粘合带的制作方法

专利名称：粘合带的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合带。
背景技术：
在对要求凝聚强度、加工性、耐回弹性等的曲面或凹凸面进行胶粘的情况下，大多使用具有压敏胶粘剂层(粘合层)和基材的压敏胶粘(粘合)带。为了提高初期胶粘力或对粗糙面的胶粘性或者减少粘合剂的使用量以降低成本， 具有压敏粘合层和基材的粘合带的粘合层中，有时含有微小的气泡。例如，已知在粘合层中分散气泡的方法(专利文献1)。另外，为了实现粘合带的轻量化、提高白度、提高尺寸稳定性以及改善翘曲等，具有压敏粘合层和基材的粘合带的粘合层中，有时含有中空无机微粒。例如，已知在粘合层中分散有玻璃微球的压敏粘合带(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平6-234961号公报专利文献2 日本特公昭57-17030号公报但是，在粘合层中含有细小的气泡和中空无机微粒的现有粘合带中，没有考虑将粘合带卷绕时的作业性。结果，将通常具有几米至几百米长度的粘合带卷绕为卷筒状时，在处于卷筒结构内侧的部分较硬的情况下存在由于回弹力而难以卷绕的问题。相反，在处于卷筒结构外侧的部分较硬的情况下，由于内侧部分上施加有多余的力，因此存在粘合性组合物露出的问题。

发明内容
本发明鉴于这样的问题而做出，其目的在于提供在卷绕粘合带时使带容易卷绕的技术以及抑制粘合性组合物露出的技术。本发明的某一方式为粘合带。该粘合带具有含有粘合性组合物、气泡和中空无机微粒的粘合层，在存在从一个面对粘合层照射光时光透射到另一个面的针孔区域的情况下，在将粘合带以与长度方向正交的线两等分时，在任意一侧存在直径为1.5mm以上的大针孔区域中的60%以上。由此，在卷绕粘合带时，在以形成许多针孔的一侧为卷筒结构的内侧进行卷绕时， 可以容易地将粘合带卷绕。另外，在以形成许多针孔的一侧为卷筒结构的外侧进行卷绕时， 可以抑制粘合性组合物露出。另外，本发明的另一方式的粘合带具有含有粘合性组合物、气泡和中空无机微粒的粘合层，在存在从一个面对粘合层照射光时光透射到另一个面的针孔区域的情况下，在将粘合带以与长度方向正交的线两等分时，在任意一侧存在直径为0. 8mm以上且1. 5mm以下的中针孔区域中的60%以上。
由此，在卷绕粘合带时，在以形成许多针孔的一侧为卷筒结构的内侧进行卷绕时， 可以容易地将粘合带卷绕。另外，在以形成许多针孔的一侧为卷筒结构的外侧进行卷绕时， 可以抑制粘合性组合物露出。


图1是本实施方式的粘合带的局部剖视图。图2是表示本实施方式的粘合带的针孔分布的偏置(偏U)的俯视图。图2 (a)是表示粘合带的上游区域比下游区域形成更多针孔的状态的俯视图。图2(b)是表示粘合带的下游区域比上游区域形成更多针孔的状态的俯视图。图2(c)是表示粘合带的上游区域和下游区域比中游区域形成更多针孔的状态的俯视图。
具体实施例方式以下将参考优选实施方式说明本发明。这些实施方式用于例示本发明，不用来限制本发明的范围。以下，参考附图和表，对用于实施本发明的方式进行详细说明。[粘合带]本实施方式的粘合带(压敏胶粘构件)，在粘合剂和基材的主要组合物中使用柔软且耐久性优良的材料，因此可以追随温度变化所伴随的被粘物的应变或变形，从而发挥强胶粘力和高耐久性、高耐热性。另外，本实施方式的粘合带，其形状没有特别限制，除了带状这样的细长形状以外，也可以是片状。以下，对仅单面成为压敏胶粘面的带状粘合带进行说明。图1是本实施方式的粘合带10的局部剖视图。如图1所示，粘合带10具有作为粘合剂的粘合层12和作为支撑粘合层12的支撑层的基材14。粘合层12具有粘合性组合物16、包含在粘合性组合物16中的中空无机微粒18和在粘合性组合物16的内部形成的气泡20。粘合性组合物16中，除了基础聚合物以外，还含有颜料、表面活性剂、聚合引发剂和交联剂等其它添加物。另外，本实施方式的粘合带10，不仅可以为图1所示的仅单面成为压敏胶粘面(粘合面)的形态，也可以是两面成为压敏胶粘面的形态。此时，构成压敏胶粘面的粘合层中， 两面可以为相同种类，也可以为不同种类。这样的粘合带10，可以是仅由一片隔片(剥离衬垫)保护压敏胶粘面的单隔片型，也可以是具有由两片隔片保护双面的压敏胶粘面的结构的双隔片型。另外，粘合带10可以是没有基材14、仅有粘合层12的结构。此时，胶粘面可以由表面和背面的二片隔片保护。另外，基材14可以由与粘合层12中所含的粘合性组合物16同样的组合物形成， 也可以适当含有中空无机微粒18或气泡20。另外，粘合带10可以以卷绕为卷筒状的形态形成。另外，在使粘合带成为卷绕为卷筒状的形态的情况下，例如，可以通过以在隔片或基材14的背面一侧形成的剥离处理层保护的状态下将粘合层12卷绕为卷筒状来制作。另外，在不损害本发明效果的范围内，粘合带10也可以具有其它层(例如，中间层、底涂层等)。
[粘合层](基础聚合物)粘合层12中所含的粘合性组合物16含有基础聚合物。基础聚合物可以单独使用或者两种以上组合使用。作为基础聚合物，可以优选使用公知的丙烯酸类压敏粘合剂中的基础聚合物，因为低温下的初期胶粘性优良。丙烯酸类压敏粘合剂中，通常含有丙烯酸类聚合物[特别是以(甲基)丙烯酸酯作为单体主成分的丙烯酸类聚合物]作为基础聚合物。 丙烯酸类聚合物中，可以仅使用一种(甲基)丙烯酸酯，也可以将其两种以上组合使用。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可以优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、 (甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、 (甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C1,烷基酯[优选(甲基)丙烯酸c2_14烷基酯、更优选(甲基)丙烯酸C2,烷基酯]等。