲基)丙烯酰单体，所述预粘合剂组合物在交联时形成压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。可用于制备酸官能化(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇含有I至14个碳原子，优选平均含4至12个碳原子。适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇为例如乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、I-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-I-丁醇、3-甲基-I-丁醇、I-己醇、2-己醇、2-甲基-I-戊醇、3-甲基-I-戊醇、2-乙基-I-丁醇、3，5，5-三甲基-I-己醇、3-庚醇、I-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-I-己醇、I-癸醇、2-丙基庚醇、I-十二醇、I-十三醇、I-十四醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合所成的酯，不过两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生资源的醇(如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇)所成的酯。在一些实施例中，希望(甲基)丙烯酸酯单体包括高Tg(玻璃化转变温度)单体，具有至少25°C、并且优选至少50°C的Tg。合适的高Tg单体包括可用于本发明的合适的单体的例子，所述例子包括但不限于丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3，3，5三甲基环己基酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺、和甲基丙烯酸丙酯或组合。以用于制备聚合物的100份总单体重量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为85至99. 5重量份。优选的是，按100份总单体重量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为90至95重量份。在包含高Tg单体时，共聚物可以包含85至99. 5重量份(甲基)丙烯酸酯单体组分的最多30重量份、优选最多20重量份的该种单体。在此类实施例中，共聚物可以包含i. 55至69. 5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii I至30重量份的(甲基)丙烯酸酯，其Tg大于25°C ；iii. 0. 5至15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；iv. 0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；V. 0至5份的乙烯基单体，和vi. 0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；以上均以100重量份总单体计。所述聚合物还包含酸官能化单体，其中酸官能团可以是酸本身，如羧酸，或者一部分可以是其盐，如碱金属羧酸盐。可用的酸官能化单体包括(但不限于)选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些单体。这种化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸￠-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。出于可获性的原因，酸官能化共聚物的酸官能化单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。按100重量份总单体计，酸官能化单体通常以0. 5至15重量份、优选0. 5至10重量份的含量使用。可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多少有些水溶性，从而导致极性单体在乳液聚合中分布在水相与油相之间。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能化单体。合适的极性单体的代表性例子包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N_乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；一-或二 -N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙、烯酰胺；二甲基氨乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，其包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，其包括乙烯基甲醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。按100重量份总单体计，极性单体的存在量可以为0至10重量份、优选为0. 5至5重量份。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如a -甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能化单体、丙烯酸酯单体和极性单体。按100重量份总单体计，这些乙烯基单体通常以0至5重量份，优选I至5重量份的量使用。为了提高涂覆的粘合剂组合物的内聚强度，可将多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。多官能丙烯酸酯特别可用于乳液或浆料聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类取决于粘合剂组合物的应用来定制。通常，按粘合剂组合物的总干重计，多官能(甲基)丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具体地讲，按100份粘合剂组合物的总单体计，交联剂以0. 01至5份、优选0. 05至I份的量存在。在一些实施例中，交联组合物不包含多官能(甲基)丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯共聚物之外，粘合剂组合物还包含氮丙啶交联剂。氮丙啶交联剂的加入量通常是，相对于100份共聚物为0. 005至5. 0重量份的氮丙啶交联剂。氮丙啶交联剂具有如下通式
权利要求
1.一种可交联组合物，其包含a)第一组分酸官能化丙烯酸系共聚物，其包含1.85重量份至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯； ii 1重量份至15重量份的酸官能化单体；iii.0重量份至10重量份的第二非酸官能化极性单体；iv.0份至5份的乙烯基单体,和b)第二组分环氧官能化(甲基)丙烯酰单体；和c)第三组分由下式表示的氮丙啶交联剂
2.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中R3为烃基基团并且X1为-0-。
3.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中Z为水增溶性基团。
4.根据权利要求3所述的可交联组合物，其中所述水增溶性基团为阳离子、阴离子、两 性离子或非离子型水增溶性基团。
5.根据权利要求3所述的可交联组合物，其中Z为Z1，其中Z1为选自铵基团、憐基团、 锍基团、羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或次膦酸根基团的离子型水增溶性基团。
6.根据权利要求3所述的可交联组合物，其中Z为Z2，其中Z2为聚(氧化烯)基团。
7.根据权利要求2所述的可交联组合物，其中Z为羟基。
8.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述环氧官能化(甲基)丙烯酸酯单体 由下式表示
9.根据权利要求1所述的可交联组合物，其包含相对于100重量份所述第一组分酸官 能化丙烯酸系共聚物计的0. 005重量份至5. 0重量份氮丙啶交联剂。
10.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述环氧官能化(甲基)丙烯酸酯单体 的用量最多为所述氮丙啶交联剂的化学计量当量。
11.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中相对于100重量份所述第一组分酸官能化丙烯酸系共聚物计，所述环氧官能化(甲基)丙烯酸酯单体的用量为0. 005重量份至 5. 0重量份。
12.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述环氧官能化(甲基)丙烯酸酯单体 由下式表示
13.根据权利要求1所述的可交联组合物，其包含相对于100份的所述共聚物计的 0. 005重量份至5. 0重量份的所述氮丙啶交联剂。
14.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述共聚物包含1重量份至5重量份丙 烯酸和1重量份至5重量份极性单体。
15.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中Z为水增溶性基团，并且所述组合物为 水性乳液。
16.根据权利要求1所述的可交联组合物，其包含一种乳液，所述乳液包含(a)按所述乳液的总重量计，30重量％至约70重量％的权利要求1所述的可交联组合 物，和(b)按所述乳液的总重量计，30重量％至70重量％的包含表面活性剂的水相。
17.根据权利要求16所述的乳液，其中所述组合物的pH值为>4。
18.根据权利要求1所述的可交联组合物，其包含一种浆料聚合物，所述浆料聚合物包含a)第一组分酸官能化丙烯酸系共聚物，其包含i. 85重量份至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯； ii 1重量份至15重量份的酸官能化单体；iii.0重量份至10重量份的第二非酸官能化极性单体；iv.0份至5份乙烯基单体。b)包含至少一种自由基聚合型溶剂单体的第二组分，c)第三组分环氧官能化(甲基)丙烯酰单体；和d)第四组分由下式表示的氮丙啶交联剂
全文摘要
本发明描述了一种包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和交联体系的预粘合剂组合物，所述交联体系包含氮丙啶交联剂和环氧官能化(甲基)丙烯酰单体。所述预粘合剂组合物在交联时形成压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。
文档编号C09J133/08GK102666613SQ201080052888
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月18日 优先权日2009年11月23日
发明者凯利·S·安德森, 巴布·N·加德丹, 拉里·R·克雷普斯基, 朱培旺, 莫琳·A·卡瓦纳, 贝尔曼·伊尔道盖恩-豪根 申请人:3M创新有限公司