专利名称：有机el 元件及有机发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及高效率及长寿命的有机EL元件及具有该元件的有机发光器件。
背景技术：
为了提高有机EL元件的发光效率，研究了不使用荧光(由单重态激子引起的发光)而使用磷光(由三重态激子引起的发光)的元件。使用磷光时，与使用荧光的元件相比，认为效率提高约3倍，有使用铕络合物、钼络合物等作为磷光分子的报道。但是，现有的使用磷光分子的有机EL元件虽然高效率发光，但就驱动稳定性的方面而言，在实际应用中不充分，难以实现高效率且长寿命的显示装置。有机EL元件中，基本上通过空穴传输层与电子传输层的组合来得到发光。即，其 原理为，由阳极注入的空穴在空穴传输层中迁移，与由阴极注入而在电子传输层迁移的电子在两层的界面附近发生再结合，使空穴传输层和/或电子传输层激发而发光，一般为通过进一歩在空穴传输层与电子传输层之间设置发光层来提高发光效率的元件。在磷光的有机EL元件的情况下，为了提高其效率和寿命，一般在发光层的阴极侧设置空穴阻挡层。这是因为认为，通过将激子封闭在发光层内，能够提高其效率(专利文献I)，此外，能够防止由空穴引起的发光层的阴极侧的层劣化的现象，提高其寿命。此外，在荧光发光的有机EL元件的情况下，有时不形成空穴阻挡层从而防止亮度特性、寿命降低(专利文献2)。此外，从电压的观点出发，也认为存在不形成空穴阻挡层更有利的情況。基于上述情況，认为在制作具有红色、緑色及蓝色的有机EL元件的有机EL显示装置的情况下，为了高效地实现长寿命化、高效率化、低电压化，最优选的是在发光为磷光时使用空穴阻挡层、在发光为荧光时不使用空穴阻挡层(专利文献3)。但是，在上述区分方法中，在制作磷光和荧光混合存在的有机EL显示装置吋，对于使用荫罩的真空蒸镀法而言，需要分别进行图案化。利用荫罩的蒸镀在随着基板的大画面化、对应的金属掩模扩大中，会产生图案精度不足和图案位置精度不足等问题(专利文献4)。此外，进行图案化时，考虑到因产生的颗粒而导致成品率降低、由此而带来的成本增加等问题。这样，在使用荫罩的真空蒸镀中，存在批量生产、大型化会变得不利的问题。基于上述情况，认为以实现高效率化、长寿命化为目标时，将由相同材料形成的空穴阻挡层蒸镀、层叠到与各发光层的阴极侧邻接的位置处是有利的。目前已知的通常的空穴阻挡层使用B CP (2，9-ニ甲基-4，7-ニ苯基-1，10-菲绕啉)、BAlq(双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4_苯基苯酚铝(III))等空穴阻挡材料。在将BCP应用于磷光的有机EL元件吋，能够得到非常好的效率(非专利文献I)，但伴随着含有BCP的有机EL元件的寿命相当受限的不良状況。T. Tsutsui等(非专利文献2)指出B CP的稳定性低的原因在于寿命短，这意味着这些器件不能用于高质量的显示器。此外，BAlq能够显著改善器件的稳定性及寿命，但存在含有BAlq的器件的量子效率比BCP低约40%的问题(非专利文献3)。Kwong等(非专利文献4)使用三(苯基吡啶)铱(III)，实现了 IOOcd/m2下10000小时的寿命。但是，该器件仅显示出19cd/A的效率，因此，虽然BAlq能够得到良好的寿命，但得到的效率较低，因此，不是满足要求的空穴阻挡材料。此外，空穴阻挡层被定义为“广义下为电子传输层，……通过传输电子的同时阻挡空穴……”(专利文献5)。但是，由于使用电子传输性的材料作为空穴阻挡层，因而空穴蓄积在发光层与空穴阻挡层的界面。因而认为，空穴蓄积在层界面成为元件劣化的原因之一。就这点而言，例如专利文献6中提出了使用具有空穴传输性能的材料作为与发光层邻接的电子传输层的材料来缓冲由空穴蓄积引起的电压升高的方法。