另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环烃基的(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳烃基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，(甲基)丙烯酸酯作为丙烯酸类聚合物的单体主成分而使用，因此，(甲基) 丙烯酸酯[特别是(甲基)丙烯酸烷基酯]的比例优选为例如相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量为60重量％以上(优选80重量％以上)。由此，无需为了作为粘合剂使用实施另外的粘合处理，因此可以通过比较简便的方法制造粘合剂，提高生产效率。丙烯酸类聚合物中，也可以使用含极性基团单体或多官能单体等各种可共聚单体作为单体成分。通过使用可共聚单体作为单体成分，例如，可以提高对被粘物的胶粘力，或者可以提高粘合剂(压敏胶粘剂)的凝聚力。可共聚单体可以单独使用或者两种以上组合使用。作为所述含极性基团单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等含羟基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体； (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；丙烯腈或甲基丙烯腈等含氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉、以及N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、 N-乙烯基咪唑、N-乙烯基嗯唑等含杂环乙烯基类单体等。作为含极性基团单体，优选丙烯酸等含羧基单体或其酸酐。作为含极性基团单体的使用量，相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量为30重量％以下(例如，1 30重量％)，优选3 20重量％。含极性基团单体的使用量相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量超过30重量％时，例如，有可能丙烯酸类压敏粘合剂的凝聚力变得过高，压敏胶粘性下降。另外，含极性基团单体的使用量过少时 (例如，相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量低于1重量％时)，例如，丙烯酸类压敏粘合剂的凝聚力下降，得不到高剪切力。为了调节丙烯酸类压敏粘合剂的凝聚力，也可以使用多官能单体。作为所述多官能单体，可以列举例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为多官能单体的使用量，相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量为2 重量％以下(例如，0.01 2重量％ )，优选0.02 1重量％。多官能单体的使用量相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量超过2重量％时，例如，有可能丙烯酸类压敏粘合剂的凝聚力变得过高，压敏胶粘性下降。另外，多官能单体的使用量过少时(例如，相对于用于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量低于0. 01重量％时)，例如，有可能丙烯酸类压敏粘合剂的凝聚力下降。另外，作为含极性基团单体或多官能单体以外的可共聚单体，可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；氯乙烯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体；丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯等含磷酸基单体；环己基马来酰亚胺、 异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；含氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。(聚合引发剂)上述丙烯酸类聚合物，可以通过公知或惯用的聚合方法来制备。作为聚合方法，可以列举例如溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、光聚合法等。在本实施方式的粘合层 12的制造中，从作业性或得到稳定的气泡结构的观点考虑，在制备作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物时，优选利用使用热聚合引发剂或光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂的、 利用热或活性能量射线的固化反应。即，本实施方式的粘合性组合物16中，含有热聚合引发剂或光聚合弓I发剂等聚合弓I发剂。这样，粘合剂组合物16中含有聚合引发剂(热聚合引发剂或光聚合引发剂等) 时，粘合性组合物16可以通过热或活性能量射线固化。因此，粘合性组合物16在混合有中空无机微粒18的状态下固化，因此可以容易地形成稳定地含有中空无机微粒18的粘合层 12。作为这样的聚合引发剂，从可以缩短聚合时间的优点等考虑，可以优选使用光聚合引发剂。即，优选利用使用活性能量射线的聚合，来形成稳定地内含中空无机微粒18、气泡20的粘合层12。另外，聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。作为这样的光聚合引发剂，没有特别限制，可以使用例如苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α -酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。具体地，作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如2，2_ 二乙氧基苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮。 