专利名称：不形成粒子的导电性油墨组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及不形成粒子、并且在多种温度下能够进行热处理的导电性油墨组合物及其制造方法。
背景技术：
使用纳米大小的金属粒子的纳米油墨具有高电导率，可以进行简单处理以及低温热处理，因此在多种领域中使用。特别是，可适用于低电阻金属配线、印刷电路基板(PCB)、柔性电路基板(FPC)、射频识别标签(RFID Tag)用天线、平板显示元件(Flat DisplayPanel)的金属配线和电极的纳米油墨受到较多关注。 作为纳米油墨的核心材料的纳米粒子利用干式法、湿式法等多种方法来制造。为了防止纳米粒子的凝聚，对纳米油墨使用以分散剂为主的各种添加剤、或者制造纳米油墨时经由利用超声波等的另外的分散エ序。尽管如此，粒子的大小越小，粒子的比表面积越增大，由此粒子的表面活性増加，粒子间的引力也増加，因此实际上不能完全防止纳米粒子的凝聚。在纳米油墨中不能完全分散的情况下，纳米粒子进行凝聚而在纳米油墨中产生沉淀物，因生长的粒子无法在低温下进行热处理，并且电导率也下降。另ー方面，为了防止纳米粒子的凝聚而过多使用分散剂的情况下，也会产生由分散剂导致的电导率下降以及热处理温度上升的问题。在分散エ序过多的情况下，也会在纳米油墨组合物中产生预想不到的副反应，油墨的性能大大下降，而不能成为根本的解决方案。为了从根本上解决这样的问题，提出了不形成粒子的导电性油墨，这样的导电性油墨代表性地利用氨基甲酸铵或碳酸铵来制造。目前已开发的导电性油墨中的金属化合物的大部分局限于银金属化合物，由于低浓度的油墨稳定性高，现有导电性油墨主要被制成本身粘度低的低粘度油墨。但是，在以高浓度制造时，产生油墨的稳定性下降的问题，因此，在实际上要求高浓度的エ序中，混合使用另外的纳米银粒子。导电性油墨根据所适用的用途在多种温度下进行热处理。例如，在适用于射频识别标签用天线的导电性油墨的情况下，需要在约150°C左右下进行热处理，在平板显示元件的金属配线的情况下，需要在350°C以上进行热处理。在高温下热处理低温用导电性油墨的情况下，产生金属薄膜的凝聚现象，在薄膜表面上产生孔洞、或者产生陵丘，从而表面变得不平坦，形成电极时，甚至可能断线。与此相反，在低温下处理高温用导电性油墨的情况下，不能进行热还原，无法具有导电性，从而不能用作电极。目前，已知多种低温用导电性油墨及其制法，但是针对高温用导电性油墨以及能够在多种温度下自由进行热处理的导电性油墨的开发微乎其微。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供不形成粒子而能够避免纳米粒子的凝聚，形成电极时电极的致密度高、金属含量高但不会产生断线而不需要投入另外的纳米粒子，并且能够用于多种热处理温度的用途的导电性油墨组合物及其制造方法。解决问题手段为了达到上述目的，本发明提供一种导电性油墨组合物，其包含将碳原子数为10-22个的脂肪酸和碳原子数为2-9个的脂肪酸的混合物和氨添加到金属前体水溶液中而得到的金属化合物、胺化合物以及溶剂。此外，本发明提供导电性油墨组合物的制造方法，其包括(I)将金属前体溶解在水中而制造金属前体水溶液的步骤；(2)将碳原子数为10-22个的脂肪酸和碳原子数为2-9个的脂肪酸的混合物和氨添加到所述金属前体水溶液中而得到金属化合物的步骤；(3)将所述金属化合物洗涤并干燥的步骤；以及(4)将所述干燥后的金属化合物和胺化合物溶解、在溶剂中的步骤。发明效果本发明的导电性油墨组合物具有如下优点第一，由于含有将2种以上的脂肪酸混合而得到的金属化合物，因而热分解温度调节方便，能够用作适于使用用途的适当的导电性油墨；第二，并不仅限于银，可以利用多种金属元素来制造不形成粒子的导电性油墨；第三，由于不形成粒子，因而不需要另外的分散エ序。
具体实施例方式根据本发明的导电性油墨组合物，其特征在于，包含将碳原子数为10-22个的脂肪酸和碳原子数为2-9个的脂肪酸的混合物和氨添加到金属前体水溶液中而得到的金属化合物、胺化合物以及溶剤。本发明的组合物可以优选包含以组合物总重量为基准计分别为30 70重量％、20 50重量％以及10 50重量％的所述金属化合物、胺化合物和溶剤。根据本发明的导电性油墨组合物通过如下步骤来制造(I)将金属前体溶解在水中而制造金属前体水溶液的步骤；(2)将碳原子数为10-22个的脂肪酸和碳原子数为2-9个的脂肪酸的混合物和氨添加到所述金属前体水溶液中而得到金属化合物的步骤；(3)将所述金属化合物洗涤并干燥的步骤；以及(4)将所述干燥后的金属化合物和胺化合物溶解在溶剂中的步骤。可以在上述步骤(I)中使用的金属前体的金属没有特别限定，但优选使用选自金、银、铜、招、镍、锡、钮、钼、锌、铁、铟和镁等I族、IIA族、IIIA族、IVA族和VIIIB族中的I种以上的金属，更优选使用金、银、铜、铝、锌、钯、锡、镍或者它们的混合物。特别是，上述金属可根据需要来适当混合使用，可以在上述列举的金属中，将I种金属作为主成分金属，并且选择ー种以上的除被选的主成分金属以外的金属作为辅助成分金属，将主成分金属和辅助成分金属混合使用。此时，作为金属的混合比例，相对于主成分金属I摩尔，辅助成分金属可以以O. 001 O. 5摩尔比使用。如果在上述范围内决定金属的混合比例，则可以维持主成分金属的特性，并且通过辅助成分金属来选择性赋予所希望的功能。在相对于主成分金属以小于O. 001摩尔比混合辅助成分金属的情况下，不能给主成分金属的特性带来变化，而如果超过O.5摩尔比，则辅助成分金属过多，主成分金属的固有特性消失。例如，在银的情况下，虽然电阻率低，但具有因电迁移(electromigration)现象导致的电极断线的问题。