专利名称：基于锆刚玉的磨粒的制作方法
基于锆刚玉的磨粒本发明涉及基于在电弧炉中熔融的锆刚玉的磨粒，其具有权利要求I前序部分的特征。多年来已经公知通过快速冷却氧化铝和氧化锆的熔体而制备的这种陶瓷颗粒，并且被成功用作磨粒和/或耐火材料。特别地，当用作磨粒时已经证实，产物中氧化锆的高份额的四方高温改性有利于磨粒的品质和切削率。熔融锆刚玉中氧化锆的高温改性通常在普遍已知的作为高温改性稳定剂的金属氧化物(例如氧化钛、氧化钇、氧化镁、氧化钙或其它)的存在下，通过使氧化铝和氧化锆的熔体快速淬火而获得。例如在US 5，525，135 (EP O 595 081B1)中描述了基于锆刚玉的磨粒，其中大于90重量％的氧化锆以四方高温改性的形式存在。在这种情况下，在作为还原剂的碳的存在下，通过在液态熔体中添加氧化钛然后使熔体快速淬火而使高温相稳定化。此时产生低价氧化物、碳化物和/或碳氧化物形式的还原的钛化合物，其中可能是通过钛的低价氧化物·使氧化锆的高温相稳定化。在US 7, 122, 064B2 (EP I 341 866B1)中描述了基于锆刚玉的磨粒，其中也用还原形式的(特别是氧化物、低价氧化物、碳化物和/或碳氧化物形式的)钛化合物使氧化锆的高温相稳定化。在EP I 341 866B1中描述的磨粒额外具有在O. 2和O. 7重量％之间的硅化合物(表示为SiO2)含量。虽然通过添加SiO2显著减少了还原的钛化合物的稳定作用，但是同时也剧烈降低了熔体的粘度，因此易于熔体的淬火，其中在金属板之间浇注液态材料。这对制成的磨粒的构造起积极作用，因此以这种方式可以实现特别细晶和均匀的构造，这是除了尽可能高含量的高温改性形式的氧化锆之外的产物品质的另一重要标准。在US 4，457，767中描述了包含在O. I和2重量％之间的氧化钇的锆刚玉磨粒，氧化钇已知作为氧化锆的高温改性的稳定剂。已知Y2O3对于氧化锆高温相的稳定作用比还原的TiO2更为突出，因此必须使用相对少的Y2O3，从而得到含量相当的高温相。基于锆刚玉的磨粒目前仍然属于用于加工不同钢材的最重要的传统磨粒，因此在世界各地采取巨大努力以进一步改善该磨粒的效率。例如在US 7，011，689B2中描述了熔融锆刚玉陶瓷粒子，其优选包含35至50重量％的氧化锆、48至65重量％的氧化铝、低于O. 4重量％的SiO2和至多10重量％的至少一种选自氧化钇、氧化钛和氧化镁的氧化物。这种陶瓷粒子在作为还原剂的碳和铝金属的存在下熔融。在此人们尝试通过特别的方法改善品质，其中一方面使用铝金属与碳结合作为还原剂，另一方面在175至205V的电压下以2. 5-4kffh每千克使用的材料的比能操作电弧炉，从而以这种方式使产生的产物更不易于氧化。在US 7，011，689B2中描述氧化钇、氧化钛和氧化镁作为稳定剂，其中最后得出结论优选用钇稳定的实施方案(第16栏第16-18行)。在实施例22中描述了氧化钛和氧化钇的组合作为氧化锆含量为28. I重量％的材料的稳定剂。在这种情况下，氧化钛和氧化钇的比例为约4:1。氧化钇以O. 25重量％的低浓度存在，在该浓度下已知其仅显示极低的稳定作用。并没有说明该组合的特别的优点，相反，描述的产物由于其多孔性而落入本发明的范围之外。在US 2008/0028685A1中描述了熔融锆刚玉粒子的混合物，其具有40至45. 5重量％的氧化锆、46至58重量％的氧化铝、至多10重量％的添加剂、小于O. 8重量的SiO2和小于I. 2重量％的杂质。锆刚玉粒子的特征在于，其具有小于2%的包合物(inclusion)且球状结节(nodule)的浓度(在该混合物的任意粒子的截面上测得)在至少50%的情况下为大于500个结节/mm2。