专利名称：一种耐水改性聚乙烯醇涂布液、其制备方法及其形成的涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐水改性聚乙烯醇涂布液、其制备方法及其形成的涂层。
背景技术：
近年来，随着食品工业的不断发展，对包装材料的性能要求也逐渐提升，如对氧 气、二氧化碳、潮气等的阻隔性。最早开发的高阻隔软包装材料是聚偏二氯乙烯(PVDC)，主要应用于高端食品、药 品、香烟等产品的包装。但是PVDC分子含有大量的氯原子，焚烧时产生大量的二恶英气体 污染环境，同时PVDC很难自然降解。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是PVDC的替代品之一，EVOH是PVA的改性品种，但 EVOH价格较高，属极性聚合物，无法直接与通用性材料复合，生产过程中必须用粘接性树脂 和价格昂贵的多层共挤设备，造价很高，而且此材料阻隔性能受湿度的影响非常大，必须采 用五层共挤设备生产，来提高其阻隔性。聚乙烯醇(PVA)是一种多羟基聚合物，其分子式为(C2H4O)n,吸水性强，能溶于水， 由于其分子间氢键的作用，致密度高，气体阻隔性能优异，但其熔点高达220 240°C，而分 解温度低，160°C开始醚化，200°C开始分解，使其难以热塑性加工。目前，市售的PVA膜大多 采用流延法生产，但流延法生产的一系列缺点限制PVA膜的推广应用。采用传统的水性改性聚乙烯醇涂布液时，虽然涂布性能能够达到一般的包装要 求，但是由于聚乙烯醇分子内含有大量强亲水性的羟基，湿态下能够与水形成氢键，并以氢 键的形式跟水缔合，与水缔合后的PVA产品性能发生质的变化，使其在水性体系中无法实 现致密交联，并且与基材的粘附力不高。现有技术中，由于所采用的改性PVA的材料中，功能助剂的添加量过大，使涂布液 的稳定性降低，涂层在基膜表面会产生收缩、涂布均勻度不够和涂层容易脱落等现象，而且 涂布液的储存期较短。中国专利申请200410034455. 1公开了一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺， 通过添加纳米氧化硅、偶联剂、增粘剂、增塑剂等助剂，使聚乙烯醇涂布层的水蒸气透过量 和氧气透过量有了明显的改善，但涂层的耐水性、流平性、附着力和涂布均勻性较差。因此，本领域仍需要提供一种质量稳定，同时保持优异气体阻隔性能的高阻隔涂 布液。
发明内容
本发明的目的是提供一种涂层耐水性好、附着力强、流平性好、涂布均勻性好、适 应性强并且能保持优异气体阻隔性能的高阻隔涂布液、其制备方法及其形成的涂层。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，包括以下组分聚乙烯醇5 20份，水45 95份，纳米无机物0. 1 3份，改性剂0. 8 6份，催化剂0. 2 3份，偶联剂0. 05 1份，调 节剂1 10份，附着力促进剂0. 05 5份，流平剂0 0. 5份和润湿剂0 2份，所述份
数均为质量份数。所述聚乙烯醇的醇解度为80 99. 9%，聚合度为1700 1900。所述纳米无机物为纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化铝和纳米粘土中的一种或 两种以上的任意配比的混合物。所述改性剂为改性三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂和四硼酸钠中的一种或两种以上 的任意配比的混合物；优选为改性三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂或四硼酸钠。所述改性三聚氰胺甲醛树脂优选为分子量为310 520甲醇醚化三聚氰胺甲醛树 脂；所述的脲醛树脂优选为分子量为132 200的脲醛树脂。所述催化剂为浓度为35 37%的盐酸或浓度为84 86%的磷酸。所述偶联剂为甲氧基硅烷、醇胺钛酸酯和乙烯基硅烷中的一种或两种以上的任意 配比的混合物；优选为甲氧基硅烷、醇胺钛酸酯或乙烯基硅烷；更优选为Y-缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷、烷醇胺钛酸酯或乙烯基三乙氧基硅烷。所述调节剂为甲醇、乙醇或两者任意配比混合物。所述附着力促进剂为烷氧基非离子化合物；优选为Sil0M^或SiloM^。所述流平剂为聚丙烯酸酯类化合物、有机硅类化合物或两者任意配比的混合物； 优选为聚丙烯酸酯类化合物或有机硅类化合物；更优选为RM-2020或Silok 8333。所述流 平剂的质量份数优选为0. 01 0. 5份。所述润湿剂为聚醚改性有机硅类、非离子类或两者任意配比的混合物；优选为聚 醚改性有机硅类或非离子类；更优选为SilokSOOO或PE-100。所述润湿剂的质量份数优选 为0. 01 2份。所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液的制备方法为将聚乙烯醇加入水中升温，搅拌， 待温度达到90 95°C时保温，让聚乙烯醇充分溶解；待温度降至常温后，加入纳米无机物、 催化剂和改性剂，充分搅拌；使用时加入偶联剂、调节剂、附着力促进剂、流平剂和润湿剂， 搅拌均勻，加早了会影响涂布液的性能。