专利名称：具有正ζ电势的腐蚀防护颜料的制作方法
具有正ζ电势的腐蚀防护颜料本发明涉及平均粒度为2-2000nm的氧化物纳米颗粒与至少ー种聚阳离子型聚合物的组合在金属表面的腐蚀防护中的用途。该专利申请要求于2009年12月3日提交的序列号为61/266，184的未决美国临时专利申请的权益，通过引用将其全文并入本文。保护金属表面以防腐蚀是ー个已成为长久且集中研究的主题的领域，因为由腐蚀引起的损害具有非常重要的经济意义且经常投入大量的资源以防止和消除该损害。金属的腐蚀可以非常大程度地归因于化学和电化学腐蚀反应。防腐蚀颜料以各种方式干渉腐蚀过程。它们通过延长水、氧和来自金属表面的涂层表面的其他腐蚀性物质传输的扩散路径而以物理方式起作用。电化学作用的防腐蚀颜料使金属表面钝化。特别有效的防腐蚀颜料基于当前由于其对人类健康有害和其的毒物学有害性而不再使用或仅非常有限使用的化合物；其中实例包括含铅和含铬酸盐的防腐蚀颜料。金属 表面的磷酸化同样由于环境原因不太理想，因为有效磷酸化需要加入镍。已知例如由ニ氧化硅、ニ氧化钛、铁氧化物或锰氧化物构成的纳米颗粒显示出腐蚀抑制作用。然而，部分纳米颗粒的该作用并非是长效的；腐蚀过程仅被延迟一定时间，并且在腐蚀过程开始后，用于腐蚀防护的纳米颗粒相对快速地损失其作用。本发明的目的是提供改善的腐蚀防护，其中不使用从毒物学观点来看已知成问题的基于例如铅、铬或镍的化合物而实现。根据本发明，该目的通过将平均粒度为2_2000nm的氧化物纳米颗粒(a)与至少ー种聚阳离子型聚合物(b)的组合用于保护金属表面以防腐蚀而实现。根据本发明用氧化物纳米颗粒和至少ー种聚阳离子型聚合物的组合保护的金属表面显示出比仅用氧化物纳米颗粒保护的金属表面高的抗腐蚀性。聚阳离子型聚合物对于氧化物纳米颗粒对金属表面的腐蚀防护的正作用来源于聚阳离子型聚合物的存在带来的纳米颗粒 电势的増加。由于腐蚀过程开始，对许多基材来说，氧的阳离子还原导致PH增至约9-13。由于带负电，无机纳米颗粒与通常同样带负电的金属基材表面的附着不太強。聚阳离子型聚合物在纳米颗粒表面积累且提高了它们的(电势。因此，纳米颗粒在金属基材表面上的吸附即使在PH由于进行的腐蚀过程而升高时也是稳定的。该作用不依赖于纳米颗粒或聚阳离子型聚合物在极性分散介质如水中还是在非极性分散介质如石油中施加。即使当它们用于粘合剂中，也获得了显著增强的金属表面的腐蚀防护。下面详细说明本发明。通常，氧化物纳米颗粒(a)和所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)以包含(a)和(b)的配制剂一起使用。氧化物纳米颗粒具有2-2000nm,优选5-1000nm,更优选5_200nm的平均粒度。平
均粒度通常借助AFM和TEM測定。氧化物纳米颗粒(a)可以选自熟练技术人员已知适合用于生产纳米颗粒的氧化物材料。更具体地，这些材料为金属和半金属的无机氧化物。根据本发明优选氧化物纳米颗粒(a)选自如下氧化物ニ氧化硅，ニ氧化钛，铁氧化物，包括Fe (II)、Fe(III)和Fe(II)-Fe(III)混合氧化物，ニ氧化钛，ニ氧化锆，氧化钽，氧化态为III和IV的锰氧化物以及混合氧化物，以及它们的混合物，实例为钛酸盐如BaTiO315根据本发明优选纳米颗粒选