作为可能的添加剂,提及氧化钇、氧化钛、氧化镁和氧化钙、氧化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镝和氧化铒或稀土族的任何其它化合物或其混合物，其中在权利要求20中量化了添加剂的量，并且明确描述了在42至44重量％的氧化锆的存在下，作为可能的添加剂的O. I至I. 2重量的氧化钇和/或O. I至3重量％的氧化钛和/或小于O. 4重量％的氧化硅。但是并未具体提及或强调该添加剂的组合。有目的地制备锆刚玉粒子特征所在的结节和包合物不是上述文献的主题，相反，产物以传统方式通过常见原料以熔体形式制备，然后分析如此获得的粒子，其中除了其它研究之外在试片上光学分析结节和包合物的浓度。由于已知锆刚玉的结构对其效率产生影响，人们尝试通过存在的结节和包合物来表征结构，从而能够以这种方式筛选出粒子混合物，所述粒子混合物的结构的特征在于一定数量或浓度的结节和包合物并且由于该构造而预期具有一定的效率。因此在该文献中原 则上描述用于已知产物的新型初始控制(AusgangskontrolIe)。通过EP O 480 678A2已知氧化钇与氧化钛的组合，其中在第6页表I中描述了磨粒(实施例E),所述磨粒的化学组成为57重量％的氧化招、39. 5重量％的氧化错、O. 5重量％的氧化钇和2. 12重量％的氧化钛。该申请的目的是制备基于锆刚玉的研磨剂，以氧化锆的总含量计，所述研磨剂应包含含量为至多30重量％的四方相。产物在氧化条件下熔融，在使熔体淬火之后在空气中进行温度处理，从而通过将氧化锆的高温相转化成在室温下热力学稳定的单斜晶相而获得产物，所述产物的氧化锆部分具有小于30重量％的四方相。在JP I 614 974中描述了含氧化钛和含氧化钇的锆刚玉，所述锆刚玉具有高含量的四方高温相形式的氧化锆。但是在该文献中描述的产物不在还原条件下制备。因此通过表格8和9中的实施例可见，该产物中存在的氧化钛不对四方高温相的稳定化产生影响。具有约6重量％氧化钛的产物(实施例14)例如仅具有以氧化锆的总含量计含量为34. 2重量％的四方氧化锆。因此，现有技术可总结如下通过EP I 341 866B1已知基于在电弧炉中熔融的Al2O3和ZrO2的高效磨粒，其中用还原的钛化合物稳定氧化锆的高温相。通过US 4，457，767已知效率相当的锆刚玉，所述锆刚玉掺杂有O. I至2重量％的氧化钇，借助于此来稳定氧化锆的高温改性。此外已知除氧化钇之外还使用氧化钛的组合物，但是由于不在还原条件下处理，稳定化仅仅源自氧化钇，或者需要这样选择制备条件，使得本来就仅出现较少含量的四方相。虽然在新专利文献中也提及氧化钛和氧化钇同时作为稳定剂，技术人员从未追求或研究该主题，因为不能得到这种组合可以改善产物的启示。因此在前文引用的新专利文献中也没有描述该方向的研究。在尝试改善锆刚玉磨粒的效率时，本发明的申请人仔细研究了不同稳定剂的作用方式。为此，首次使用所谓的Rietveld方法研究了熔体浇注的锆刚玉中氧化锆的相分布。该方法基于X射线粉末衍射，并且能够根据获得的反射强度量化确定化合物不同的相。在锆刚玉的情况下，Rietveld方法的特别优势在于借助于该确定方法相对精确地量化分析相分布，并且特别是也可以区分氧化锆的立方高温相和四方高温相。在上文引用的专利文献中，虽然也通过X射线衍射确定高温相的含量，但是其中仅选取28°和32° (2 Θ )之间范围内的三个峰的强度作为量化分析的基础。这种确定的缺点在于，其不太精确并且无法区分立方高温相和四方高温相，因为对于高温相在约30° (2 Θ )下所研究的峰由两种高温相的各自反射的几乎完全重叠而组成[对此也参见C. J. Howard, R. J. Hill, Journal Materials Science, 26 (1991)]。因此在上文引用的专利文献中，几乎仅有四方相被描述为高温相。在除了四方相也提及立方相的少数文献中，没有发现关于如何确定相的说明。