作为α-酮醇类光聚合引发剂，可以列举例如2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2_羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-^酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟等。另外，苯偶姻类光聚合引发剂中，包含例如苯偶姻等。联苯酰类光聚合引发剂中， 包含例如联苯酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂中，包含例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、 3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮类光聚合引发剂中，包含例如联苯酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂中，包含例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4_ 二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4_ 二氯噻吨酮、2， 4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。作为光聚合引发剂的使用量，只要通过光聚合可以形成丙烯酸类聚合物即可，没有特别限制，例如，相对于用于形成粘合性组合物16中的基础聚合物的全部单体成分[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作为单体主成分的丙烯酸类聚合物的全部单体成分]100 重量份，可以从0. 01 5重量份(优选0. 03 3重量份)的范围内进行选择。光聚合引发剂的活化时，对粘合性组合物16照射活性能量射线是很重要的。作为这样的活性能量射线，可以列举例如α射线、β射线、Y射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、或紫外线等，紫外线特别优选。另外，活性能量射线的照射能量、或其照射时间等没有特别限制，只要能够使光聚合引发剂活化而使单体成分进行反应即可。这样，通过活性能量射线的作用进行聚合，可以进行迅速且均勻的聚合，提高生产效率。另外，作为热聚合引发剂，可以列举例如偶氮类聚合引发剂[例如，2，2’_偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二甲基丁腈)、2，2’ -偶氮二甲基丙酸)二甲酯、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二异戊腈、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’_偶氮二 O-甲基丙脒)二硫酸盐、 2，2’ -偶氮二(N，N’ - 二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等]、过氧化物类聚合引发剂[例如， 过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等]、氧化还原类聚合引发剂等。热聚合引发剂的使用量没有特别限制，只要是现有作为热聚合引发剂可以利用的范围即可。如上所述，通过使用热聚合引发剂，粘合层12通过各种聚合而在分散有中空无机微粒18的状态下稳定地固化，因此粘合层12的凝聚力、耐热性提高。(中空无机微粒)
通过使用中空无机微粒18作为本发明的粘合性组合物16的构成成分之一，通过调节气泡的聚集，可以调节针孔量。另外，可以提高粘合层12的剪切胶粘力，也可以提高加工性。作为使粘合性组合物16中含有中空无机微粒18的方法，没有特别限制，可以列举例如在形成构成粘合层12的粘合性组合物16后，在粘合性组合物16中配合并混合中空无机微粒18的方法。另外，作为其它方法，可以列举在用于形成丙烯酸类聚合物的、丙烯酸类单体混合物或它们的部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空无机微粒18的方法等。这些方法中，从作业性的观点考虑，优选在用于形成丙烯酸类聚合物的、丙烯酸类单体混合物或它们的部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空无机微粒18的方法。作为在本实施方式的粘合层12中所含的中空无机微粒18，可以列举例如碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物粒子；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子；氧化铝、氧化锆等氧化物所代表的陶瓷粒子；碳化钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅、疏水性二氧化硅等无机微粒等。本发明所使用的中空无机微粒18优选为中空的无机类微小球状体。作为中空的无机类微小球状体，可以列举例如中空玻璃微球(玻璃珠)、中空氧化铝微球等金属化合物型的中空微球；以及中空陶瓷微球等瓷制中空微球等。作为中空无机微粒18，中空玻璃微球(玻璃珠)是优选的。中空无机微粒18中，至少含有钠和硅。使用中空玻璃微球作为中空无机微粒18 时，作为构成中空玻璃微球的成分，可以使用例如硼硅酸盐型玻璃(# 口〉U * —卜系方 7 ^ )、硼硅酸型玻璃(*々* 4酸系力^ 7 )、二氧化硅微球这样的硅酸盐玻璃等人造玻璃。另外，作为构成中空玻璃微球的成分，也可以使用作为天然硅的白砂微球Vm ^^ 一 >)。白砂微球的原料为由浮石凝灰质砾岩(軽石凝灰礫岩)构成的降落浮石等火山喷发物，通常，组合物中除了含有Si02、Al203 (水合硅酸铝)以外，还含有i^0、i^203、Ca0、Na20、 K2O等化合物。中空无机微粒18中所含的钠与硅的质量比(Na/Si比)为0. 3以上，更优选0. 5 以上，进一步优选0.7以上。使用以硼硅酸钠玻璃为主成分的中空玻璃微球、并且将Na/Si 比设为0. 