但是，具有不 能得到充分的空穴缓冲效果的问题。进而，该发明的适用范围仅限定于磷光型发光元件等，因而实际上难以说成是经得住实际应用的技木。因此，需要一种能够防止激子的扩散、能够适用于荧光发光材料及磷光发光材料且能够实现高效率化、长寿命化的可蒸镀的新层来代替空穴阻挡层。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2001-284056号公报专利文献2 :日本特开2006-156848号公报专利文献3 日本特开2005-158668号公报专利文献4 :日本特开2003-077660号公报专利文献5 :日本特开2005-044790号公报专利文献6 :国际公开2005/076669号小册子非专利文献非专利文献I Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 442非专利文献2 Japanese J. Appl. Phys. 1999，38，L 1502非专利文献3 Proc. SPIE 2001，4105，175非专利文献4 Appl. Phys. Lett. 2002，81，16
发明内容
发明要解决的问题本发明的课题在于，提供在与发光层的阴极侧邻接的层和发光层的界面不蓄积空穴的高效率及长寿命的有机EL元件以及具有该元件的有机发光器件。此外，本发明的课题在于，提供高效率及长寿命的有机EL元件以及具有该元件的有机发光器件，所述有机EL元件在阳极与阴极之间具有发光层，该发光层含有两种以上发光材料，具有与发光层的阴极侧邻接的层，且在与发光层的界面不蓄积空穴。进而，本发明的课题在于，提供高效率及长寿命的有机EL元件以及具有该元件的有机发光器件，所述有机EL元件在阳极与阴极之间具有发光层，该发光层由两层以上形成，具有与设置在最靠近阴极侧的发光层的阴极侧邻接的层，且在与发光层的界面不蓄积空穴。最后，本发明的课题在于，提供高效率及长寿命的有机EL元件以及具有该元件的有机发光器件，所述有机EL兀件在阳极与阴极之间具有发光层，该发光层含有电荷传输材料，该电荷传输材料在电场强度为160kV/cm下的空穴检测量为2. 5 X KT1卜IX 10_8，而且具有与该发光层的阴极侧邻接的层，且在与发光层的界面不蓄积空穴。
用于解决问题的方案本发明人进行了深入研究，结果发现，专利文献6中的空穴缓冲效果小是因为，所使用的材料与以往的有机EL元件相同，为与发光层所使用的电荷传输材料不同的材料，因此，发光层与电子传输层成为不同有机材料之间的接合(异质结)，从而使对电子注入及空穴的缓冲的势垒増大。基于上述发现，进行了进ー步的研究，结果发现，通过使发光层含有发光材料及电荷传输材料、在与发光层的阴极侧邻接的层设置包含具有空穴传输性単元和电子传输性单元的有机化合物的空穴缓冲层并且使该电荷传输材料与空穴缓冲材料为相同的有机化合物，所得到的有机EL元件能够实现高效率及长寿命，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种有机EL元件(以下，有时称为“有机EL元件A”)，其特征在于，其在阳极与阴极之间具有发光层，该发光层含有发光材料及电荷传输材料， 与该发光层的阴极侧邻接地具有空穴缓冲层，该空穴缓冲层含有空穴缓冲材料，该空穴缓冲材料为具有空穴传输性单元和电子传输性单元的有机化合物，该电荷传输材料中的至少ー种与该空穴缓冲材料中的至少ー种为相同的有机化合物。此外，本发明提供一种有机发光器件，其特征在于，其具有红色、緑色及蓝色的有机EL元件，红色、緑色及蓝色的有机EL元件中的至少ー个为有机EL元件A。