自ニ氧化娃、ニ氧化钛和氧化锌。这些纳米颗粒可以由熟练技术人员已知的各种方法生产。通常，纳米颗粒由研磨步骤，在气相中反应，在火焰中，通过结晶、沉淀、溶胶-凝胶方法，在等离子体中或通过升华而生产。纳米颗粒尺寸有利地借助由电子显微镜分析，例如借助AFM或TEM測量。适合用于本发明的纳米颗粒还可以市购，例如纳米级ニ氧化娃以商品名AeniSiP由Evonik市购。根据本发明使用的氧化物纳米颗粒通常可以与水和极性溶剂相容。对于用于非极性介质如石油来说，例如，用使表面具有疏水性的化合物处理氧化物纳米颗粒可能是有利的。适合用于氧化物纳米颗粒的疏水改性的物质对熟练技术人员是已知的。该操作可以例 如通过用六亚甲基ニ硅氨烷、八甲基环四硅氧烷、硬脂酸或聚氧化丙烯处理而进行。进行相应疏水改性的ニ氧化娃纳米颗粒还可以例如市购，例如由Evonik市购。在本发明的ー个优选实施方案中，使用经疏水改性的纳米颗粒。这特别适用在氧化物纳米颗粒用于非极性施用介质或分散介质时。在本发明的另外优选实施方案中，氧化物纳米颗粒以未改性形式使用，特别是在施用介质或分散介质为极性吋，尤其是在其中将水用作施用介质或分散介质的情况下。根据本发明，氧化物纳米颗粒与至少ー种聚阳离子型聚合物组合使用。就本发明而言，聚阳离子型指该聚合物具有大于lmeq/g,优选5_25meq/g,更优选10_20meq/g的最小电荷密度，在每种情况下在4-5的pH下测得。根据本发明，可以使用在聚合物链中包含无取代或烷基取代的氨基或季铵基团或带有与聚合物链直接或经由中间成员连接的仲氨基或叔氨基基团或季铵基团的所有聚合物。这些氨基或季铵基团还可以为5-或6员环体系，例如吗啉、哌啶、哌嗪或咪唑环的成员。根据本发明，阳离子型聚合物可以选自聚酰胺、聚亚胺和聚胺，聚ニ烯丙基ニ甲基氯化铵、聚こ烯基胺、聚こ烯基吡啶、聚こ烯基咪唑和聚こ烯基吡咯烷酮、以及天然和半合成聚合物，包括阳离子改性的淀粉。根据本发明使用的聚阳离子型聚合物优选具有500-2 000 000g/mol，优选750-100 000g/mol的数均分子量。作为聚阳离子型聚合物(b)，优选使用聚氮丙啶，其中该聚氮丙啶优选具有500-125 000g/mol，更优选750-100 000g/mol的数均分子量。聚阳离子型聚合物可以以线性或支化形式或以被称作树枝状聚合物(dendrimere)的形式存在；优选它们以树枝状聚合物形式存在。根据本发明特别优选使用
呈树枝状聚合物形式的聚氮丙啶。该类型的聚氮丙啶可以市购，例如以商品名Iupasole由BASF SE市购。该类聚亚胺的更准确描述例如可以在Macromolecules第2卷，H. -G.Elias, 2007年第2卷，第447-456页中找到。本发明的一个特别优选的实施方案使用数均分子量为500-125 OOOg/mol，优选750-100 000g/mol的呈树枝状聚合物形式的聚氮丙啶作为所述至少ー种聚阳离子型聚合物。根据本发明，使用至少ー种聚阳离子型聚合物(b);因此可以存在所用一种聚阳离子型聚合物或两种、三种或更多种聚阳离子型聚合物的混合物。氧化物纳米颗粒(a)和至少ー种聚阳离子型聚合物(b)的组合具有非常有效的腐蚀防护，即使在低浓度下也如此。所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)优选基于氧化物纳米颗粒的量以不足量使用。根据本发明优选所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)与氧化物纳米颗粒(a)的重量比为I : 1000-1 1，优选I : 100-1 2。一般来 说，尤其是在镀锌表面或铝的情况下，由于腐蚀进行pH会増加至大于9. 5的PH水平。因此，纳米颗粒表面带上负电荷-即納米颗粒的ζ电势变为负且存在纳米颗粒由同样负极化(带负电)的金属表面脱附。通过使用氧化物纳米颗粒与至少ー种聚阳离子型聚合物的组合，氧化物纳米颗粒的 电势在至少ー种聚阳离子型聚合物存在下，在5-13的PH范围，优选7-11的pH范围升高至至少_2，优选至少-1，更优选至少0，在25° C下测得。氧化物纳米颗粒与所述至少ー种聚阳离子型聚合物的组合通常借助施用介质施加至要保护的表面。优选氧化物纳米颗粒(a)和所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)以至少O. I重量％的总浓度，更优选至少O. 