3以上时，与使用硼硅酸玻璃为主原料的中空玻璃微球作为中空无机微粒18的粘合带相比，通过促进针孔(大小的标准如后所述)的形成，可以得到柔软的粘合带。另外， 通过将Na/Si比设为0.5以上，通过进一步促进针孔的形成，可以得到更加柔软的粘合带。 另外，通过将Na/Si比设为0.7以上，通过进一步显著促进针孔的形成，可以得到非常柔软的粘合带。为了使Na/Si比在以上的范围内，特别优选中空无机微粒18的主原料为硼硅酸钠玻璃。通过使用钠原子的含有率高的硼硅酸钠玻璃作为主原料，可以将中空无机微粒18的 Na/Si比调节为高值。结果，可以显著增加包括大的针孔(大针孔)、中等程度大小的针孔 (中针孔)和小的针孔(小针孔)在内的针孔的总数，并且特别可以促进大针孔、中针孔的形成。另外，如后所详述，大针孔、中针孔和小针孔，在基于光的透射量将针孔分为三个等级的情况下，分别是指光透射最大的针孔、光透射中等程度的针孔和光透射最小的针孔。另外，中空无机微粒18的表面，如果与本发明同样地可以促进针孔的形成，则可以实施各种表面处理(例如，基于聚硅氧烷类化合物或含氟化合物等的低表面张力化处理
通过在粘合层12中使用具有促进气泡20的聚集的性质的中空无机微粒18(例如，以硼硅酸钠玻璃为主原料的中空无机微粒)，可以促进针孔的形成。由此，可以增加产生的针孔数。另外，通过促进气泡20的聚集，可以促进大针孔、中针孔的形成，可以使针孔的大小不均勻。另外，通过促进针孔的形成，也可以使针孔的分布不均勻。关于针孔分布的不均勻性，例如，可以考虑在将粘合带以与长度方向正交的线两等分的情况下，任意一侧存在针孔区域中的60%以上的情况。由此，在将制成的片状粘合带10卷绕的情况下，如果以形成许多针孔结果具有柔软性的一侧作为内侧，则可以将粘合带容易地卷绕。相反，如果将形成许多针孔结果具有柔软性的一侧作为外侧，则由于在卷绕为卷筒状的粘合带10的卷筒结构的内侧不施加多余的力，因此可以防止粘合性组合物16从粘合带10露出。中空无机微粒18的平均粒径(长度平均直径)没有特别限制，可以根据粘合层12 所要求的期望物性进行选择。中空无机微粒18的平均粒径例如为1 500 μ m，优选5 200 μ m，进一步优选10 100 μ m。由此，可以在不损害粘合层12的剪切强度、保持力等特性的情况下增大每单位重量的粘合层12中的中空无机微粒18的表面积。中空无机微粒18 的粒径分布，既可以为均质，也可以是各种粒径混合存在。中空无机微粒18的比重没有特别限制，可以根据粘合层12所要求的期望物性进行选择。例如，中空无机微粒18的比重可以为0. 1 0. 8g/cm3的范围，优选0. 15 0. 5g/ cm3的范围。由此，可以在不损害粘合层12的剪切强度、保持力等特性的情况下增大单位重量的粘合层12中的中空无机微粒18的表面积。中空无机微粒18的比重大于0. lg/cm3时，更优选大于0. 15g/cm3时，在丙烯酸类单体混合物或它们的部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空无机微粒18时，可以抑制中空无机微粒18的上浮。因此，中空无机微粒18可以均勻地分散到粘合层12中。另外， 通过中空无机微粒18的比重为上述范围以上，可以某种程度地确保玻璃强度，抑制中空无机微粒18自身的破裂。另一方面，中空无机微粒18的比重小于0. 8g/cm3时，更优选小于0. 5g/cm3时，可以确保某种程度以上的紫外线透射率，因此可以抑制紫外线反应的效率下降。另外，可以使用更便宜的材料，因此可以抑制制造成本。另外，分散有中空无机微粒18的粘合层12的重量增加受到抑制，因此有助于制造时或使用时的作业性提高，也有助于使用粘合带12的设备的轻量化。中空无机微粒18的使用量没有特别限制，例如，相对于粘合层12的总体积为5 50体积％、优选10 50体积％、进一步优选15 40体积％。中空无机微粒18的使用量相对于粘合层12的总体积低于5体积％时，中空无机微粒18的添加效果低。另一方面，中空无机微粒18的使用量相对于粘合层12的总体积超过50体积％时，有时粘合层12的胶粘力下降。作为中空无机微粒18的使用量，相对于用于形成作为粘合性组合物16的基础聚合物的丙烯酸类聚合物的全部单体成分100重量份可以为1重量份以上，优选5重量份以上。通过以所述的范围以上的比例在粘合性组合物16中分散中空无机微粒18，可以增大所含有的中空无机微粒18的总表面积。
另一方面，作为中空无机微粒18的使用量，相对于用于形成丙烯酸类聚合物的全部单体成分100重量份可以为15重量份以下，优选13重量份以下，更优选10重量份以下。 通过以所述范围以下的比例在粘合性组合物16中分散中空无机微粒18，在将粘合层12用于粘合带10时，可以减少粘合层12与被粘物之间产生的凹凸，抑制胶粘面积的减少导致的胶粘力下降。作为中空无机微粒18使用的中空玻璃微球，可以列举商品名“Q-CEL 5020” (
夕夕一文 八口 r 4 一二株式会社制，平均粒径60 μ m、松比重0. 11)、“Q-CEL 5020FPS，，(水。 夕一 < · K 口歹^ 一二株式会社制，平均粒径40 μ m、松比重0. 11)、“Q-CEL 5070S，，(水。 夕一 < · K 口歹^ 一二株式会社制，平均粒径；35 μ m、松比重0. 43)、“Q-CEL 7014” (水。” 夕一文 八口 r 4 一二株式会社制，平均粒径80 μ m、松比重0. 08)和“Q-CEL7040S” (水。” 夕一文· K口〒4 一二株式会社制，平均粒径45 μ m、松比重0.27)等。另外，中空无机微粒18可以将两种以上组合使用。(气泡)通过使用气泡20作为本发明的粘合层12的构成成分之一，例如，可以提高初期粘合力或对粗糙面的胶粘性，或者可以使粘合层12具有弹性。另外，也可以减少粘合性组合物16的使用量，降低成本。在用于形成粘合带10的粘合性组合物16中可以混合的气泡20的量，只要是不引起气泡20的聚集、或者不损害粘合层12的胶粘特性等的范围即可，可以适当选择。气泡20 的量，相对于粘合性组合物16的总体积通常为5 50体积％ (优选10 40体积％、更优选12 30体积％ )。粘合层12中气泡20的混合量为5体积％以上时，可以更可靠地发挥所述的特性。