此时，如果在上述范围内使用铜，则可以防止电迁移的同时维持电阻率。但是，在铜的含量偏离上述范围而不足吋，不能防止银的电迁移。相反，如果过多添加铜，则因铜形成氧化膜，而电阻率急剧上升。在用作辅助成分金属的情况下，各金属的特性如下。就铜和钯而言，它们使导电性油墨的粘度下降，适于疏水性基板，并具有电迁移电阻。制造导电性油墨时，在不改变金属含量、溶剂等的情况下欲降低粘度时适合使用，与电迁移差的银、铝等一起使用为宜。特别是，铜由于其电阻率低，因而能够 有效用于低电阻电极的制造。就铝和锌而言，它们使导电性油墨的粘度上升，适于亲水性基板。因此，在使油墨的粘度上升时使用为宜。在主成分金属容易形成氧化膜的情况下，如果添加锌，则生成导电性氧化锌，而具有防止由氧化膜导致的电阻上升的效果。就锡而目，其对提闻与基板的粘接力有效，特别是，对提闻与玻璃基板的粘接力有效。就镍而言，其与氧原子的亲和カ大而容易生成氧化膜，如果在需要生成导电性氧化膜时添加，能够更加容易生成导电性氧化膜。就金和银而言，它们使粘度上升，且电阻率低。如果在主成分金属的电阻率高或者导电性不良时添加，则有降低电阻率的效果。如此，如果考虑各个金属元素用作辅助成分金属时的特性，而添加到主成分金属中，则可以制造符合多种条件和目的的导电性油墨。对于上述金属前体而言，作为无机盐，可以使用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硅酸盐、盐酸盐等，可以单独使用或者将2种以上混合使用。作为用于溶解金属前体的溶剂,使用水,这是因为,水对于金属前体的溶解力高，使得与脂肪酸反应而析出的金属化合物的分离、清洗、干燥变得容易。上述步骤(2)中可使用的脂肪酸为具有羧基的不饱和或饱和脂肪酸，没有特别限定，作为饱和脂肪酸，可以举出丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、新戊酸、庚酸、2-こ基己酸、己酸、癸酸、新癸酸和月桂酸，作为不饱和脂肪酸，可以举出i^ 一烯酸、油酸、棕榈油酸、蓖麻酸、肉豆蘧油酸和芥酸。在本发明中，可以将I摩尔当量的碳原子数为10-22个的脂肪酸和O. 2 9摩尔当量的碳原子数为2-9个的脂肪酸混合使用，碳原子数为10-22个的脂肪酸和碳原子数为2-9个的脂肪酸分别从上述饱和和不饱和脂肪酸的具体例中选择I种以上。如果以小于O. 2摩尔当量的量混合碳原子数为2-9个的脂肪酸，则所产生的金属化合物的金属含量急剧減少，电阻率可上升至难以用作导电性油墨的程度。另外，金属化合物的热分解需要400°C以上的高温，因此，实际上，有可能难以适用于导电性油墨。此外，如果以大于9摩尔当量的量混合碳原子数为2-9个的脂肪酸，则有电阻率下降的优点，但是所产生的金属化合物的热稳定性降低，因此用该金属化合物制造导电性油墨的情况下，于常温进行还原反应，发生金属粒子析出的问题。在上述范围内混合脂肪酸的情况下，具有确保导电性油墨的稳定性的同时可根据需要适当调节热分解温度的效果。
上述脂肪酸为非水溶性物质，因而不与步骤(I)中所用的水混合，形成相分离，无法生成金属化合物。因此，在步骤(2)中，如果与氨一起使用，则脂肪酸进行酰胺化而有可能溶解于水溶液，而且调节溶液内PH，促进金属化合物的生成。在本发明中，以I摩尔当量的混合有2种以上的脂肪酸(脂肪酸混合物)为基准计，氨可以使用O. 5 4摩尔当量。在使用不足O. 5摩尔当量的氨的情况下，大量存在未酰胺化的脂肪酸，脂肪酸不溶解于水溶液，因此产生与金属前体溶液的相分离，无法顺利得到目标金属化合物。另外，如果使用超过4摩尔当量的氨，则会暂时生成金属化合物，但是随着反应持续进行，金属化合物的金属元素与氨结合，剰余的成分重新还原成脂肪酸，产生相分离，也无法顺利得到目标金属化合物。此时，以I摩尔当量的混合有2种以上的脂肪酸为基准计，金属前体可以使用
0.25 4摩尔当量。在步骤(3)中，利用水或こ醇，将上述步骤(2)中生成的金属化合物清洗2 3次 后，干燥，由此得到微细的粉末状金属化合物。接着，在步骤(4)中，将上述干燥的金属化合物与胺化合物一起溶解在适当的溶剂中，由此制造目标导电性油墨组合物。以组合物总重量为基准计，上述金属化合物、胺化合物和溶剂可以分别使用30 70重量％、20 50重量％以及10 50重量％。此时，除了上述金属化合物和胺化合物以外，可根据需要将本领域中通常使用的添加剂额外添加到溶剂中。步骤(4)中所用的溶剂必须是能够容易分撒或溶解金属化合物、容易调节导电性油墨的粘度、且顺利地形成薄膜的溶剤。作为这样的溶剤，可以将水、醇类、ニ醇类和有机溶剂单独使用或者将2种以上混合使用，并与胺化合物一起混合使用。胺化合物发挥促进上述金属化合物的溶解的作用。作为醇类，可以使用甲醇、こ醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-こ基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、环己醇、松油醇、壬醇等。作为ニ醇类，可以使用甲ニ醇、こニ醇、丁ニ醇、ニこニ醇、三こニ醇、四こニ醇等。作为有机溶剂，可以使用甲苯、ニ甲苯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、丙ニ醇甲醚醋酸酷、乳酸こ酷、2-甲氧基こ基こ酸酷、丙ニ醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基こ酰胺
坐寸ο作为胺化合物，可以使用こニ胺、丙ニ胺、丁ニ胺、1,3-丙ニ胺、1，4_ 丁ニ胺、
