E₀级室外型胶合板用苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方法

专利名称：E₀级室外型胶合板用苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环保型I类胶合板用酚醛树脂胶的制备方法，尤其涉及一种级 I类胶合板用，以尿素改性的低成本酚醛树脂胶的制备方法。
背景技术：
2007年中国人造板产量8838. 58万m3，据林产工业协会估算人造板工业用胶粘剂 535. 68万吨(100%固体计)，其中脲醛树脂胶504. 49万吨，占94. 18% ；酚醛树脂胶25. 67 万吨，占4. 79%。酚醛树脂胶的胶接强度高，具有优良的耐候、耐水性能，成为室外级人造板 的首选胶种，主要用于混凝土模板、车厢板、集装箱底板等室外级胶合板。酚醛树脂也存在 颜色较深，固化速度慢，固化后胶层硬脆，成本高等缺点。尤其近年来石油危机，酚醛价格猛 涨，使酚醛树脂价格居高不下，限制其广泛应用。国外酚醛树脂胶广泛用于生产建筑领域用 的胶合板、刨花板、MDF等。国内酚醛树脂胶主要用于生产室外级胶合板，由于成本较高，很 少用于生产刨花板、MDF。降低酚醛树脂胶的成本成为科技人员的研究热点。ZL92107343. 7，ZL92107344. 5 介绍了二种制备室外级胶合板用中国黑莉单宁胶的方法，目前我国黑莉单宁数量少，无法 推广。CN101157834介绍了苯酚花生壳粉液化产物与甲醛反应制备性能与普通酚醛树脂 胶相当的室外级胶合板用胶，花生壳粉与苯酚的液化工艺麻烦，未见工业化生产的报导。 CN101492522介绍了碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，用碱木质素替代30-50%苯酚的 改性酚醛树脂能制备级I类胶合板，由于改性酚醛胶有难闻气味，妨碍其工业化推广。由于尿素价格低廉，来源广泛，许多科技人员用尿素改性酚醛树脂，以降低成本。 综观前人尿素改性酚醛树脂的合成工艺，有以下三种1.按PF树脂的制备工艺，在碱性条件下进行加成反应、缩聚反应制备PUF树脂；2.按UF树脂的制备工艺，先将苯酚、尿素在弱碱性条件下与甲醛进行加成反应， 然后在弱酸性条件下缩聚成PUF树脂；3.分别制备UF树脂预聚液和PF树脂预聚液，再加两者缩聚成PUF树脂。目前仅见到用苯酚质量40-50%的尿素改性的酚醛树脂能生产室外级胶合板。

发明内容
为了解决现有技术存在的尿素改性酚醛树脂的成本高、颜色深、贮存期短的缺点， 本发明提供一种级室外型胶合板用苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，采用此胶压制 的胶合板，胶合强度符合I类胶合板的要求，甲醛释放量符合级要求。该尿素改性酚醛 树脂的制备工艺简单，反应平和操作易控制、再现性好、成本较低、贮存期长。本发明的技术方案一种级室外型胶合板用苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方 法， 第一步将苯酚、甲醛溶液、尿素混合，加入占苯酚质量0. 2 0. 4%的二价金属离 子的氧化物或盐为催化剂，升温至85 95°C反应40 60min，其中甲醛/苯酚的摩尔比为0.84 0. 99，甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为0. 64 0. 85 ；第二步再次加入甲醛溶液和尿素，或者这部分尿素也可在第三步时再加入，效 果相同，再加入碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液中碱金属的质量占苯酚质量的 5%，控制体系中甲醛/苯酚的摩尔比为1. 68 2. 28，甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为
1.46 1. 68,80 90°C反应 60 90min ；第三步继续加入甲醛溶液和碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液中碱金 属的质量占苯酚质量的5%，若前一步没有加入尿素，则此时加入尿素，控制体系中甲醛/ 苯酚的摩尔比为2. 30 3. 00，甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为1.48 1.95，80 90°C 反应50 80min ；第四步再次加入尿素和碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液中碱金属的 质量占苯酚质量的14 21%，控制体系中甲醛/(苯酚+尿素)的最终摩尔比为1.30 1. 66，60 80°C反应至粘度达到格式管倒泡测定法1. 5 2. Os，冷却出料。第一步中的二价金属离子的氧化物或盐为Ca0、Mg0、Ba0、Si (Ac)2中的任意一种。所述的碱金属氢氧化物为NaOH或Κ0Η。有益效果1.本发明采用酚醛树脂的传统制备工艺，加成反应和缩聚反应全部在碱性条件 下进行。苯酚第一步一次全部加入，甲醛和尿素分三次添加。甲醛分三次在第一、二、三步 加入，可使甲醛充分与苯酚反应，降低游离酚含量。尿素分三次加入，第一批尿素第一步加 入；第二批尿素在第二步或第三步加入；第三批尿素在第四步加入，可以与反应后期的游 离甲醛反应，降低游离醛。