专利名称:一种稀土/l型沸石新型发光材料及其制备方法
技术领域:
本发明属于稀土功能材料领域,具体为一种稀土 /L型沸石发光材料及其制备方法。
背景技术:
稀土元素由于独特的4f层电子构型,在冶金工业、石油化工、贮氢、玻璃陶瓷、永磁材料、发光材料等领域有着潜在的应用价值。Eu3+作为红色荧光粉的发光中心,表现出很好的发光性能,常以5Dtl — 7Fli2成为主要的跃迁。含Eu的荧光粉在商业上大量生产,但缺点是成本昂贵,因此寻找便宜的替代品势在必行。然而该替代品必须有很好的光学性能,比如在254nm能够高效吸收紫外光,量子效率较高(> 85% )等。近年来,硅铝酸盐沸石因其低廉的价格,高的热稳定性及良好的光学透明性而在发光材料领域引起人们的广泛兴趣。如,将Eu3+通过离子交换法装载到Y型沸石孔道中,再加入有机配体噻吩或1,10_邻菲罗啉等对稀土离子进行敏化,便可制得性能优异的发光材料。L型沸石是含有钾离子的铝硅酸盐,由交替的六方柱笼与钙霞石笼在C-轴方向上堆积而成,再按六重轴旋转产生十二环孔道,具有一维孔道结构,孔径为0. 7Inm的大微孔分子筛。它不仅原料便宜,易于制备,还具有良好的热稳定性,在800°C焙烧后,仍保持原来的晶体结构。另外,L型沸石是迄今为止唯一可在实验室内实现形貌和颗粒大小精细调控的硅铝酸盐沸石微孔晶体材料。因此,他们可作为发光分子的良好的主体用来开发多功能的光学材料。例如,瑞士 Bern大学的Calzaferri教授开发出系列以该类沸石为主体的超分子光功能材料,他们在太阳能电池,生物医药等领域有潜在的应用价值;河北工业大学李焕荣教授将稀土有机配合物装载的L型沸石纳米孔道中得到热稳定性高的荧光材料,他们还利用自组装技术将其组装成结构高度有序的发光薄膜。然而,该类材料中稀土离子激发态的荧光寿命较短,这可归因于孔道内羟基及有机配体中C-H键震动耗散。目前,国内外多采用高温固相法制备稀土发光材料,该方法不但能耗高,而且所制备的发光材料形貌不易控制,容易出现烧结现象,上述缺点直接影响着材料的使用和性能。 本发明拟开发一种具有规整形貌、单色性较好的稀土发光材料及其简便、能耗低的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对当前发光材料存在的工艺复杂,制备温度高, 耗能大的缺点,提供一种新型稀土 /L型沸石发光材料及其制备方法。该材料具有规整形貌、发光单色性好等优点,制备方法具有温度低,能耗低,形貌易控制的优点。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是一种新型稀土 /L型沸石发光材料,该材料由L型沸石,稀土离子(Ln)和铋离子组成;其配比为0. 0025-0. 25mmol稀土离子/IOOmg沸石,摩尔比稀土离子铋离子=1 250 40 1。所述的稀土离子为(Ln):Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+ 或 Dy3+。上述一种稀土 /L型沸石发光材料的制备方法,其步骤如下(1)用稀硝酸溶解五水硝酸铋晶体,配制成浓度为0. 01-0. 20mol/L硝酸铋溶液;(2)用稀土氧化物和浓盐酸配制浓度为0. lmol/L的LnCl3. 6H20溶液;(3)按照摩尔比Ln Bi3+ = 1 250 40 1的比例将第一步得到的硝酸铋溶液与LnCl3. 6H20溶液混合均勻;(4)按照0. 0025-0. 25mmol稀土离子/IOOmg沸石的量称取L型沸石,与混合液混合之后,在60-10(TC下进行离子交换。(5)4-4 后停止离子交换,用去离子水洗涤步骤(4)所得产物,将洗涤后的产物放置在烘箱中干燥。(6)将干燥好的产物在管式炉中焙烧,最后得到稀土 /L型沸石新型发光材料。本发明的有益效果是1.通过简单的离子交换过程和焙烧过程使得稀土 /L型沸石的发光强度和稳定性增强。2.稀土 /L型沸石的荧光寿命,比其他稀土掺杂沸石有了极大地提高,例如实施例 5中的产品寿命达到了 1. 69ms以上。3.