1,3- ニ氨基丁烧、2，3- ニ氨基丁烧、I, 5-戍ニ胺、2，4- ニ氨基戍烧、ニ甲基こニ胺、N-こ基こニ胺、三こ基こニ胺、ニ亚こ基三胺、三亚こ基四肢、四亚こ基五胺、N-甲基こ醇胺、N-乙基こ醇胺、N-丙基こ醇胺、N- 丁基こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、N-甲基ニこ醇胺、N-こ基ニこ醇胺、异丙醇胺、ニ异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、N-こ基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、2-氨基-I-丙醇、N-甲基-2-氨基-I-丙醇、N-こ基-2-氨基-I-丙醇、I-氨基-3-丙醇、N-甲基-I-氨基-3-丙醇、N-こ基-I-氨基-3-丙醇、I-氨基-2- 丁醇、N-甲基-I-氨基-2- 丁醇、N-こ基-I-氨基-2- 丁醇、2-氨基-I- 丁醇、N-甲基-2-氨基-I- 丁醇、N-こ基-2-氨基-I- 丁醇、3-氨基-I- 丁醇、N-甲基-3-氨基-I- 丁醇、N-こ基-3-氨基-I- 丁醇、I-氨基-4- 丁醇、N-甲基-I-氨基-4- 丁醇、N-こ基-I-氨基-4- 丁醇、I-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、I-氨基-4-戊醇、2-氨基-4-甲基-1_戊醇、2-氨基-I-己醇、3-氨基-4-庚醇、I-氨基-2-辛醇、5-氨基-4-辛醇、I-氨基_2，3-丙ニ醇、2-氨基-1，3-丙ニ醇、ニ(轻甲基)氨基甲烧、1，2-ニ氨基-3-丙醇、1，3-ニ氨基-2-丙醇、2-(2-氨基こ氧基)こ醇以及它们的混合物。如此制造的本发明的导电性油墨组合物不形成粒子而能够避免粒子的凝聚，金属含量高而不需要投入另外的纳米粒子，并且能够用于多种热处理温度的用途。下面，为了助于理解本发明，举出优选的实施例，但下述实施例只是例示了本发明，本发明的范围并不限于下述实施例。[实施例]实施例I将硝酸银34. Og溶解在水O. 5L中而得到硝酸银水溶液。将油酸28. 2g、己酸11. 6g和29重量％氨水溶液41. Og混合并搅拌30分钟，然后添加到硝酸银水溶液中，于常温反应I小时。此时，生成白色粉末，将所生成的白色粉末用超纯水清洗2-3次后，用超纯水和甲醇的混合液清洗I次。在40°C干燥机中，将清洗后的粉末干燥8小时，得到60. Og的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加こ醇12. Og和こニ胺10. Og,搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在350°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为5·6μ Q.cm。实施例2将油酸和己酸分别使用18. 8g，并且己酸使用15. 5g，得到金属化合物54. 6g，除此之外，进行与实施例I相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在280°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4·8μ Q.crn。实施例3将硝酸银34. Og溶解在水O. 5L中而得到硝酸银水溶液。将油酸11. 3g、己酸9. 3g、丁酸7. Og和29重量％氨水溶液17. 6g混合并搅拌30分钟，然后添加到硝酸银水溶液中，于常温反应I小吋。此时，生成白色粉末，将所生成的白色粉末用超纯水清洗2-3次后，用超纯水和甲醇的混合液清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到47. Sg的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加こ醇12. Og和こニ胺10. 0g，搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在250°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4·5μ Q.cm。实施例4将油酸、己酸和丁酸分别使用8. lg、6. 6g和10. Ig,得到金属化合物45. Og,除此之夕卜，进行与实施例3相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4. I μ Ω. cm。实施例5
将硝酸银33. 7g与硝酸铜479mg —起溶解在水O. 5L中，得到金属前体水溶液。将油酸8. lg、己酸6. 6g、丁酸10. Ig和29重量％氨水溶液17. 6g混合并搅拌30分钟,然后添加到金属前体水溶液中，于常温反应I小吋。此时，生成粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗2-3次后，用超纯水和甲醇的混合液清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到45. Og的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加こ醇12. Og和こニ胺10. 0g，搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4·3μ Q.crn。实施例6将硝酸银、硝酸铜、硝酸招分别使用33. 3g、475mg、735mg,得到金属化合物44. 3g,除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。