按本发明制备的苯酚-尿素-甲醛树脂，游离酚<0.5%，游离醛 <0.2%，属于环保型。2.本发明用苯酚质量 80%的尿素制备改性酚醛树脂，随尿素替代量的增 加，适量增加甲醛用量，同时相应控制各步反应的甲醛和尿素的添加量。第一步用二价金属 离子为催化剂，甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为0. 64-0. 85，使甲醛与苯酚和尿素间反应控 制在加成反应阶段；第二步添加少量碱金属氢氧化物溶液为催化剂，控制甲醛和尿素的添 加量，使甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为1.46-1. 68，继续进行羟甲基化反应，并逐步进行 缩聚反应；第三步补加少量碱金属氢氧化物催化剂，控制甲醛(如第二步不加第二批尿素， 则第三步加入第二批尿素)尿素的添加量，使甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比为1. 48-1. 95， 继续进行羟甲基化反应，缩聚反应深入进行，苯酚-尿素-甲醛树脂基本生成；第四步加入 大量碱金属氢氧化物催化剂和第三批尿素，最终使甲醛/ (苯酚+尿素)的摩尔比控制在 1. 30-1. 66，缩聚反应继续进行到苯酚-尿素-甲醛树脂的分子量增长，达到需要的粘度值， 新加入的游离尿素与反应残存的游离甲醛反应，降低生成树脂的游离甲醛。3.本发明采用二价金属离子和一价金属离子构成复合催化剂。第一步用二价金 属离子为催化剂，使甲醛和苯酚的加成反应产生较多的邻位羟甲基苯酚，有利于以下各步 的加成反应和缩聚反应，使本发明的苯酚-尿素-甲醛树脂压制的胶合板的甲醛释放量远 低于仅用一价金属离子为催化剂的苯酚-尿素-甲醛树脂压制的胶合板。本发明的第二、 三、四步用一价金属离子为催化剂，分三批加入，其第一、二批添加量相同，第三批添加量相 当于前二批总和的1. 5-2倍。随第二、三步反应的进行，甲醛和尿素分批加入，一价金属离 子加入量随之逐步增加，可以有效控制反应，第四步反应加入用量较大的第三批一价金属离子，此时羟甲基苯酚和羟甲基脲之间的缩聚反应已近尾声反应较缓和。采用控制一价金 属离子的添加量与甲醛和尿素的分批添加量使反应平和、操作易控制制的高碱性固化速度 快的苯酚-尿素-甲醛树脂。4.本发明按传统的酚醛树脂的制备工艺，采用复合催化剂在碱性条件下制备苯 酚-尿素-甲醛树脂。制备工艺简单、操作易控制、再现性好，尿素替代苯酚质量26%-80% 制成的苯酚-尿素-甲醛树脂贮存期长，均可生产EO级I类胶合板。该苯酚-尿素-甲醛 树脂的成本低、颜色比普通的酚醛树脂浅、固化速度比普通酚醛树脂快，贮存期长。该PUF 树脂的成本低，颜色比酚醛树脂浅。固化速度比酚醛树脂快，贮存期长。
具体实施例方式一种级室外型胶合板用苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，第一步将苯酚、甲醛溶液、尿素混合，加入占苯酚质量0. 2 0. 4%的二价金属离 子的氧化物或盐为催化剂，升温至85 95°C反应40 60min，其中甲醛/苯酚的摩尔比为
0.84 0. 99，甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为0. 64 0. 85 ；所述的二价金属离子的氧化 物或盐为CaO、MgO、BaO, Zn (Ac) 2中的任意一种。第二步再次加入甲醛溶液和尿素，此部分尿素也可在第三步加入，效果相同，然 后再加入碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液中碱金属的质量占苯酚质量的5%，控 制体系中甲醛/苯酚的摩尔比为1. 68 2. 28，甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为1.46
1.68,80 90°C反应 60 90min ；第三步继续加入甲醛溶液和碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液中碱金 属的质量占苯酚质量的5%，若前一步没有加入尿素，则此时加入尿素，控制体系中甲醛/ 苯酚的摩尔比为2. 30 3. 00，甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为1.48 1.95，80 90°C 反应50 80min ；第四步再次加入尿素和碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液中碱金属的 质量占苯酚质量的14 21%，控制体系中甲醛/(苯酚+尿素)的最终摩尔比为1.30 1. 66，60 80°C反应至粘度达到格式管倒泡测定法1. 5 2. Os，冷却出料。所述的碱金属氢氧化物为NaOH或Κ0Η。实施例1第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚136. 4g、第一批质量浓度为36. 5%的甲醛 溶液110g、第一批尿素9g、水15g和0. 3gCa0，升温至90°C反应50min。其中甲醛/苯酚的 摩尔比为0.84 0.99，甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为0.64 0.85 ；第二步再次加入质量浓度为36. 