由于此种材料在高温下稳定性很强,在紫外线照射下,可以发出显示耀眼特征荧光,这些特性使其在等离子显示,防伪等方面有着比较强的应用价值。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明图1为本发明实施例1产物稀土 /L型沸石新型发光材料的激发发射光谱。图2为本发明实施例2产物稀土 /L型沸石新型发光材料的激发发射光谱。图3为本发明实施例3产物稀土 /L型沸石新型发光材料的激发发射光谱。图4为本发明实施例3产物稀土 /L型沸石新型发光材料的扫描电镜照片,其中a 为实施例3产物稀土 /L型沸石新型发光材料的放大20000倍扫描电镜照片,b为实施例3 产物稀土 /L型沸石新型发光材料的放大50000倍扫描电镜照片。图5为本发明实施例4产物稀土 /L型沸石新型发光材料的激发发射光谱。图6为本发明实施例5产物稀土 /L型沸石新型发光材料的激发发射光谱。图7为本发明实施例5产物稀土 /L型沸石新型发光材料在紫外灯254nm照射下的数码照片。
具体实施例方式为了更清楚的说明本发明,列举以下实施例,但其对发明的范围无任何限制。按照文献合成长度为1μ的64Τ圆柱沸石(Silke Megelski, Gion Calzaferri (2001) Adv. Funct. Mater 11, 277-286)作为下例各实施例的沸石原料,但本发明所需L型沸石非限于此。实施例1
1.将浓度为65% -68%的浓硝酸稀释成2mol/L的稀硝酸,用其溶解五水硝酸铋晶体,配制成 0. 04mol/L 的 Bi (NO3) 3· 5H20 溶液。2.按照 9 1 的体积比,将 0. lmol/L 的 EuCl3. 6H20 溶液 2. 25mL 和 0. 04mol/ LBi (NO3) 3· 5H20 溶液 0. 25mL 混合均勻。3.称取IOOmg 64T (即0. 225mmol稀土离子/IOOmg沸石),将其置于混合液中,在 80°C的温度下进行离子交换。回流M小时。4.反应结束后,用去离子水洗涤步骤3的产物三次。离心后,放入80°C烘箱干燥, 待用。5.将干燥后的步骤4产物取出,研磨后,置于管式电阻炉中焙烧。升温速率为2°C/ min,升至700°C,再保温1.5h。即制得稀土/L型沸石发光材料(99mg)。利用荧光光谱对实施例1进行荧光监测,监测图谱如图1所示激发光谱(检测波长612nm) :200_480nm发射光谱(激发光谱:395nm):614nm,578nm, 592nm, 652nm, 702nm寿命1. ^ms实施例2将实施例1中的第二步体积比改为8 2,即加入0. lmol/L的EuCl3. 6H20溶液 2mL, 0. 04mol/L Bi (NO3) 3· 5Η20 溶液 0. 5mL (即 0. 2讓ol 稀土离子 /IOOmg 沸石)。其余过程均同实施例1。最终制得稀土 /L型沸石发光材料(99. Img)。利用荧光光谱对实施例2进行荧光监测,监测图谱如图2所示激发光谱(检测波长612nm) :200_480nm发射光谱(激发光谱395nm):611nm, 576nm, 591nm, 653nm, 703nm寿命1. ^ms实施例3将实施例1中的第二步体积比改为7 3,即加入0. lmol/L的EuCl3. 6H20溶液 1. 75mL, 0. 04mol/L Bi (NO3) 3· 5Η20 溶液 0. 75mL (即 0. 175mmol 稀土离子 /IOOmg 沸石)。其余过程均同实施例1。最终制得稀土 /L型沸石发光材料(99. 3mg)。利用荧光光谱对实施例3进行荧光监测,监测图谱如图3所示激发光谱(检测波长612nm) :200_480nm发射光谱(激发光谱395nm):612nm, 578nm, 593nm, 653nm, 702nm寿命1. 72ms并对实施例3进行了扫描电镜的检测,其中图如为放大倍率为20000倍的稀土 / L型沸石发光材料的扫描电镜照片,b为放大倍率为50000倍的稀土 /L型沸石发光材料的扫描电镜照片,它表明本实施例所制得的发光材料在高温焙烧下也没有破坏沸石的基本形貌,体现了新型发光材料的耐高温性。实施例4将实施例1中的第二步体积比改为6 4,即加入0. lmol/L的EuCl3. 6H20溶液 1. 5mL, 0. 04mol/L Bi (NO3) 3· 5Η20 溶液 ImL (即 0. 15mmol 稀土离子 /IOOmg 沸石)。其余过程均同实施例1。最终制得稀土/L型沸石发光材料。(98.9mg)利用荧光光谱对实施例4进行荧光监测,监测图谱如图5所示