将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为5. I μ Ω. cm。实施例7将硝酸银、硝酸铜、硝酸钯分别使用33. 5g、477mg、270mg，得到金属化合物45. 3g，除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为5·3μ Q.cm。实施例8将硝酸银、硝酸铜、醋酸锌分别使用33. 3g、474mg、431mg,得到金属化合物45. Og,除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为5. I μ Ω. cm。实施例9将硝酸银、硝酸铝分别使用33. 7g、743mg，得到金属化合物44. Sg,除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为5·4μ Q.cm。实施例10将硝酸银、硝酸铝、硝酸钯分别使用33. 5g、739mg、270mg，得到金属化合物44. 9g，除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为6·3μ Q.cm。实施例11将硝酸银、硝酸钯分别使用33. 9g、109mg，得到金属化合物44. 9g，除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4·8μ Q.cm。实施例12将硝酸银、醋酸锌分别使用24. 3g、12. 6g，得到金属化合物42. 3g，除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。
将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4·5μ Q.cm。实施例13将硝酸银、醋酸锌、硝酸镍分别使用28. 3g、7. 3g、36mg，得到金属化合物43. 5g，除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4·9μ Q.cm。实施例14将硝酸银、醋酸锌、氯化金分别使用30. 9g、4. 0g、112mg，得到金属化合物44. 8g，除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。 将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4·4μ Q.cm。实施例15将硝酸银、硝酸钮、氯化金分别使用33. 9g、109mg、123mg,得到金属化合物45. Og,除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4·9μ Q.cm。实施例16将硝酸银、硝酸铜、氯化锡分别使用33. 6g、479mg、69mg,得到金属化合物45. Og,除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为6·2μ Q.cm。实施例17将硝酸银、硝酸铜、硝酸招、氯化锡分别使用33. 3g、474mg、735mg、69mg,得到金属化合物45. 3g，除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为6·5μ Q.cm。实施例18将硝酸银、硝酸铜、硝酸钮、氯化锡分别使用33. 6g、478mg、108mg、69mg,得到金属化合物45. 7g，除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为7·2μ Q.cm。实施例19将硝酸银、醋酸锌、氯化锡分别使用28. 3g、7. 3g、59mg，得到金属化合物43. 2g，除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为6. I μ Ω . cmo实施例20将硝酸银、醋酸锌、氯化锡、硝酸镍分别使用28. 3g、7. 3g、59mg、35mg，得到金属化合物43. 4g，除此之外，进行与实施例5相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为6. 6 μ Ω . cmo实施例21将硝酸铜48. 4g溶解在水O. 5L中，得到硝酸铜水溶液。将新癸酸17. 2g、2_こ基己酸14. 4g和29重量％氨水溶液41. Og混合并搅拌30分钟,然后添加到硝酸铜水溶液中，于常温反应I小吋。此时，生成青色粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗2-3次后，用甲醇清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到43. 8g的金属化合物。在上
述所得的粉末30g中，添加异丙醇10. Og和ニ亚こ基三胺6. 0g，搅拌2小时，得到导电性油
m