另外，通过相对于粘合层12的总体积将所含的气泡20的量设为40体积％以下，可以减少完全贯穿粘合层12的气泡20的存在，抑制胶粘特性或外观特性的劣化。另外，粘合性组合物16中混合的气泡20，优选为一个一个独立的气泡，不过也可以是独立的气泡与多个连续的气泡混合存在。另外，粘合性组合物16中混合的气泡20，通常为近似球形，也可以为近似球形以外的形状。平均气泡径(气泡20的直径)没有特别限制。气泡20的平均直径，例如，为 1 1000 μ m,优选10 500 μ m,进一步优选30 300 μ m。另外，如果增大粘合层12的厚度，则相应地可以增大气泡20的直径。针孔的大小如后所述。另外，气泡20中所含的气体成分(用于形成气泡20的气体成分；有时称为“气泡形成气体”)没有特别限制，可以使用氮气、二氧化碳、氩气等惰性气体以及空气等各种气体成分。作为气泡形成气体，优选使用在与粘合性组合物16混合后进行聚合反应等反应时不阻碍该反应的气体。作为气泡形成气体，从不阻碍反应、成本等观点考虑，优选氮气。(表面活性剂)粘合层12或构成粘合层12的粘合性组合物16中，根据含有它们的粘合带10的用途可以适当地含有各种添加剂。例如，从中空无机微粒18与基础聚合物间的密合性或摩擦阻力减少、气泡20的混合性或稳定性的观点考虑，本实施方式的粘合层12或粘合性组合物16中可以适当地添加表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可以列举例如，离子型表面活性剂、烃类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂、含氟表面活性剂等。其中，优选含氟表面活性剂，特别优选分子中具有氧C2-3亚烷基及氟代烃基的含氟表面活性剂。另外，含氟表面活性剂可以仅使用一种也可以两种以上组合使用。作为这样的含氟表面活性剂，优选例如商品名“寸一 7 口 > S-393” (AGC七 < ”力A株式会社制)。作为含氟表面活性剂的使用量(固体成分)，没有特别限制，例如，相对于用于形成粘合性组合物16中的基础聚合物的全部单体成分[特别是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作为单体主成分的丙烯酸类聚合物的全部单体成分]100重量份可以从0. 01 2重量份 (优选0.03 1.5重量份、进一步优选0.05 1重量份)的范围内进行选择。含氟表面活性剂的使用量相对于含有气泡20的粘合性组合物16中的基础聚合物100重量份低于0. 01 重量份时，气泡20的混合性下降，难以在粘合性组合物16中混合充分量的气泡20。另一方面，含氟表面活性剂的使用量相对于含有气泡20的基础聚合物100重量份超过2重量份时，粘合层12的胶粘特性下降。本实施方式中，为了使气泡20稳定地混合并存在于粘合层12中，优选气泡20作为在粘合性组合物16中配合的最后成分进行配合并混合。特别是，作为混合气泡20前的粘合性组合物16的粘度，只要是可以将混合的气泡20稳定保持的粘度即可，没有特别限制， 例如，使用BH型粘度计作为粘度计，在转子5号转子、转速10rpm、测定温度30°C的条件下测定的粘度，期望为5 50 (优选10 40 ·s)。将要混合气泡20的粘合性组合物16的粘度(BH粘度计、5号转子、10rpm、30°C )小于5Pa · s时，粘度过低，因此有时混合的气泡立即聚集而逸出到体系之外，另一方面，超过50 时，难以形成含有气泡20的粘
合层12ο另外，混合气泡20前的丙烯酸类单体混合物的粘度，例如，可以通过配合丙烯酸类橡胶、增稠性添加剂等各种聚合物成分等的方法、使用于形成基础聚合物的单体成分 [例如，用于形成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]部分聚合的方法等来调节。具体而言，例如将用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]和聚合引发剂(例如，光聚合引发剂等)混合以制备单体混合物，然后根据聚合引发剂的种类对单体混合物进行聚合反应，从而制备仅部分单体成分聚合的组合物(也称为浆料、预聚物)。之后，在该浆料中配合含氟表面活性剂或中空无机微粒18以及根据需要的各种添加剂，从而可以制备可以稳定地含有气泡20的具有适度粘度的粘合性组合物16的前体。而且，将气泡导入该粘合性组合物16的前体中并混合。混合气泡20的方法没有特别限制，可以应用公知的气泡混合方法。例如，作为装置例，可以列举微型搅拌器(S夕Π义 > > 夕·一)( 4《、7 —卜‘7 * f ^公司制)等。通过将含有气泡20粘合性组合物16导入到该装置的定子上的齿与转子上的齿之间并使转子高速旋转，同时通过贯通孔将用于形成气泡20的气体成分(气泡形成气体)导入到粘合性组合物16的前体中。另外，优选将气泡20的混合后直到形成含有气泡20的粘合层12的工序作为一系列工序连续进行。即，粘合层12可以通过在如前所述混合气泡20而制备含有气泡20的粘合性组合物16后，接着使用该含有气泡20的粘合性组合物16通过公知的形成方法来得到。具体而言，例如，将混合有气泡20的粘合性组合物16涂布到规定的面上， 根据需要进行干燥或固化，由此可以形成含有气泡20的粘合层12。另外，在形成含有气泡20的粘合层12时，如前所述，优选通过热射线或活性能量射线的照射使其固化的方法。所述的含有气泡20的粘合性组合物16，稳定地含有充分量的气泡20，因此通过适当选择构成粘合性组合物16的基础聚合物或添加剂等，可以优选作为用于形成粘合带10 中的粘合层12的材料来使用。另外，所述的含有气泡20的粘合性组合物16，通过适当选择构成粘合性组合物16的基础聚合物或添加剂等，也可以优选作为用于形成基材14(特别是用于粘合带10的含有气泡20的基材)的材料来使用。(其它添加剂)本实施方式的粘合层12中，除了基础聚合物、聚合引发剂、中空无机微粒18、气泡 20和表面活性剂以外，根据粘合层12的用途，可以含有适当的添加剂。例如，粘合层12用于粘合带10时，根据粘合带10的种类，粘合层12中可以含有交联剂(例如，多异氰酸酯类交联剂、聚硅氧烷类交联剂、环氧类交联剂、烷基醚化三聚氰胺类交联剂等)、增粘剂(例如， 包含松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等、常温下为固体、半固体或液体的增粘剂)、增塑剂、所述的中空无机微粒18以外的填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂(颜料或染料等)等适当的添加剂。