激发光谱(检测波长612nm) :200_480nm发射光谱(激发光谱:395nm):612nm,578nm, 592nm, 654nm, 702nm寿命1. 77ms实施例5将实施例1中的第二步体积比改为5 5,即加入0. lmol/L的EuCl3. 6H20溶液 1. 25mL, 0. 04mol/L Bi (NO3) 3· 5Η20 溶液 1. 25mL (即 0. 125mmol 稀土离子 /IOOmg 沸石)。其余过程均同实施例1。最终制得稀土 /L型沸石发光材料(99. Img)。利用荧光光谱对实施例5进行荧光监测,监测图谱如图6所示激发光谱(检测波长612nm) :200_480nm发射光谱(激发光谱:395nm):613nm,578nm, 592nm, 654nm, 702nm寿命1. 69ms并在2Mnm照射下,拍摄了实施例5的数码照片,从图7中可以清晰的看出,这个样品比较均勻,红色鲜亮,色纯度很高。实施例6将实施例1中的第二步体积比改为4 6,即加入0. lmol/L的EuCl3. 6H20溶液 ImL, 0. 04mol/L Bi(NO3)3- 5H20溶液1. 5mL。其余过程均同实施例1。最终制得稀土/L型沸石发光材料(99. 2mg)。实施例7将实施例1中的第二步体积比改为3 7,即加入0. lmol/L的EuCl3. 6H20溶液 0. 75mL,0. 04mol/L Bi (NO3) 3· 5H20溶液1. 75mL。其余过程均同实施例1。最终制得稀土/L 型沸石发光材料(97. 9mg)。实施例8将实施例1中的第二步体积比改为2 8,即加入0. lmol/L的EuCl3. 6H20溶液 0. 5mL, 0. 04mol/L Bi (NO3) 3. 5H20溶液2mL。其余过程均同实施例1。最终制得稀土 /L型沸石发光材料(98. 7mg)。实施例9将实施例1中的第二步体积比改为1 9,即加入0. lmol/L的EuCl3. 6H20溶液 0. 25mL,0. 04mol/L Bi (NO3)3. 5H20溶液2. 25mL。其余过程均同实施例1。最终制得稀土 /L 型沸石发光材料(98. 4mg)。实施例10将实施例1中的第二步EuCl3. 6H20改为TbCl3. 6H20,即加入0. lmol/L的 TbCl3. 6H20 溶液 2. 25mL,0. 04mol/L Bi (NO3)3. 5H20 溶液 0. 25mL。其余过程均同实施例 1。 最终制得稀土 /L型沸石发光材料(97. 5mg)。实施例11将实施例1中的第二步EuCl3. 6H20改为NdCl3. 6H20,即加入0. lmol/L的 NdCl3. 6H20 溶液 2. 25mL,0. 04mol/L Bi (NO3)3. 5H20 溶液 0. 25mL。其余过程均同实施例 1。 最终制得稀土 /L型沸石发光材料(98. 2mg)。实施例12将实施例1中的第二步EuCl3. 6H20改为SmCl3. 6H20,即加入0. lmol/L的SmCl3. 6H20 溶液 2. 25mL,0. 04mol/L Bi (NO3)3. 5H20 溶液 0. 25mL。其余过程均同实施例 1。 最终制得稀土 /L型沸石发光材料(99. Img)。实施例13将实施例1中的第二步EuCl3. 6H20改为HoCl3. 6H20,即加入0. lmol/L的 HoCl3. 6H20 溶液 2. 25mL,0. 04mol/L Bi (NO3)3. 5H20 溶液 0. 25mL。其余过程均同实施例 1。 最终制得稀土 /L型沸石发光材料(98. Img)。