O·将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在280°C、于真空状态下热处理10分钟,结果,所测定的油墨的电阻率为6. O μ Ω . cm。实施例22将新癸酸和2-こ基己酸分别使用11. 5g和19. 2g，得到金属化合物43. Og,除此之夕卜，进行与实施例21相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在250°C、于真空状态下热处理10分钟,结果,所测定的油墨的电阻率为5. 8 μ Ω . cm。实施例23将硝酸铜48. 4g溶解在水O. 5L中，得到硝酸铜水溶液。将新癸酸6. 9g、2_こ基己酸11. 5g、丙酸5. 9g和29重量％氨水溶液17. 6g混合并搅拌30分钟，然后添加到硝酸铜水溶液中，于常温反应I小吋。此时，生成青色粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗2-3次后，用甲醇清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到36. 3g的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加异丙醇10. Og和ニ亚こ基三胺6. 0g，搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在220°C、于真空状态下热处理10分钟,结果,所测定的油墨的电阻率为5. 6 μ Ω . cm。实施例24将新癸酸、2-こ基己酸和丙酸分别使用4.9g、8.2g和8. 5g，得到金属化合物34. Og,除此之外，进行与实施例23相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在180°C、于真空状态下热处理10分钟,结果,所测定的油墨的电阻率为5. 5 μ Ω . cm。实施例25将硝酸铜32. 3g与硝酸银11. 3g 一起溶解在水O. 5L中，得到金属前体水溶液。将新癸酸4. 9g、2-こ基己酸8. 2g、丙酸8. 5g和29重量％氨水溶液17. 6g混合并搅拌30分钟，然后添加到金属前体水溶液中，于常温反应I小吋。此时，生成粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗2-3次后，用甲醇清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到36. 8g的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加异丙醇10. Og和ニ亚こ基三胺6. 0g，搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在180°C、于真空状态下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4. 4 μ Ω. cm。实施例26将硝酸铜、硝酸银、硝酸钯分别使用34. 3g、9. 6g、389mg，得到金属化合物36. Og,除此之外，进行与实施例25相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在180°C、于真空状态下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4. 9 μ Ω. cm。
实施例27将硝酸铜、硝酸银、硝酸铝分别使用32. 3g、4. 5g、15. 0g，得到金属化合物33. Og,除此之外，进行与实施例25相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在180°C、于真空状态下热处理10分钟,结果,所测定的油墨的电阻率为5. 3 μ Ω . cm。实施例28将硝酸铜、硝酸银、硝酸铝、硝酸钯分别使用34. 5g、4. 9g、10. 7g、78mg，得到金属化合物34. 2g,除此之外，进行与实施例25相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在180°C、于真空状态下热处理10分钟,结果,所测定的油墨的电阻率为5. 2 μ Ω . cm。实施例29将硝酸铜、硝酸银、硝酸铝、醋酸锌分别使用34.6g、4.9g、5.4g、3. lg，得到金属化合物34. 4g，除此之外，进行与实施例25相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在180°C、于真空状态下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4. 9 μ Ω. cm。实施例30将硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、醋酸锌分别使用37. 2g、5. 2g、42mg、3. 4g，得到金属化合物35. Ig,除此之外，进行与实施例25相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在180°C、于真空状态下热处理10分钟,结果,所测定的油墨的电阻率为5. I μ Ω . cm。实施例31将硝酸铜、硝酸银、醋酸锌、氯化金分别使用37. 2g、2. 6g、6. 8g、63mg，得到金属化合物34. 2g,除此之外，进行与实施例25相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在180°C、于真空状态下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为4. 8 μ Ω. cm。实施例32将硝酸铜、硝酸银、氯化金、氯化锡分别使用43. 9g、3. lg、149mg、64mg,得到金属化合物33. 8g，除此之外，进行与实施例25相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在180°C、于真空状态下热处理10分钟,结果,所测定的油墨的电阻率为6. 