此外，本发明提供一种有机EL元件(以下，有时称为“有机EL元件B”)以及具有该有机EL元件B的有机发光器件，所述有机EL元件的特征在干，有机EL元件A中，上述电荷传输材料在电场强度为160kV/cm下的空穴检测量为2. 5X10_1CI 1X10_8。此外，本发明提供一种有机EL元件(以下，有时称为“有机EL元件C”)以及具有该有机EL元件C的有机EL显示装置及有机EL照明，所述有机EL元件的特征在于，有机EL兀件A中，该发光层含有两种以上发光材料。进而，本发明提供一种有机EL元件(以下，有时称为“有机EL元件D”)以及具有该有机EL元件D的有机EL显示装置及有机EL照明，所述有机EL元件的特征在干，有机EL元件A中，该发光层由分别含有不同的发光材料的两层以上形成。需要说明的是，称为“本发明的有机EL元件”时，表示“有机EL元件A”、“有机EL元件B”、“有机EL元件C”及“有机EL元件D”的全部。此外，本发明中“有机发光器件”表示“有机EL显示装置”及“有机EL照明”两者。发明的效果本发明的有机发光器件对红色、緑色及蓝色中的任意元件均能够稳定地实现长寿命化，而且能够抑制电压的升高。此外，对于本发明的有机EL元件而言，电压不易升高，而且驱动寿命长。本发明的有机EL元件C及D的情况下，尤其能够使进行白色发光时的驱动寿命长。
图I表示本发明的有机EL显示装置的剖视图例。图2表示本发明的有机EL元件D的剖视图例。图3表示本发明中的电荷迁移率測定用元件的剖视图例。
具体实施例方式以下记载的构成要素的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，并不受这些内容的限定。<有机EL元件A>本发明的有机EL元件A的特征在于，其在阳极与阴极之间具有发光层，该发光层含有发光材料及电荷传输材料，与该发光层的阴极侧邻接地具有空穴缓冲层，该空穴缓冲·层含有空穴缓冲材料，该空穴缓冲材料为具有空穴传输性単元和电子传输性单元的有机化合物，该电荷传输材料中的至少ー种与该空穴缓冲材料中的至少ー种为相同的有机化合物。通过使用本发明的空穴缓冲层，红色、緑色及蓝色的任意元件均能够稳定地实现长寿命化，而且能够抑制电压的升高。至此，在层叠空穴缓冲层的位置(与发光层的阴极侧邻接形成的层)层叠有空穴阻挡层。该空穴阻挡层一般定义为“广义下为电子传输层，……通过传输电子的同时阻止空穴……”(专利文献5)。认为，通过这种使用电子传输性材料作为空穴阻挡层，空穴蓄积在发光层与空穴阻挡层的界面。但认为，空穴蓄积在层界面会成为劣化的原因之一。与此相対，空穴缓冲层的空穴缓冲材料使用具有空穴传输性单元和电子传输性单元的有机化合物，因此认为，本应蓄积的空穴被传输到空穴传输单元。由此，降低由空穴蓄积引起的发光层材料的劣化。此外，本发明中认为，通过使电荷传输材料中的至少ー种与空穴缓冲材料中的至少ー种为相同的有机化合物，能够缓冲伴随发光层与空穴缓冲层之间的异质结形成的电荷注入势垒的生成，从而使空穴变得更容易流动。因此认为，对于本发明的有机EL元件而言，通过设置含有具有特定结构的有机化合物的空穴缓冲层并且使用相同的有机化合物作为发光层中的电荷传输材料和空穴缓冲层中的空穴缓冲材料，能够降低由空穴蓄积引起的发光层材料的劣化而实现长寿命化并且抑制电压的升高。<空穴缓冲层>首先，对空穴缓冲层进行说明。空穴缓冲层是与发光层的阴极侧邻接而形成的层，并且是具有缓冲空穴在发光层和空穴缓冲层的界面蓄积的作用的层。此外，还具有使电子高效地向发光层的方向进行传输的作用。空穴缓冲层的电离电势通常为5. 5eV以上，优选为5. 6eV以上，更优选为5. 7eV以上，而且通常为6.7eV以下，优选为6.4eV以下，更优选为6. OeV以下。该电离电势的值过大或过小都有可能使空穴蓄积在发光层与空穴缓冲层的界面。电离电势(Ip)可以利用电离电势測定装置PCR-101 (Optel制)来測定。空穴缓冲层的膜厚在不明显损害本发明效果的情况下是任意的，优选为O. 3nm以上，更优选为O. 5nm以上，优选为IOOnm以下，更优选为50nm以下。膜厚过薄时，薄膜可能