本发明所得的涂布液可以以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)或聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)为基膜。与现有技术相比，附着力促进剂的加入使耐水改性聚乙烯醇涂布液涂布到基膜上 所形成涂层的耐水性、附着力、流平性、涂布均勻性、气体阻隔性能和适应性均有一定的程 度的改善；流平剂的加入使上述各性能有了进一步的改善；润湿剂的加入在保证了有了优 良的耐水性、附着力、流平性、涂布均勻性的条件下，气体阻隔性能和适应性有了更进一步 的改善。
具体实施例方式下面结合实例对本发明进行更详细的说明，实施举例中使用的评价方法如下(1)氧气透过量根据国家标准GB/T1038-2000测定。(2)水蒸气透过量根据国家标准GB/T1037-1988测定。(3)耐水性
在涂布后的高阻隔薄膜上不同部位截取三块尺寸为125mmX25mm薄膜作为试样， 然后将试样涂布层朝里贴于平板玻璃上，并用透明胶带封边。将三块试样板长度的2/3浸 泡于水中48h。浸泡结束后，若涂布层无起泡、起皱、脱落等现象说明耐水性很好，否则则说 明耐水性较差。(4)流平性 以涂膜恢复或达到均勻平滑表面所需时间来表示，IOmin之内流平的涂膜为流平 性较好，否则较差。(5)涂层均勻性采用如下的碘酒测试来评价涂层的涂布均勻性取棉棒浸渍碘酒后，将其均勻涂 抹于涂有涂层的表面。如果涂层呈现均勻的黄色或深褐色，则说明涂层涂布均勻；否则，如 果涂层中出现未变色区域，则涂层不均勻。(6)粘附性用透明胶带贴于涂布层表面，然后用180°剥离，如果涂布层被粘附下来说明附着 力很差；如果涂布层粘附不下来说明附着力很好。比较例1按照中国专利申请200410034455. 1中的实施例4制备改性聚乙烯醇涂布液。比较例2本比较例是由10份的聚乙烯醇(聚合度为1700，下同)，78份的水，1份的纳米二 氧化硅，5份分子量为350 500的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，0. 2份的浓度为36 38% 的盐酸，0.8份的偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(购自南京能德化工有限公 司)、5份甲醇组成。将上述的聚乙烯醇用水在90 95°C充分溶解，待温度降至常温后加入 上述配比的纳米二氧化硅、甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、盐酸混合均勻；使用前加入偶联剂 Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲醇充分搅拌混合，即得耐水改性聚乙烯醇涂布液。实施例1本实施例是由10份的聚乙烯醇，78份的水，1份的纳米二氧化硅，5份分子量为 350 500的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，0. 2份的浓度为36 38%的盐酸，0. 8份的偶联 剂Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1. 5份附着力促进剂SiloM^S和5份甲醇组成。 将上述的聚乙烯醇用水在90 95°C充分溶解，待温度降至常温后加入上述配比的纳米二 氧化硅、甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、盐酸混合均勻；使用前加入偶联剂Y-缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷、附着力促进剂Silok628、甲醇充分搅拌混合，即得耐水改性聚乙烯醇涂 布液。实施例2本实施例是由10份的聚乙烯醇，78份的水，1份的纳米二氧化硅，5份分子量为 350 500的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，0. 2份的浓度为36 38%的盐酸，0. 8份的偶 联剂、-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1. 5份附着力促进剂Silok628、0. 5份流平剂 RM-2020和5份甲醇组成。将上述的聚乙烯醇用水在90 95°C充分溶解，待温度降至常温 后加入上述配比的纳米二氧化硅、甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、盐酸混合均勻；使用前加入 偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、附着力促进剂Silok628、流平剂冊-2020、甲 醇充分搅拌混合，即得耐水改性聚乙烯醇涂布液。