例如，使用光聚合引发剂形成粘合层12时，为了使粘合层12着色，可以使用不阻碍光聚合的程度的颜料(着色颜料)。作为粘合层12的着色，在希望为黑色的情况下，例如，可以使用炭黑。作为炭黑的使用量，从着色程度或不阻碍光聚合反应的观点考虑，例如， 相对于用于形成粘合性组合物16中的基础聚合物的全部单体[特别是用于形成以(甲基) 丙烯酸酯为单体主成分的丙烯酸类聚合物的全部单体成分]100重量份，期望从0. 15重量份以下(例如，0. 001 0. 15重量份)、优选0. 01 0. 1重量份的范围进行选择。另外，上述的粘合层12可以具有单层、层叠的任意一种形态。粘合层12的厚度， 没有特别限制，例如，为200 μ m 5000 μ m、优选300 μ m 4000 μ m。另外，粘合层12的厚度进一步优选400μπι 2000μπι。粘合层12的厚度小于200 μ m时，缓冲性下降，对曲面或凹凸面的胶粘性下降，另一方面，粘合层12的厚度大于5000 μ m时，难以得到均勻厚度的层。另外，粘合层12的厚度在400 2000 μ m的范围内时，可以应用后述的针孔大小的阈值。(不含气泡的粘合层)在具有含有气泡的粘合层12 (含气泡粘合层)和/或含有气泡的基材14的粘合带 10中进一步具有不含有气泡的粘合层(不含气泡的粘合层)的情况(例如，具有含气泡粘合层的粘合带10为具有基材14的双面粘合带，基材14的一个面上形成有含气泡粘合层， 并且基材14的另一个面上形成有不含气泡的粘合层的情况)下，不含气泡的粘合层可以使用公知的粘合剂(例如，丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、含氟粘合剂、环氧类粘合剂等)，利用公知的粘合层12的形成方法来形成。另外，不含气泡的粘合层的厚度，没有特别限制，可以根据目的或使用方法适当选择。[基材]本实施方式的粘合带10中使用的基材14，没有特别限制，可以使用例如纸等纸类基材；布、无纺布、网布等纤维类基材(作为其原料，没有特别限制，例如，可以从马尼拉麻、人造丝、聚酯、纸浆纤维(〃 ^ 繊維)等中适当选择)；金属箔、金属板等金属类基材；塑料薄膜或片等塑料类基材；橡胶片等橡胶类基材；发泡片等发泡体、或它们的层叠体(例如，塑料类基材与其它基材的层叠体或者塑料薄膜(或片)相互间的层叠体等)等适当的薄纸状物。作为塑料薄膜或片的材料，可以列举例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烃为单体成分的烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯类树脂；聚氯乙烯(PVC)；乙酸乙烯酯类树脂；聚苯硫醚树脂(PPQ ；聚酰胺(尼龙)、全芳族聚酰胺(7^SK)等酰胺类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚醚醚酮(PEEK)等。这些材料可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，使用塑料类基材作为基材14时，可以通过拉伸处理等控制伸长率等变形性。另外，在通过基于活性能量射线的固化来形成粘合层12的情况下，优选使用不阻碍活性能量射线透过的基材作为基材14。为了提高与粘合层12的密合性，基材14的表面可以实施惯用的表面处理，例如， 电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射线处理等通过化学或物理方法的氧化处理等，也可以实施利用底涂剂或剥离剂等的涂布处理等。基材14的厚度可根据强度或柔软性、使用目的等适当选择，例如，一般为约 1000 μ m以下(例如，约1 μ m 约1000 μ m)，优选约1 μ m 约500 μ m,更优选约3 μ m 约 300 μ m，但是不限于此。另外，基材可以具有单层形态，也可以具有层叠的形态。另外，基材14中含有压敏粘合剂的情况下，可以使用公知的压敏粘合剂(例如，丙烯酸类压敏粘合剂、橡胶类压敏粘合剂、乙烯基烷基醚类压敏粘合剂、聚硅氧烷类压敏粘合剂、聚酯类压敏粘合剂、聚酰胺类压敏粘合剂、氨基甲酸酯类压敏粘合剂、含氟压敏粘合剂、 环氧类压敏粘合剂等)，利用公知的形成方法来形成基材14。另外，压敏粘合剂的厚度没有特别限制，可以根据目的或使用方法等适当选择。[隔片]本实施方式中，为了保护粘合层12或粘合带10的胶粘面(粘合面)，可以使用隔片(剥离衬垫)。另外，也可以不必设置隔片。另外，隔片在利用由隔片保护的胶粘面时 (即，将被粘物粘贴到由隔片保护的粘合层12时)剥离。作为这样的隔片，可以使用惯用的剥离纸等。具体而言，作为隔片，例如，可以使用在至少一个表面上具有基于剥离处理剂的剥离处理层的基材、以及以含氟聚合物(例如， 聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)作为主成分的低胶粘性基材、或以无极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂)作为主成分的低胶粘性基材等。另外，隔片也可以作为用于支撑粘合层12的基材14使用。作为隔片，例如，可以优选使用在剥离衬垫用基材的至少一个面上形成有剥离处理层的隔片。作为这样的剥离衬垫用基材，可以列举聚酯薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等)、烯烃类树脂薄膜(聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等)、聚氯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜(尼龙薄膜)、人造丝薄膜等塑料类基材薄膜(合成树脂薄膜)、纸类(无木浆纸(上質紙)、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面涂纸等)、以及通过将这些材料进行层压或共挤出等进行多层化而得到的材料O 3层的复合体)等。