5重量％的总浓度用于施用介质中，所述浓度基于施用介质、(a)和(b)的总量。氧化物纳米颗粒(a)和所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)通常以不大于3重量％，更优选不大于2.5重量％的总浓度使用，基于施用介质、(a)和(b)的总量，因为腐蚀防护效果的改善并不能在(a)和(b)总浓度増加时实现，因此较高浓度由于经济原因是非典型的。根据本发明，可以通过氧化物纳米颗粒(a)与所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)的组合保护可能通常由腐蚀造成损坏的所有金属表面。这些包括例如钢表面和镀锌表面、Al和Mg的表面以及合金表面，例如基于ZnMg的合金表面。本发明进一歩提供了一种保护金属表面以防腐蚀的方法，该方法包括如下步骤i)提供包含如上所述的氧化物纳米颗粒(a)和至少ー种聚阳离子型聚合物(b)以及施用介质的配制剂，ii)将配制剂施加至要保护的金属表面，和iii)任选干燥和/或热处理所述表面。在本发明方法的步骤(i)中，提供包含如上文综合所述的氧化物纳米颗粒(a)以及至少ー种聚阳离子型聚合物(b)的配制剂。所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)与氧化物纳米颗粒(b)的重量比优选为I : 1000-1 1，更优选100 1-1 2。额外地，所述配制剂包含施用介质。施用介质用作将氧化物纳米颗粒(a)和所述至少ー种聚阳离子型聚合物(b)施加至要保护的表面的手段。该施用介质优选为流体。施用介质可以包含简单溶剂如水、石油、醇等，然而所用施用媒介还可以为已包含粘合剂和任选其他常用于此目的的添加剂的涂料体系。将氧化物纳米颗粒和所述至少一种聚阳离子型聚合物溶于或分散于施用介质中。用于生产配制剂的施用介质的选择根据终端应用的要求进行并扩展至溶剂基/亲油体系和水基体系。因此可以使用所有已知溶剂如水、醇、ニ醇、酷、酮、酰胺、烃类如合成油和蜡以及天然体系如亚麻子油、改性亚麻子油(醇酸树脂)和天然蜡。聚阳离子型聚合物在氧化物纳米颗粒表面上积累。当将粘合剂体系用作施用介质时，还可以首先制备氧化物纳米颗粒和所述至少一种聚阳离子型聚合物在溶剂中的混合物，并然后将该混合物引入粘合剂体系中。在步骤ii)中，将配制剂施加至要保护的金属表面。该配制剂可以借助已知方法如浸溃、喷涂、刮涂、铺展、辊涂等施加。这之后任选为步骤iii):干燥和/或热处理表面。本发明进一歩提供了一种腐蚀防护组合物，该组合物包含O. 1-3重量％如上所述的平均粒度为l_2000nm的氧化物纳米颗粒(a)和至少ー种聚阳离子型聚合物(b)，其中(b)与(a)的重量比为I : 1000-1 1，O. 1-30重量％至少ー种乳化剤，5-90重量％液体分散介质，0-5 重量 ％ 至少ー种无机盐，选自 Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Zn、Mn、Fe、Ti 和/或 Zr 的磷酸盐和氟化物，基于腐蚀防护组合物总量。如果所述至少ー种无机盐存在于腐蚀防护组合物中，则其最小浓度基于腐蚀防护组合物总量为O. I重量％。腐蚀防护组合物中存在的氧化物纳米颗粒(a)和其中存在的至少ー种聚阳离子型聚合物(b)已在上文描述。本发明腐蚀防护组合物优选包含作为氧化物纳米颗粒的ニ氧化硅和作为聚阳离子型聚合物的聚氮丙啶。特别优选使用数均分子量为500-125 OOOg/mol，更优选750-100 000g/mol的聚氮丙啶。非常特别优选使用呈树枝状聚合物形式的聚氮丙啶。作为液体分散介质，可以使用以上作为施用媒介所述的体系和化合物。本发明进一歩提供了由根据本发明使用如上所述的氧化物纳米颗粒(a)与至少一种聚阳离子型聚合物(b)的组合保护而防腐蚀的金属表面。下文參考实施例综合地说明本发明。A)制备颜料分散体实施例1-7所用氧化物纳米颗粒为平均粒度为8-10nm的疏水化ニ氧化硅颗粒(制造商说明，商品名Aerosile R 106，来自Evonik)。所用聚阳离子型聚合物为分子量Mn为800,2000,