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实施例3本实施例是由6份的聚乙烯醇，49份的水，0.5份的纳米氧化铝，1份的分子量 为350 500的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，0. 2份的浓度为85%的磷酸，0. 1份的偶联 剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0. 1份附着力促进剂Silok628、0.03份流平剂 Silok8333和2份甲醇乙醇的混合物组成。将上述的聚乙烯醇用水在90 95°C充分溶解， 待温度降至常温后加入上述配比的纳米二氧化硅、甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、磷酸混合 均勻；使用前加入偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、附着力促进剂SiloM^S、流 平剂冊-2020、甲醇充分搅拌混合，即得耐水改性聚乙烯醇涂布液。实施例4本实施例是由11份的聚乙烯醇，71份的水，1. 5份的纳米粘土和纳米氧化硅的混 合物，2. 3份的分子量为140 200的脲醛树脂，0. 9份的浓度为85%的磷酸酸，0. 26份的 偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.9份附着力促进剂Silok629、0. 15份流平 剂RM-2020和4份乙醇组成。将上述的聚乙烯醇用水在90 95°C充分溶解，待温度降至 常温后加入上述配比的纳米二氧化硅、脲醛树脂、磷酸混合均勻；使用前加入偶联剂Y-缩 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、附着力促进剂Silok629、流平剂冊-2020、乙醇充分搅拌混 合，即得耐水改性聚乙烯醇涂布液。实施例5本实施例是由15份的聚乙烯醇，88份的水，2份的纳米二氧化硅和纳米氧化钛 的混合物，3. 5份的四硼酸钠，1. 5份的浓度为36 38%的盐酸，0. 54份的偶联剂乙烯基 三乙氧基硅烷(购自晨光化工有限公司)、2. 5份附着力促进剂Silok628、0. 3份流平剂 RM-2020,0. 03份润湿剂SilokSOOO和7份甲醇乙醇的混合物组成。将上述的聚乙烯醇用 水在90 95°C充分溶解，待温度降至常温后加入上述配比的纳米二氧化硅、四硼酸钠、 盐酸混合均勻；使用前加入偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷、附着力促进剂Silok628、流平剂 冊-2020、润湿剂SilokSOOO、甲醇和乙醇的混合物充分搅拌混合，即得耐水改性聚乙烯醇涂 布液。实施例6本实施例是由19份的聚乙烯醇，95份的水，2. 8份的纳米二氧化钛，5份的分子量 为350 500的甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，2. 5份的浓度为36 38%的盐酸，0. 85份的 偶联剂烷醇胺钛酸酯(购自杭州杰西卡化工有限公司)、4. 8份附着力促进剂Silok629、 0. 48份流平剂Silok8333、l. 8份润湿剂PE-100和9份甲醇组成。将上述的聚乙烯醇用水 在90 95°C充分溶解，待温度降至常温后加入上述配比的纳米二氧化钛、甲醇醚化三聚氰 胺甲醛树脂、盐酸混合均勻；使用前加入偶联剂烷醇胺钛酸酯、附着力促进剂Silok629、流 平剂冊-2020、润湿剂PE-100、甲醇充分搅拌混合，即得耐水改性聚乙烯醇涂布液将上述实施例制备的聚乙烯醇涂布液在厚度为20 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET基膜上涂布2μπι厚，干燥成膜后各项性能检测结果见表1。由表1可知，与比较例相比本发明所制得的聚乙烯醇涂布液有着较低的气体透过 量、良好的耐水性、较好的流平性、较强的附着力和较好的涂布均勻性。表1涂层的性能评价结果
权利要求
1.一种耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，包括以下组分聚乙烯醇5 20份，水 45 95份，纳米无机物0. 1 3份，改性剂0. 8 6份，催化剂0. 2 3份，偶联剂0. 05 1份，调节剂1 10份，附着力促进剂0. 05 5份，流平剂0 0. 5份和润湿剂0 2份， 所述份数均为质量份数。
2.根据权利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇 解度为80 99. 9%，聚合度为1700 1900。
3.根据权利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述的纳米无机物 为纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化铝和纳米粘土中的一种或两种以上的任意配比的混 合物。