另一方面，作为构成剥离处理层的剥离处理剂，没有特别限制，可以使用例如聚硅氧烷类剥离处理剂、含氟剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，隔片的厚度、形成方法等没有特别限制。[丙烯酸类粘合带]在本实施方式的粘合带10的粘合性组合物16或基材14中含有丙烯酸类聚合物的情况下，低温(例如，约_20°C 约5°C的温度)下的初期胶粘性优良。另外，在粘合层12 或基材14中含有气泡20的情况下，可以提高应力缓和性，由此可以发挥高耐回弹性。另外，容易追随曲面或凹凸面及被粘物的折曲，可以确保充分胶粘的面积。另外，应力分散性优良，因此可以得到高剪切力。特别是本实施方式的粘合带10，由于具有适度地含有中空无机微粒18的粘合层12，因此具有优良的常温胶粘力或剪切胶粘力。另外，丙烯酸类粘合带10，对涂膜(例如，耐酸雨涂膜、汽车用涂膜等)、涂料板、树脂板、钢板等金属板、涂装板(例如，在所述树脂板、钢板等金属板等的表面设置有所述耐酸雨涂膜、汽车用涂膜等涂膜的涂装板)等难胶粘的被粘物具有优良的初期胶粘性。特别是，对汽车车体等汽车涂装板的初期胶粘性优良。作为被粘物的涂膜，没有特别限制，可以列举例如聚酯-三聚氰胺类、醇酸-三聚氰胺类、丙烯酸-三聚氰胺类、丙烯酸-氨基甲酸酯类、丙烯酸-多元酸固化剂类等各种涂膜。另外，关于使用本实施方式的丙烯酸类粘合带10的、难以胶粘的被粘物的形状， 没有特别限制。例如，难以胶粘的被粘物可以是具有平面状、三维曲面状等形状的被粘物， 或者可以是在具有平面状、三维曲面状等形状的成形品上进行涂装处理后得到的被粘物。这样的丙烯酸类粘合带10，例如，可以通过粘贴到汽车涂装板上保护涂膜或者提供装饰的方法使用。另外，也可以通过丙烯酸类粘合带10用于将物品接合、固定到汽车涂装板上。作为所述物品，可以列举例如汽车的外部部件(特别是密封条(々工Y—7卜'J ,7。)等柔软的橡胶制中空构件等)、车体的保护用部件或装饰部件。[制造方法的简述]本实施方式的粘合性组合物16，通过涂布为规定的面状，并照射紫外线进行光聚合而固化，从而形成粘合层12。粘合层12自身具有压敏胶粘性，成为粘合化的压敏粘合剂层。粘合剂组合物16可以直接涂布到被粘物上，或者先涂布到剥离纸上然后进行固化。也可以将在剥离纸上的形成的粘合层12转印到被粘物上。另外，光聚合时的紫外线照射量为约200mJ/cm2 约3000mJ/cm2。此时，粘合层12的厚度只要为中空无机微粒18的粒径以上则可以是任意的，优选约400 μ m 约2000 μ m。将粘合性组合物16涂布到基材14等上时，为了顺畅地进行作业，优选进行增稠。 增稠例如可以通过配合丙烯酸类橡胶、增稠性添加剂等各种聚合物成分的方法、使用于形成基础聚合物的单体成分[例如，用于形成丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等]部分聚合的方法等来调节。[针孔]本发明中的针孔，是指在粘合层12中存在规定大小以上的气泡20，结果从一个面对未与基材14层叠的状态的粘合层12照射光时，另一个面的光透射量超过规定的阈值的结构。关于规定的阈值如后所述。另外，粘合带10的粘合层12中气泡20形成贯通孔的结构，也包含在本发明的针孔中。关于针孔，气泡20的直径越大越容易透光，基于其透光性， 分为小针孔、中针孔和大针孔三类。在针孔的测定中，首先从粘合层12的一个面使用卤素灯(JCR15V150W5H/5)照射光，并对另一个面透过的光进行照相。然后，将摄取的图像上观察到光透射的区域设为针孔，基于该区域的像素数据，使用VISION POINT VP-L1000 (芳贺电机株式会社制)计算针孔的面积。然后，计算将光的透射面积换算为正圆时的正圆的直径，将该直径作为针孔(假定为近似球形)的直径。即，即使是由多个气泡聚集成的椭圆形状的气泡形成的针孔，也假定为正圆进行评价。本发明中，在粘合层12的厚度为0. 4 2. Omm的情况下，将直径为0. 25mm以上的区域作为针孔区域。此时，小针孔规定为针孔直径为0.25mm以上且小于0.8mm的针孔。另外，中针孔规定为针孔直径为0. 8mm以上且小于1. 5mm的针孔。另外，大针孔规定为针孔直径为1. 5mm以上的针孔。此时，直径为1. 5mm以上的大针孔的个数，在以粘合带10整体的长度方向为长边的IOOcmX Icm的区域中为0. 001个以上，优选0. 002个以上，更优选0. 003个以上。另外， 在此所说的个数，由于是规定了针孔的在长度方向上的密度而得到的个数，因此在粘合带 10的形状例如比其更短或更细的情况下，相应地个数也变化。这一点对于以下的中针孔、小针孔也同样。通过象这样将直径为1.5mm以上的大针孔的个数设为在以长度方向为长边的 IOOcmX Icm区域中为0.001个以上，可以形成大针孔多，具有柔软性的粘合带10。另外，通过将大针孔的数量设为0. 002个以上，可以形成大针孔非常多，具有良好的柔软性的粘合带10。另外，通过将大针孔的数量设为0.003个以上，可以形成大针孔极多、具有极高柔软性的粘合带10。另外，直径为0. 8mm以上且小于1. 5mm的中针孔的个数，在以粘合带10整体的长度方向为长边的IOOcmX Icm的区域中为0. 05个以上，优选0. 1个以上，更优选0. 2个以上。通过象这样将直径为0. 8mm以上且小于1. 5mm的中针孔的个数设为在以长度方向为长边的IOOcmX Icm区域中为0. 05个以上，可以形成中针孔多，具有柔软性的粘合带10。 另外，通过将中针孔的数量设为0.1个以上，可以形成中针孔非常多、具有良好柔软性的粘合带10。另外，通过将中针孔的数量设为0.2个以上，可以形成中针孔极多、具有极高柔软性的粘合带10。另外，直径为0. 25mm以上且小于0. 8mm的小针孔的个数，在以粘合带10整体的长度方向为长边的IOOcmX Icm的区域中为0. 5个以上，优选1. 0个以上，更优选2. 0个以上。通过象这样将直径为0. 25mm以上且小于0. 8mm的小针孔的个数设为在以长度方向为长边的IOOcmX Icm区域中为0.5个以上，可以形成小针孔多、具有柔软性的粘合带10。 