25 000g/mol且阳离子电荷密度为16-17meq/g的聚氮丙啶(；LupaSOl FG, G 35和WF，来自 BASF SE)。将IOOOg 液态链烷烃( Tudaleiie 3036, H&R Vertrieb GmbH，密度为 0. 86g/ml且运动粘度为17mm2/s(40° C，DIN 51562))引入2L容器中，并加入50g疏水化ニ氧化硅颗粒。将该初始加料在搅拌下加热至60° C，直到获得清澈的溶液或分散体。
对实施例2-7来说，将150g份的溶液/分散体在40° C下与不同量的阳离子聚合物混合。实施例8-10 所用氧化物纳米颗粒为平均粒度为12nm且BET表面积>20m2/g的氧化锌颗粒(VPAdNano Z 805,来自Evonik)。所用聚阳离子型聚合物为分子量Mn为800或2000g/mol的聚氮丙啶。将25g氧化锌颗粒与500g液态链烷烃(对应于实施例I)在搅拌下加热至60° C并获得分散体。实施例 11-16
所用氧化物纳米颗粒为平均粒度为12nm且BET表面积为170+/_125m2/g (制造商说明)的ニ氧化硅颗粒(Aer sH_B 200，来自Evonik);所用聚阳离子型聚合物为对实施例1-7所述的聚氮丙啶。在各实施例中，将IOg纳米颗粒引入IOOml去离子水中。在每种情况下将分散体与O. 5g、0. 75g、l. Og或2. Og如对实施例I所述的聚氮丙啶混合。实施例17-22将60g份来自实施例11-16的混合物在搅拌和RT下分批弓I入120ml份50%聚(苯こ烯-丙烯酸酷)分散体(Acronaf1S 760，来自basf SE)中，然后将其搅拌20分钟。各聚氮丙啶的用量和分子量的给定说明概括于表1-3的实施例1-16中。聚氮丙啶的电荷密度在每种情况下在4-5的pH下测定且所有所用PEI为16-17meq/g。B) ζ电势的测定测量实施例1-7和11-16的ζ电势。ζ电势使用来自Malvern的Zetasizer nano 測定，其中非水配制剂的电势通过含水配制剂的类推而得出，假定相同浓度下相同表面覆盖。电势的測量在每种情况下(即以疏水化纳米颗粒而言)在含水介质中进行。首先将样品引入水中。为此，将颜料以I : 3的比例与水组合，随后与表I中所列量(mg PEI/g纳米颗粒，实施例1-7和11-16)的聚氮丙啶混合。在来自实施例1-7的样品的情况下，该程序要求在30分钟的时间内更強烈混合。然而，即使在表面改性颜料的情况下，也获得合适的分散体。对各测量来说，然后使Ig份该批料在40ml 10mmol/l KCl中稀释。然后测定这些样品的pH，并测量迁移率。在样品稀释后所具有的pH下开始测量。pH调节分别使用HCl或NaOH进行以允许该测量在7、9和11的pH水平下进行。表I和3列出了实施例1-7 (表I)和11-16(表3)的所用聚氮丙啶、其浓度和所测得的 电势。表I :疏水化SiO2纳米颗粒，在液态链烷烃中
权利要求
1.平均粒度为2-2000nm的氧化物纳米颗粒(a)与至少一种聚阳离子型聚合物(b)的组合在保护金属表面以防腐蚀中的用途。
2.根据权利要求I的用途，其中在所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)存在下在4-13的pH范围测得的氧化物纳米颗粒(a)的ζ电势为至少-2，在25° C下在水相中测得。