会产生缺陷，过厚时，驱动电压可能会变高。空穴缓冲层优选利用蒸镀成膜法来形成。在此，作为蒸镀成膜法，优选真空蒸镀法、激光转印法、电阻加热法、电子束法、PVD (物理蒸镀)或CVD (化学蒸镀)，其中，更优选
真空蒸镀法。 通常邻接空穴缓冲层的阴极侧形成有电子传输层，空穴缓冲层与电子传输层的电离电势之差在不明显损害本发明效果的情况下是任意的，通常为低于O. 5eV，优选为低于O. 3eV，更优选为低于O. 2eV。电离电势的差过大时，空穴蓄积在空穴缓冲层内而可能会成为劣化的原因。本发明中，空穴缓冲层含有空穴缓冲材料。该空穴缓冲层中的空穴缓冲材料的含有比率优选为ο. Γιοο重量％，更优选为 (Γιοο重量％。本发明中，空穴缓冲层使用具有空穴传输性単元和电子传输性单元的有机化合物作为空穴缓冲材料。在此，空穴传输性単元(空穴传输单元)是指对空穴的耐久性优良且具有空穴传输特性的结构(単元)。此外，电子传输性单元(电子传输单元)是指对电子的耐久性优良且具有电子传输特性的结构(単元)。在下述的电荷迁移率的测定方法中，本发明中的空穴缓冲材料的空穴迁移率μ H通常为I X lCT6cnT2/V · s以上，优选为I X lCT4cnT2/V · s以上,更优选为I X lCT3cnT2/V · s以上。空穴迁移率越快，越能降低制成元件时的驱动电压，因此，上限值没有特别限定，但通常为I X ICT1CnrVv · s以下。此外，在下述的电荷迁移率的测定方法中，电子迁移率μE通常为lX10_6cm_2/V *s以上，优选为ixktWVv · s，更优选为ixktWVv · S以上。电子迁移率越快，越能降低制成元件时的驱动电压，因此，上限值没有特别限定，但通常为IXicrlCnrVv · s以下。如果在上述范围内，则电荷在层内的滞留时间短，并且不易因空穴或电子而使层劣化，因此优选。此外，空穴缓冲材料的电子迁移率与空穴迁移率的比率(μΕ/μΗ)通常为10(Γ0. I的范围，优选为5(Γ0. 5的范围，更优选为1(Γθ. 5的范围。如果该比率(μΕ/μΗ)在上述范围内，则空穴、电子不易从发光层向其他层流动，因此，不易产生由空穴、电子引起的元件的劣化，所得到的元件的驱动寿命长，在这一点上而目是优选的。<电荷迁移率的测定方法>本发明中的各化合物的电荷迁移率如下測定制作下述的电荷迁移率測定用元件，并使用该电荷迁移率測定用元件，通过[电荷迁移率的測定]项中记载的方法来測定。[电荷迁移率測定用元件的制作]制作图3所示的电荷迁移率測定用元件(以下，有时仅称为“測定用元件”)，并使用该元件来进行測定。测定用元件通过例如以下的方法来制作。
首先，将在玻璃基板I上以例如150nm的厚度形成有铟锡氧化物(ITO)透明导电膜的成膜品(溅射成膜品、薄层电阻15Ω)利用通常的光刻技术图案化为2_宽的条纹，从而形成阳极2。对形成有阳极的基板按照利用丙酮的超声波清洗、利用纯水的水洗、利用异丙醇的超声波清洗的顺序清洗后，然后，利用氮气流干燥，最后，进行紫外线臭氧清洗等处理。使用待測定的材料(以下，称为“測定材料”)，利用湿式成膜法或真空蒸镀法，以例如达到I. 5^2 μ m的膜厚的方式在处理后的基板上形成样品层10。 如果测定材料是例如约2重量％溶于有机溶剂的材料，则利用湿式成膜法特别是旋涂法来进行成膜。作为有机溶剤，只要是溶解測定材料的溶剂就没有特别限制，从容易获得且廉价的方面而言，可以使用例如氯仿、四氢呋喃、甲苯、ニ甲苯等。