与传统的方法相反,在Rietveld分析中选取整个测量范围[对于此处使用的测量结果为20°和80° (2 Θ )之间]用于组成的量化分析，其中测量的反射强度和反射角通过理论运算而确定期望的晶体相的比例。当一致性相当良好时，可以认为量化分析足够可靠。在该研究中出人意料地发现，在在电弧炉中熔融的锆刚玉的情况下，这两种稳定 剂Y2O3和还原的TiO2的区别不仅在于其效果，还在于其作用方式。因此在用还原的氧化钛化合物稳定时获得相对高的立方相含量，而作为稳定剂的氧化钇在锆刚玉的熔融条件下主要提供四方高温相。然后从该认识出发，有目的地研究各种稳定剂的不同浓度和组合及其效果。如下实施例和图I至3中列出了该研究的最重要的结果。实施例I (样本制备)为了制备用于研究的样本，在三相电弧炉中在91V的电压和1400kW的输入功率下，分别熔融约400kg的混合物，所述混合物由黏土(AC 34Fa. Rio TintoAlcan, Gardanne)、斜错石精矿(Kovdorsky G0K)、错砂(Coferal Mineralien GmbH/组成66重量％的Zr02、32重量％的SiO2U. 2重量％的Al2O3)和石油焦与不同量的金红矿砂(Coferal Mineralien GmbH/ 组成96% 的 Ti02、l. 5% 的 SiO2)和 / 或氧化乾(TreibacherIndustrie AG)组成。在全部原料混合物完全熔融(约I小时)之后，根据EP O 593 977分别在金属板之间约3至5_的间隙中浇注熔体。如此淬火的锆刚玉板在完全冷却之后以常见方式用颚式破碎机、辊式破碎机、辊式碾磨机或圆锥破碎机粉碎并筛分至期望的粒度级另O。除了石油焦之外还可有利地使用Al金属作为还原剂，其中一部分石油焦被Al金属代替。表I中列出了对于在本申请范围内制备的不同样本的各个混合物的百分比组成。表I
权利要求
1.基于在电弧炉中熔融的Al2O3和ZrO2的磨粒，其具有如下含量 -在52和62重量%之间的Al2O3, -在35和45重量％之间的ZrO2，其中以ZrO2的总含量计总共至少70重量％的ZrO2以四方和立方高温改性的形式存在， -在I和5重量％之间的还原形式的、特别是氧化物和/或低价氧化物和/或碳化物和/或碳氧化物和/或氧碳氮化物和/或硅化物形式的钛化合物，表示为TiO2, -在O. 5和3. O重量％之间的Y2O3, -在O. 2和O. 7重量％之间的Si化合物，表示为SiO2, -在O. 03和O. 5重量％之间的总碳， -小于3. O重量％的由原料带来的杂质， 其特征在于， TiO2和Y2O3的重量比为1:2至5:1。
2.根据权利要求I所述的磨粒， 其特征在于， 分别以制成的磨粒的重量计，表示为TiO2的钛化合物的含量为I. 5重量％至4. O重量％，且Y2O3的含量为O. 5重量％至2. O重量％。
3.根据权利要求I或2所述的磨粒， 其特征在于， 以制成的磨粒的重量计，表示为TiO2的钛化合物的含量和Y2O3的含量总共在2. O和6.O重量％之间，优选在3. O和5. O重量％之间。
4.根据权利要求I至3任一项所述的磨粒， 其特征在于， TiO2 =Y2O3的重量比为2:1至4: I。
5.根据权利要求I至4任一项所述的磨粒， 其特征在于， 分别以氧化锆的总含量计，在磨粒中大于20重量％的氧化锆以立方高温相存在，且大于50重量％的氧化锆以四方高温相存在。
全文摘要
本发明涉及基于在电弧炉中熔融的锆刚玉的磨粒，其Al2O3含量为52至62重量%且ZrO2含量为35至45重量%，其中用还原的Ti化合物和氧化钇的组合使氧化锆的高温相稳定化。
文档编号C09K3/14GK102892856SQ201080066230
公开日2013年1月23日 申请日期2010年5月10日 优先权日2010年5月10日
发明者G·克努特 申请人:研磨剂与耐火品研究与开发中心C.A.R.R.D.有限公司