3.根据权利要求I或2的用途，其中所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)与氧化物纳米颗粒(a)的重量比为I : 1000-1 I。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述氧化物纳米颗粒(a)选自二氧化硅、铁氧化物、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、氧化钽、锰氧化物以及混合氧化物以及它们的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述氧化物纳米颗粒(a)经疏水改性。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)选自聚胺、聚胺、聚酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡咯烷酮、以及天然和半合成聚合物，包括阳离子改性的淀粉，以及它们的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的用途，其中所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)为聚氮丙啶。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)具有500-2 000 000g/mol的数均分子量。
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)为树枝状聚合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的用途，其中所述氧化物纳米颗粒(a)和所述至少一种聚阳离子型聚合物(b)以至少O. I重量％的总浓度用于施用介质中，所述浓度基于(a)、(b)和施用介质的总量。
11.一种由如权利要求1-10的任一项中定义的氧化物纳米颗粒(a)与至少一种聚阳离子型聚合物(b)的组合保护而防腐蚀的金属表面。
12.—种保护金属表面以防腐蚀的方法，包括如下步骤 i)提供包含如权利要求1-10的任一项中定义的氧化物纳米颗粒(a)和至少一种聚阳离子型聚合物(b)以及施用介质的配制剂， ii)将配制剂施加至要保护的金属表面，和 iii)任选干燥和/或热处理所述表面。
13.—种腐蚀防护组合物，包含 O.1-3重量％如权利要求1-10的任一项中定义的平均粒度为2-2000nm的氧化物纳米颗粒(a)和至少一种聚阳离子型聚合物(b)，其中(b)与(a)的重量比为I : 1000-1 1， O.1-30重量％至少一种乳化剂， 5-90重量％液体分散介质， 0-5重量％至少一种无机盐，其选自Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Zn、Mn、Fe、Ti和/或Zr的磷酸盐或氟化物， 基于腐蚀防护组合物总量。
14.根据权利要求13的腐蚀防护组合物，其中所述氧化物纳米颗粒(a)为二氧化硅且所述至少一种聚阳离子型 聚合物(b)为聚氮丙啶。
全文摘要
本发明涉及平均粒度为2-2000nm的氧化物纳米颗粒与至少一种聚阳离子型聚合物的组合在金属表面的腐蚀防护中的用途，以及一种保护金属表面以防腐蚀的方法，该方法包括如下步骤i)提供包含氧化物纳米颗粒(a)与至少一种聚阳离子型聚合物(b)以及施用剂的配制剂，ii)将配制剂施加至要保护的金属表面，和iii)任选干燥和/或热处理表面。
文档编号C09D5/00GK102666738SQ201080054608
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月2日 优先权日2009年12月3日
发明者A·B·苏吉哈托, F·尼可里尼, H·维特勒, S·许弗 申请人:巴斯夫欧洲公司