利用旋涂法进行成膜时，例如，如下制备测定用组合物，在下述旋涂条件下成膜，接着进行加热，由此，形成由测定材料形成的膜。〈测定用组合物〉溶剂氯仿组合物浓度8. 6重量％<旋涂条件>旋涂器转速300rpm旋涂器旋转时间 30秒旋涂气氛大气气氛下烘烤条件真空中130°C I小时此外，利用上述旋涂法难以成膜时，也可以利用真空蒸镀法来形成样品层。作为真空蒸镀法，利用涡旋泵进行装置的粗排气之后，使用涡轮分子泵进行排气，直到装置内的真空度达到例如8. OX KT4Pa以下，将蒸镀时的真空度控制在O. 4^0. 8X KT4Pa的范围内，将蒸镀速度控制在I 2A /秒的范围内，从而在基板上形成样品层。接着，将如上所述形成有样品层的基板送入蒸镀装置中，利用涡旋泵进行装置的粗排气。然后，使用涡轮分子泵进行排气，直到装置内的真空度达到例如8. O X IO-4Pa以下，利用真空蒸镀法依次层叠金和铝来形成阴极。将蒸镀金时的真空度控制在例如0.8 3X10_3Pa的范围内，将蒸镀速度控制在0.2 0.5人/秒的范围内，在样品层上层叠例如膜厚IOnm的膜。接着，将蒸镀铝时的真空度控制在例如O. 5^2. 5X KT3Pa的范围内，将蒸镀速度控制在0.2 5.0人/秒的范围内，在样品层上层叠例如膜厚80nm的膜，从而得到阴极。接着，为了防止測定用元件在保存中由于大气中的水分等而发生劣化，利用以下记载的方法进行密封处理。在连接在真空蒸镀装置的氮气手套箱中，例如，在23mmX 23mm 尺寸的玻璃板的外周部以约Imm的宽度涂布光固化性树脂30Y-437 (ThreeBond Co.，Ltd.制造)，在中央部设置吸水片(DYNIC CORPORATION制造)。在其上方贴合测定用元件，使蒸镀有阴极的面与干燥剂片对向。然后，仅对涂布有光固化性树脂的区域照射紫外光，使树脂固化。如上操作，制作具有2mmX2mm的尺寸的元件面积的测定用元件。
[电荷迁移率的测定]作为电荷迁移率的測定方法，使用飞行时间测定法(ToF法)来进行測定。以使测定用元件的ITO层侧达到高电位的方式施加电场强度E (V/cm)。接着，利用NchYAG纳秒脉冲激光对测定用元件面的ITO层短时间照射作为第三次谐波(third harmonic)的355nm波长的光。检测此时产生的瞬态光电流，将该弯曲点作为飞行时间(S)。通过使用下式由该飞行时间k和电场强度E(=V/d，V:測定用元件的阳极与阴极之间的电位差，d:測定用元件的样品层的膜厚)来计算出电荷迁移率yh。
权利要求
1.一种有机EL元件，其特征在于，其在阳极与阴极之间具有发光层， 该发光层含有发光材料及电荷传输材料， 与该发光层的阴极侧邻接地具有空穴缓冲层， 该空穴缓冲层含有空穴缓冲材料， 该空穴缓冲材料为具有空穴传输性単元和电子传输性单元的有机化合物，且 该电荷传输材料中的至少ー种与该空穴缓冲材料中的至少ー种为相同的有机化合物。
2.根据权利要求I所述的有机EL元件，其特征在于，所述电荷传输材料在电场强度为160kV/cm下的空穴检测量为2. 5 X 1(T1CI I X 1θΛ
3.根据权利要求I或2所述的有机EL元件，其特征在于，所述空穴缓冲材料中的电子迁移率μ Ε与空穴迁移率μ Η的比率(μ Ε/ μ Η)为10(Γ0. I。
4.根据权利要求广3中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述空穴缓冲材料由下述通式(I)表示(AVf lTrfB) η ⑴ 通式⑴中， A各自独立地表示碳原子数f 30的空穴传输性単元， B各自独立地表示碳原子数f 30的电子传输性单元， L表示碳原子数f 10的亚烷基、碳原子数2 10的亚烯基或碳原子数6 30的ニ价芳香烃基， 它们可以具有取代基， η及m表示1 4的整数，I表示0 3的整数， 通式⑴中，l、m、n为2以上时，所包含的多个L、A、B各自可以相同也可以不同。