5%的甲醛溶液100g、尿素9g，逐步加入质量浓 度为50 %的NaOH溶液14g，控制体系中甲醛/苯酚的摩尔比为1. 68 2. 28，甲醛/ (苯酚 +尿素)的摩尔比为1. 46 1. 68，90°C反应70min。第三步加入质量浓度为36. 5%的甲醛溶液70g、逐步加入质量浓度50%的NaOH 溶液14g，控制体系中甲醛/苯酚的摩尔比为2. 30 3. 00，甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比 为 1. 48 1. 95，85°C反应 60min。第四步最后再加入尿素18g、质量浓度50%的NaOH溶液40g，控制体系中甲醛/ (苯酚+尿素)的最终摩尔比为1. 30 1. 66，80°C反应lOmin，粘度为格式管倒泡测定法1. 6s，冷却出料。测试其理化性能，并压制杨木三合板检测胶合强度和甲醛释放量，测试结果见附 表1.实施例2第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚136. 4g、第一批质量浓度为36. 5%的甲醛 溶液118g、第一批尿素15g、水15g和0. 3gCa0，升温至90°C反应50min。第二步加入第二批质量浓度为36. 5%的甲醛溶液116g、第二批尿素15g，逐步加 入第一批质量浓度为50%的NaOH溶液14g，90°C反应70min。第三步加入第三批质量浓度为36. 5%的甲醛溶液40g、逐步加入第二批质量浓 度为 50% 的 NaOH 溶液 14g，85-90°C反应 60min。第四步加入第三批尿素Mg、第三批质量浓度为50%的NaOH溶液40g，80°C反应 15min，粘度为格式管倒泡测定法1. 6s，冷却出料。测试其理化性能，并压制杨木三合板检测胶合强度和甲醛释放量，测试结果见附 表1.实施例3第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚95. 4g、第一批质量浓度为36. 5%的甲醛溶 液80g、第一批尿素18g、水Ilg和0. 3gCa0，升温至90°C反应50min。第二步加入第二批质量浓度为36. 5 %的甲醛溶液90g，逐步加入第一批质量浓 度为50%的NaOH溶液10g，90°C反应70min。第三步加入第三批质量浓度为36. 5%的甲醛溶液40g、第二批尿素18g，逐步加 入第二批质量浓度为50%的NaOH溶液10g，90°C反应60min。第四步加入第三批尿素14. 4g、第三批质量浓度为50%的NaOH溶液^g，80°C反 应lOmin，粘度为格式管倒泡测定法1. 8s，冷却出料。测试其理化性能，并压制杨木三合板检测胶合强度和甲醛释放量，测试结果见附 表1.实施例4第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚95. 4g、第一批质量浓度为36. 5%的甲醛溶 液80g、第一批尿素Mg、水Ilg和0. 3gCa0,升温至90°C反应50min。第二步加入第二批质量浓度为36. 5%的甲醛溶液100g，逐步加入第一批质量浓 度为50%的NaOH溶液10g，90°C反应70min。第三步加入第三批质量浓度为36. 5 %的甲醛溶液40g、第二批尿素24g，逐步加 入第二批质量浓度为50%的NaOH溶液10g，90°C反应60min。第四步加入第三批尿素15g、第三批质量浓度为50%的NaOH溶液^g，80°C反应 lOmin，粘度为格式管倒泡测定法1. 6s，冷却出料。测试其理化性能，并压制杨木三合板检测胶合强度和甲醛释放量，测试结果见附 表1.实施例5第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚95. 4g、第一批质量浓度为36. 5%的甲醛溶 液80g、第一批尿素30g、水Ilg和0. 3gCa0,升温至90°C反应50min。
第二步加入第二批质量浓度为36. 5%的甲醛溶液110g，逐步加入第一批质量浓 度为50%的NaOH溶液10g，90°C反应70min。第三步加入第三批质量浓度为36. 5 %的甲醛溶液60g、第二批尿素30g，逐步加 入第二批质量浓度为50%的NaOH溶液10g，90°C反应60min。第四步加入第三批尿素16g、第三批质量浓度为50%的NaOH溶液^g，80°C反应 lOmin，粘度为格式管倒泡测定法1. 6s，冷却出料。测试其理化性能，并压制杨木三合板检测胶合强度和甲醛释放量，测试结果见附 表1.实施例6第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚95. 4g、第一批质量浓度为36. 5%的甲醛溶 液84g、第一批尿素21g、水Ilg和0. 3gCa0,升温至90°C反应40min。第二步加入第二批质量浓度为36. 5 %的甲醛溶液84g、第二批尿素21g，逐步加 入第一批质量浓度为50%的NaOH溶液10g，90°C反应70min。 第三步加入第三批质量浓度为36. 5 %的甲醛溶液50g，逐步加入第二批质量浓 度为 50% 的 NaOH 溶液 10g，85-90°C反应 60min。