3 μ Ω . cm。实施例33将硝酸铝75. Og溶解在水IL中，得到硝酸铝水溶液。将月桂酸20. 0g、戊酸10. 2g和29重量％氨水溶液41. Og混合并搅拌30分钟，然后添加到硝酸铝水溶液中，于常温反应I小吋。此时，生成白色粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗3-4次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到34. Og的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加甲ニ醇10. Og和丙ニ胺10. 0g，搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在380°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为10. 4 μ Ω.οπ ο实施例34将月桂酸和戊酸分别使用13. 3g和13. 6g，得到金属化合物32. 0g，除此之外，进行与实施例33相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在350°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为9·8μ Q.cm。实施例35将硝酸铝75. Og溶解在水IL中，得到硝酸铝水溶液。将月桂酸8. 0g、戊酸8. 2g、异丁酸7. Og和29重量％氨水溶液17. 6g混合并搅拌30分钟，然后添加到硝酸铝水溶液中，于常温反应I小吋。此时，生成白色粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗3-4次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到28. 2g的金属化合物粉末。在上述所得的粉末20g中，添加甲ニ醇6. 7g和丙ニ胺6. 7g，搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在300°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为8·7μ Q.cm。实施例36将月桂酸、戊酸和异丁酸分别使用8. 0g、8. 2g和7. 0g，得到金属化合物26. 5g，除 此之外，进行与实施例35相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在250°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为8. I μ Ω. cm。实施例37将氯化金82. 4g溶解在水IL中，得到氯化金水溶液。将棕榈油酸25. 4g、庚酸13. Og和29重量％氨水溶液41. Og混合并搅拌30分钟,然后添加到氯化金水溶液中，于常温反应I小吋。此时，生成粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗2-3次后，用甲醇清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到75. 6g的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加异丙醇25. Og和三亚こ基四胺15. 0g，搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在300°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为7·8μ Q.cm。实施例38将棕榈油酸和庚酸分别使用16. 9g和17. 3g，得到金属化合物71. 5g，除此之外，进行与实施例37相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在250°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为7. I μ Ω. cm。实施例39将氯化金82. 4g溶解在水IL中，得到氯化金水溶液。将棕榈油酸10. 2g、庚酸10. 4g、丙酸5. 9g和29重量％氨水溶液17. 6g混合并搅拌30分钟，然后添加到氯化金水溶液中，于常温反应I小吋。此时，生成粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗2-3次后，用甲醇清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到65. Ig的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加异丙醇25. Og和三亚こ基四肢15. 0g，搅拌2小时，得到导电