5.根据权利要求广3中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述空穴缓冲材料为具有由下述通式(2)或通式(3)表示的结构的化合物ti 十 I _Α)χ ( 2 )A 十し一 B)^ (3) 通式⑵及通式⑶中， A各自独立地表示碳原子数f 30的空穴传输性単元， B各自独立地表示碳原子数f 30的电子传输性单元， L表示碳原子数f 10的亚烷基、碳原子数2 10的亚烯基或碳原子数6 30的ニ价芳香烃基， 它们可以具有取代基， X及y表示广4的整数， 通式⑵中，X为2以上的整数吋，L-A可以相同也可以不同， 通式⑶中，y为2以上的整数吋，L-B可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1飞中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述空穴缓冲材料为含有作为空穴传输性単元的选自下述(a)组中的至少ー个环和作为电子传输性単元的选自下述(b)组中的至少ー个环的有机化合物
7.根据权利要求f6中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述有机EL元件还具有空穴注入层、空穴传输层及电子传输层， 并且从阳极侧开始以空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴缓冲层及电子传输层的顺序层置。
8.根据权利要求7所述的有机EL元件，其特征在于，空穴注入层、空穴传输层及发光层为利用湿式成膜法形成的层，空穴缓冲层及电子传输层为利用蒸镀成膜法形成的层。
9.一种有机发光器件，其特征在于，其具有红色、緑色及蓝色的有机EL元件， 红色、緑色及蓝色的有机EL元件中的至少ー个为权利要求f 8中任一项所述的有机EL元件。
10.根据权利要求9所述的有机发光器件，其特征在于，顔色不同的两个以上有机EL元件为权利要求广8中任一项所述的有机EL元件，该颜色不同的两个以上有机EL元件的空穴缓冲层中所含的空穴缓冲材料为相同的有机化合物。
11.根据权利要求Γ8中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述发光层含有两种以上发光材料。
12.根据权利要求Γ8中任一项所述的有机EL元件，其特征在于，所述发光层由分别含有不同的发光材料的两层以上形成。
13.一种有机EL显示装置，其特征在于，其包含权利要求11或12所述的有机EL元件。
14.一种有机EL照明，其特征在于，其包含权利要求11或12所述的有机EL元件。
全文摘要
本发明提供在发光层与阴极侧的层的界面不蓄积空穴的高效率及长寿命的有机EL元件及有机发光器件。本发明提供一种有机EL元件，其特征在于，其在阳极与阴极之间具有发光层，该发光层含有发光材料及电荷传输材料，该发光层的阴极侧具有空穴缓冲层，该空穴缓冲层含有空穴缓冲材料，该空穴缓冲材料为具有空穴传输性单元和电子传输性单元的有机化合物，且该电荷传输材料中的至少一种与该空穴缓冲材料中的至少一种为相同的有机化合物；还提供含有该元件的有机发光器件。
文档编号C09K11/06GK102696127SQ20108006087
公开日2012年9月26日 申请日期2010年2月2日 优先权日2010年1月8日
发明者五郎丸英贵, 今田一郎, 高桥敦史 申请人:三菱化学株式会社