实施例14将实施例1中的第二步EuCl3. 6H20改为ErCl3. 6H20,即加入0. lmol/L的 ErCl3. 6H20 溶液 2. 25mL,0. 04mol/L Bi (NO3)3. 5H20 溶液 0. 25mL。其余过程均同实施例 1。 最终制得稀土 /L型沸石发光材料(99. 3mg)。实施例15将实施例1中的第二步EuCl3. 6H20改为YbCl3. 6H20,即加入0. lmol/L的 YbCl3. 6H20 溶液 2. 25mL,0. 04mol/L Bi (NO3)3. 5H20 溶液 0. 25mL。其余过程均同实施例 1。 最终制得稀土 /L型沸石发光材料(99. 4mg)。实施例16将实施例1中的第二步EuCl3. 6H20改为TmCl3. 6H20,即加入0. lmol/L的 TmCl3. 6H20 溶液 2. 25mL,0. 04mol/L Bi (NO3)3. 5H20 溶液 0. 25mL。其余过程均同实施例 1。 最终制得稀土 /L型沸石发光材料(99. 5mg)。实施例17将实施例1中的第二步EuCl3. 6H20改为DyCl3. 6H20,即加入0. lmol/L的 DyCl3. 6H20 溶液 2. 25mL,0. 04mol/L Bi (NO3)3. 5H20 溶液 0. 25mL。其余过程均同实施例 1。 最终制得稀土 /L型沸石发光材料(98. 6mg)。由上可知,稀土 /L型沸石发光材料在800°C都保持着沸石良好的形貌,故其可广泛应用于陶瓷材料领域。该新型材料具有寿命长的特点,可广泛应用于荧光成像,生物传感,高灵敏度时间分辨荧光生化分析等领域。
权利要求
1.一种稀土/L型沸石发光材料,其特征为该材料由L型沸石,稀土离子(Ln)和铋离子组成;其配比为0. 0025-0. 25mmol稀土离子/IOOmg沸石,摩尔比稀土离子铋离子=1 250 40 1。
2.如权利要求1所述的稀土/L型沸石发光材料,其特征为所述的稀土离子为(Ln) Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+ 或 Dy3+。
3.如权利要求1所述的稀土/L型沸石发光材料的制备方法,其特征为其步骤如下(1)用稀硝酸溶解五水硝酸铋晶体,配制成浓度为0.01-0. 20mol/L硝酸铋溶液;(2)用稀土氧化物和浓盐酸配制浓度为0.lmol/L的LnCl3. 6H20溶液;(3)按照摩尔比Ln Bi3+=I 250 40 1的比例将第一步得到的硝酸铋溶液与 LnCl3. 6H20溶液混合均勻;(4)按照0.0025-0. 25mmol稀土离子/IOOmg沸石的量称取L型沸石,与混合液混合之后,在60-10(TC下进行离子交换;(5)4-4 后停止离子交换,用去离子水洗涤步骤(4)所得产物,将洗涤后的产物放置在烘箱中干燥;(6)将干燥好的产物在管式炉中焙烧,最后得到稀土/L型沸石发光材料。
全文摘要
本发明属于稀土功能材料领域,具体为一种稀土/L型沸石发光材料及其制备方法。该材料由L型沸石,稀土离子(Ln)和铋离子组成;其配比为0.0025-0.25mmol稀土离子/100mg沸石,摩尔比稀土离子∶铋离子=1~250∶40~1。所述的稀土离子为(Ln)Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+。本发明通过简单的离子交换过程和焙烧过程使得稀土/L型沸石的发光强度和稳定性增强,荧光寿命,比其他稀土掺杂沸石有了极大地提高。例如掺杂了Eu3+的L型沸石发光材料的激发态寿命达到了1.69ms以上,在高温下稳定性很强,在紫外线照射下,可以发出显著耀眼特征红光。这些特性使其在等离子显示,照明,防伪等方面有着比较强的应用价值。
文档编号C09K11/80GK102174322SQ201110057148
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月10日 优先权日2011年3月10日
发明者张昊慧, 李焕荣, 王弋戈 申请人:河北工业大学