性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为6·7μ Q.cm。实施例40将棕榈油酸、庚酸和丙酸分别使用7. 3g、7. 4g和8. 5g，得到金属化合物62. 3g，除 此之外，进行与实施例39相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在180°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为5·9μ Q.cm。实施例41将硝酸钯54. Sg溶解在水IL中，得到硝酸钯水溶液。将肉豆蘧油酸22. 6g、新戊酸10. 2g和29重量％氨水溶液41. Og混合并搅拌30分钟,然后添加到硝酸钯水溶液中，在40°C下反应I小吋，此时，生成褐色粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗2-3次后，用甲醇清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到52. 7g的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加松油醇20. Og和N-丙基异丙醇胺15. 0g，搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在380°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为20. 9 μ Ω.οπ ο实施例42将肉豆蘧油酸和新戊酸分别使用15. Ig和17. 3g，得到金属化合物48. 8g，除此之夕卜，进行与实施例41相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在350°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为19. 2 μ Ω.οπ ο实施例43将硝酸钯54. Sg溶解在水IL中，得到硝酸钯水溶液。将肉豆蘧油酸9. 0g、新戊酸
10.4g、异丁酸7. Og和29重量％氨水溶液17. 6g混合并搅拌30分钟，然后添加到硝酸钯水溶液中，在40°C下反应I小时，此时，生成褐色粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗2-3次后，用甲醇清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到44. 8g的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加松油醇20. Og和N-丙基异丙醇胺15. 0g，搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在300°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为19. I μ Q.cm0实施例44将肉豆蘧油酸、新戊酸和异丁酸分别使用6.5g、7.4g和10. lg，得到金属化合物43. 2g，除此之外，进行与实施例43相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在250°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为18. 3 μ Ω.οπ ο
实施例45将醋酸锌44. Og溶解在水O. 5L中，得到醋酸锌水溶液。将芥酸33. 9g、丁酸8. 8g和29重量％氨水溶液41. Og混合并搅拌30分钟，然后添加到醋酸锌水溶液中，于常温反应I小时。此时，生成白色粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗2-3次后，用超纯水和甲醇的混合溶液清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到53. 7g的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加碳酸ニ甲酯10. Og和ニこ醇胺10. 0g，搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在350°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为16. O μ Ω.οπ ο实施例46 将芥酸和丁酸分别使用22. 6g和11. 7g，得到金属化合物46. Sg，除此之外，进行与实施例45相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在300°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为15. 2 μ Ω.οπ ο实施例47将醋酸锌44. Og溶解在水O. 5L中，得到醋酸锌水溶液。将芥酸13. 6g、丁酸7. 0g、丙酸5. 9g和29重量％氨水溶液17. 6g混合并搅拌30分钟，然后添加到醋酸锌水溶液中，于常温反应I小吋。此时，生成白色粉末，将所生成的粉末用超纯水清洗2-3次后，用超纯水和甲醇的混合溶液清洗I次。将清洗后的粉末在40°C干燥机中干燥8小时，得到38. 6g的金属化合物粉末。在上述所得的粉末30g中，添加碳酸ニ甲酯10. Og和ニこ醇胺10. Og,搅拌2小时，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在250°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为14. 3 μ Ω.οπ ο实施例48将芥酸、丁酸和丙酸分别使用9. 7g、5. Og和8. 5g，得到金属化合物35. 8g，除此之夕卜，进行与实施例47相同的方法，得到导电性油墨。将上述制造的导电性油墨涂布在玻璃基板后，在200°C下热处理10分钟，结果，所测定的油墨的电阻率为13. 8 μ Ω.οπ οエ业实用性本发明的导电性油墨组合物具有如下优点第一，由于含有将2种以上的脂肪酸混合而得到的金属化合物，因而热分解温度调节方便，能够用作适于使用用途的适当的导电性油墨；第二，并不仅限于银，可以利用多种金属元素来制造不形成粒子的导电性油墨；第三，由于不形成粒子，因而不需要另外的分散エ序。