4.根据权利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述改性剂为改性 三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂和四硼酸钠中的一种或两种以上的任意配比的混合物。
5.根据权利要求4所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛 树脂为分子量为310 520甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂；所述脲醛树脂为分子量为132 200的脲醛树脂。
6.根据权利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述的催化剂为浓 度为35 37%的盐酸或浓度为84 86%的磷酸。
7.根据权利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述偶联剂为甲氧 基硅烷偶联剂、醇胺钛酸酯偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中一种或两种以上的任意配比的混 合物。
8.根据权利要求7所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述偶联剂为γ-缩 水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、烷醇胺钛酸酯或乙烯基三乙氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述调节剂为甲醇、 乙醇或两者任意配比混合物。
10.根据权利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述附着力促进剂 为烷氧基非离子化合物。
11.根据权利要求10所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述附着力促进 剂为 Silok 628 或 Silok629。
12.根据权利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述流平剂为聚氨 酯类化合物、有机硅类化合物或两者任意配比的混合物；所述流平剂的质量份数为0. 01 0. 5 份。
13.根据权利要求12所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述流平剂为罗 门哈斯 RM-2020 或 Silok 8333。
14.根据权利要求1所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述润湿剂为聚醚 改性有机硅类、非离子类或两者任意配比的混合物；所述润湿剂的质量份数为0.01 2份。
15.根据权利要求14所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液，其特征在于，所述的润湿剂为 Silok8000 或PE-100。
16.权利要求1至15任意一项所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液的制备方法，其特征在 于，将聚乙烯醇加入水中升温，搅拌，待温度达到90 95°C时保温，让聚乙烯醇充分溶解； 降温至常温，加入纳米无机物、催化剂和改性剂，充分搅拌；使用时加入偶联剂、调节剂、附着力促进剂、流平剂和润湿剂，搅拌均勻。
17.权利要求1-15中任意一项所述的耐水改性聚乙烯醇涂布液在基膜上形成的涂层。
18.根据权利要求17所述的涂层，其特征在于所述的基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
本发明公开了一种耐水改性聚乙烯醇涂布液、其制备方法及其形成的涂层。本发明的涂布液包括以下组分聚乙烯醇5～20份，水45～95份，纳米无机物0.1～3份，改性剂0.8～6份，催化剂0.2～3份，偶联剂0.05～1份，调节剂1～10份，附着力促进剂0.05～5份，流平剂0～0.5份和润湿剂0～2份，所述份数均为质量份数。其制备方法是将聚乙烯醇加入水中升温搅拌，待温度达到90～95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解；降温至常温，加入纳米无机物、催化剂和改性剂，充分搅拌；使用时加入偶联剂、调节剂、附着力促进剂、流平剂和润湿剂，搅拌均匀。本发明制备的耐水改性聚乙烯醇涂布液所形成的涂层性能优良。
文档编号C09D7/12GK102120903SQ201110004629
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者何琴玲, 卢凤天, 周徐, 祝元龙 申请人:南京红宝丽新材料有限公司