第四步加入第三批尿素15g、第三批质量浓度为50%的NaOH溶液^g，80°C反应 15min，粘度为格式管倒泡测定法1. 8s，冷却出料。测试其理化性能，并压制杨木三合板检测胶合强度和甲醛释放量，测试结果见附 表2.实施例7第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚95. 4g、第一批质量浓度为36. 5%的甲醛溶 液84g、第一批尿素21g、水Ilg和第一批质量浓度为50%的NaOH溶液2g，升温至90°C反应 40mino第二步加入第二批质量浓度为36. 5 %的甲醛溶液84g、第二批尿素21g，逐步加 入第二批质量浓度为50%的NaOH溶液8g，90°C反应70min。第三步加入第三批质量浓度为36. 5 %的甲醛溶液50g，逐步加入第三批质量浓 度为 50% 的 NaOH 溶液 10g，85°CiS65min。第四步加入第三批尿素15g、第四批质量浓度为50%的NaOH溶液，80°C反应 15min，粘度为格式管倒泡测定法2. Os，冷却出料。测试其理化性能，并压制杨木三合板检测胶合强度和甲醛释放量，测试结果见附 表2.实施例8第一步在500ml四口烧瓶中加入苯酚95. 4g、第一批质量浓度为36. 5%的甲醛溶 液84g、第一批尿素21g、水Ilg和0. 3gCa0,升温至90°C反应40min。第二步加入第二批质量浓度为36. 5%的甲醛溶液100g、第二批尿素21g，逐步加 入第一批质量浓度为30%的NaOH溶液16g，90°C反应70min。第三步加入第三批质量浓度为36. 5 %的甲醛溶液^g，逐步加入第二批质量浓 度为 30% 的 NaOH 溶液 16g，85-90°C反应 60min。第四步加入第三批尿素15g、第三批质量浓度为30%的NaOH溶液43g，80°C反应
权利要求
1.一种级室外型胶合板用苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，其特征在于 第一步将苯酚、甲醛溶液、尿素混合，加入占苯酚质量0. 2^0. 4%的二价金属离子的氧化物或盐为催化剂，升温至85、5°C反应4(T60min，其中甲醛/苯酚的摩尔比为 0. 84 0. 99，甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为0. 64 0. 85 ；第二步再次加入甲醛溶液和尿素，或者这部分尿素在第三步时再加入，再加入碱金属 氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液中碱金属的质量占苯酚质量的5%，控制体系中甲醛 /苯酚的摩尔比为1.68 2. 28，甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为1.46 1.68，80 901反应 6(T90min ；第三步继续加入甲醛溶液和碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液中碱金属 的质量占苯酚质量的5%，若前一步没有加入尿素，则此时加入尿素，控制体系中甲醛/ 苯酚的摩尔比为2.30 3.00，甲醛/(苯酚+尿素)的摩尔比为1.48 1.95，80 901反应 50 80min ；第四步再次加入尿素和碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物溶液中碱金属的质 量占苯酚质量的14 21%，控制体系中甲醛/(苯酚+尿素)的最终摩尔比为1.3(Γ1.66， 6(T80°C反应至粘度达到格式管倒泡测定法1. 5 2. 0 s，冷却出料。
2.按权利要求1所述的级室外型胶合板用苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，其 特征在于第一步中的二价金属离子的氧化物或盐为Ca0、Mg0、Ba0、Si (Ac)2中的任意一种。
3.按权利要求1所述的级室外型胶合板用苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，其 特征在于，所述的碱金属氢氧化物为NaOH或Κ0Η。
全文摘要
本发明公开了一种E0级室外型胶合板用苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方法。一种E0级室外型胶合板用苯酚-尿素-甲醛树脂胶的制备方法，第一步将苯酚、甲醛溶液、尿素混合，加入催化剂，升温反应；第二步再次加入甲醛溶液和尿素，或者这部分尿素也可在第三步时再加入，再加入碱金属氢氧化物溶液反应；第三步继续加入甲醛溶液和碱金属氢氧化物溶液，若前一步没有加入尿素，则此时加入尿素反应；第四步再次加入尿素和碱金属氢氧化物溶液反应至粘度达到格式管倒泡测定法1.5～2.0s，冷却出料。该制胶工艺反应平和，易控制，重复性好，胶的储存期大于30天。用此胶压制的胶合板强度符合Ⅰ类胶合板的要求符合E0级。
文档编号C09J161/34GK102140156SQ20111002769
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者俞阳, 储富祥, 张伟, 王春鹏, 石建军, 赵临五 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所