权利要求
1.一种导电性油墨组合物，其特征在于，包含将碳原子数为10-22个的脂肪酸和碳原子数为2-9个的脂肪酸的混合物和氨添加到金属前体水溶液中而得到的金属化合物、胺化合物以及溶剂。
2.根据权利要求I所述的导电性油墨组合物，其特征在于，以组合物总重量为基准计，所述金属化合物、胺化合物和溶剂分别含有30 70重量％、20 50重量％以及10 50重量％。
3.根据权利要求I所述的导电性油墨组合物，其特征在于，所述脂肪酸混合物是由I摩尔当量的碳原子数为10-22个的脂肪酸和0. 2 9摩尔当量的碳原子数为2-9个的脂肪酸混合而成的。
4.根据权利要求I所述的导电性油墨组合物，其特征在于，所述脂肪酸为具有羧基的不饱和或饱和脂肪酸。
5.根据权利要求4所述的导电性油墨组合物，其特征在于，所述脂肪酸选自由丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、新戊酸、庚酸、2-乙基己酸、己酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、i^一烯酸、油酸、棕榈油酸、蓖麻酸、肉豆蘧油酸、芥酸以及它们的混合物组成的组。
6.根据权利要求I所述的导电性油墨组合物，其特征在于，以I摩尔当量的脂肪酸混合物为基准计，所述氨使用0. 5 4摩尔当量。
7.根据权利要求I所述的导电性油墨组合物，其特征在于，所述金属前体包含选自由金、银、铜、铝、镍、锡、钯、钼、锌、铁、铟和镁组成的组中的I种以上的金属。
8.根据权利要求7所述的导电性油墨组合物，其特征在于，所述金属为I种主成分金属和I种以上的除所述主成分金属以外的辅助成分金属的混合物。
9.根据权利要求8所述的导电性油墨组合物，其特征在于，相对于I摩尔所述主成分金属，所述辅助成分金属使用0. 001 0.5摩尔比。
10.根据权利要求I所述的导电性油墨组合物，其特征在于，以I摩尔当量的脂肪酸混合物为基准计，所述金属前体使用0. 25 4摩尔当量。
11.根据权利要求I所述的导电性油墨组合物，其特征在于，所述溶剂为水、醇类、二醇类、有机溶剂或它们的混合物。
12.根据权利要求I所述的导电性油墨组合物，其特征在于，所述胺化合物选自由乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，3- 二氨基丁烷、2，3- 二氨基丁烷、I, 5-戊二胺、2，4- 二氨基戊烷、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、三乙基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N- 丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、2-氨基-I-丙醇、N-甲基-2-氨基-I-丙醇、N-乙基-2-氨基-I-丙醇、I-氨基-3-丙醇、N-甲基-I-氨基-3-丙醇、N-乙基-I-氨基-3-丙醇、I-氨基-2- 丁醇、N-甲基-I-氨基-2- 丁醇、N-乙基-I-氨基-2- 丁醇、2-氨基-I- 丁醇、N-甲基-2-氨基-I- 丁醇、N-乙基-2-氨基-I- 丁醇、3-氨基-I- 丁醇、N-甲基-3-氨基-I- 丁醇、N-乙基-3-氨基-I- 丁醇、I-氨基-4- 丁醇、N-甲基-I-氨基-4-丁醇、N-乙基-I-氨基-4-丁醇、I-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基_1_丙醇、I-氨基-4-戊醇、2-氨基-4-甲基-I-戊醇、2-氨基-I-己醇、3-氨基-4-庚醇、I-氨基-2-辛醇、5-氨基-4-辛醇、I-氨基-2，3-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烧、1，2- 二氨基-3-丙醇、1，3- 二氨基-2-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇以及它们的混合物组成的组。
13.权利要求I 12中任一项所述的导电性油墨组合物的制造方法，其包括(I)将金属前体溶解在水中而制造金属前体水溶液的步骤；(2)将碳原子数为10-22个的脂肪酸和碳原子数为2-9个的脂肪酸的混合物和氨添加到所述金属前体水溶液中而得到金属化合物的步骤；(3)将所述金属化合物洗涤并干燥的步骤；以及(4)将所述干燥后的金属化合物和胺化合物溶解在溶剂中的步骤。
全文摘要
本发明涉及不形成粒子的导电性油墨组合物及其制造方法，特别是，包含将碳原子数为10-22个的脂肪酸和碳原子数为2-9个的脂肪酸的混合物和氨添加到金属前体水溶液中而得到的金属化合物、胺化合物以及溶剂的本发明的导电性油墨组合物，不形成粒子而能够避免粒子的凝聚，金属含量高而不需要投入另外的纳米粒子，能够用于多种热处理温度的用途。
文档编号C09D5/24GK102666745SQ201080053194
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月22日 优先权日2009年11月26日
发明者刘炫硕, 李升爀, 李圣贤, 金圣培, 金柄郁 申请人:株式会社东进世美肯