另外，通过将小针孔的数量设为1.0个以上，可以形成小针孔非常多、具有良好柔软性的粘合带10。另外，通过将小针孔的数量设为2.0个以上，可以形成小针孔极多、具有极高柔软性的的粘合带10。另外，粘合层12的厚度小于0. 4mm的粘合带10中，大针孔、中针孔和小针孔的大小的阈值可以更小，粘合层12的厚度大于2. Omm的粘合带10中，小针孔、中针孔和大针孔的大小的阈值可以更大。例如，在粘合层12的厚度为0. 2mm以上且小于0. 4mm的粘合带10中，小针孔可以规定为直径为0. Imm以上且小于0. 5mm的针孔，中针孔可以规定为直径为0. 5mm以上且小于1. Omm的针孔，大针孔可以规定为直径为1. Omm以上的针孔。另外，例如，在粘合层12的厚度大于2. Omm且为4. Omm以下的粘合带10中，小针孔可以规定为直径为0. 5mm以上且小于1. Omm的针孔，中针孔可以规定为直径为1. Omm以上且小于2. Omm的针孔，大针孔可以规定为直径为2. Omm以上的针孔。图2是表示本实施方式的粘合带10的针孔分布的偏置的俯视图。粘合带10，从位于图右侧的涂布机(湿式层压辊式涂布机)向左侧制造。上游区域对应于涂布初期 中期，下游区域对应于涂布中期 后期。图2 (a)是表示粘合带10的上游区域102比下游区域 104形成更多针孔的状态的俯视图。图2(b)是粘合带10的下游区域104比上游区域102 形成更多针孔的状态的俯视图。图2(c)是粘合带10的上游区域102A和下游区域104B比中游区域102B和中游区域104A形成更多针孔的状态的俯视图。如图2(a)和(b)所示，按照将粘合带10以与长度方向正交的线100两等分进行制造的顺序、即从位于图右侧的湿式层压辊式涂布机流出的顺序，分别定义为上游区域102 和下游区域104。此时，除了满足上述针孔数的标准以外，还优选上游区域102和下游区域 104的任意一个中的大针孔数、中针孔数、小针孔数、或者它们的合计为另一个区域的1.5 倍以上。即，优选在上游区域102和下游区域104的任意一侧存在(1)大针孔、( 中针孔、 ⑶小针孔或⑷它们的合计中的60%以上。这些⑴ (4)的标准中的至少任意一个为 60%以上即可。另外，更优选在任意一侧存在(1)大针孔、( 中针孔、(；3)小针孔或(4)它们的全体的65 %以上，进一步优选存在70 %以上。这样的长度方向上针孔数分布的偏置，例如，如上所述，可以通过在粘合层12中使用具有促进气泡20的聚集的性质的中空无机微粒18来实现。图2(a)的粘合带10中，在上游区域102中形成的针孔数的合计为在粘合带10中形成的全部针孔数的合计的60%以上(相当于上述的标准G))。图2(b)中，在粘合带10 的下游区域104中形成的针孔数的合计为在粘合带10中形成的针孔数的合计的60%以上 (相当于上述标准⑷)。除了如上所述使针孔数为规定的标准值以上以外，优选通过这样的比率使上游区域102和下游区域104的任意一个区域中针孔数的分布偏置。由此，使针孔偏置于上游区域 102的情况下，由于将粘合带10卷绕为卷筒状时针孔多的柔软的上游区域102位于卷筒结构的内侧，因此可以减少回弹力，从而可以非常容易地将粘合带10卷绕。另一方面，使针孔偏置于下游区域104的情况下，由于将粘合带10卷绕为卷筒状时针孔多的柔软的下游区域 104位于卷筒结构的外侧，因此在粘合带10的卷绕结束时，粘合带10上不施加多余的力，因此可以抑制粘合性组合物16的露出，同时可以容易地将粘合带10卷绕。另外，在使用上述的标准(4)测定针孔数的情况下，不是测定针孔数本身，而是在上游区域102和下游区域104将透射光的总量进行比较，由此可以得到针孔数的偏置的近似值。即，例如，上游区域102或下游区域104的透射光的总量为全部透射光的60%以上时，可以判断为针孔数为60%以上。另外，在将粘合带10以与长度方向正交的线100两等分的情况下，任意一侧存在针孔区域中的60%以上，在此基础上，或代替这种方式，还可以具有图2(c)所示的特征。 即，粘合带10的将粘合带10以与长度方向正交的线100、线106和线108四等分的情况下形成的上游区域102A、中游区域102B、中游区域104A和下游区域104B中，两端侧的两个区域即上游区域102A和下游区域104B中，可以存在(1)大针孔、( 中针孔、( 小针孔或 ⑷它们的合计中的60%以上。另外，图2(c)所示的粘合带10的情况下，更优选在上游区域102A中形成的针孔数多于在中游区域102B中形成的针孔数、在下游区域104B中形成的针孔数多于在中游区域104A中形成的针孔数。但是，在上游区域102A中形成的针孔数和在下游区域104B中形成的针孔数，可以为同等数量程度，或者针孔数可以偏置于任意一方。将粘合性组合物16导入到湿式层压辊式涂布机中并涂布到基材14上时，通过控制粘合性组合物16的流速、上述中空无机微粒18和气泡20的混合方式，可以得到如图 2(c)所示在两端侧形成许多针孔的粘合带10。由此，可以提供容易卷绕、并且可以抑制粘合性组合物16的露出的粘合带10。另外，粘合带10优选在长度方向上具有50m以上的长度，更优选具有IOOm以上的长度，进一步优选具有300m以上的长度，最优选具有500m以上的长度。粘合带10的长度方向的长度越长，则在将粘合带10卷绕时越难以卷绕或者粘合性组合物越容易露出，因此形成许多针孔的优点越增大。粘合带10的长度在长度方向上为50m以上的情况下，将粘合带10卷绕时的带端部的作业性特别成问题，因此通过形成上述的针孔，粘合带10卷绕时的带端部的作业性大大提高。另外，粘合带10的长度在长度方向为IOOm以上的情况下，将上述的粘合带10卷绕时的带端部的作业性显著提高。另外，粘合带10的宽度没有特别限制。实施例以下，基于实施例对本发明进行更详细说明，但是，本发明无论如何不限于这些实施例。(实施例1)在作为单体成分的丙烯酸-2-乙基己酯90重量份和丙烯酸10重量份混合成的混合物中，配合商品名“ Irgacure 651 ”(汽巴精化公司制造)0. 05重量份和商品名“ Irgacure 184”(汽巴精化公司制造)0. 05重量份作为光聚合引发剂，然后照射紫外线直到粘度(使用BH型粘度计、5号转子，在IOrpm、测定温度30°C的条件下测定)为约15 *s，从而制作部分聚合的组合物(预聚物)。在该预聚物100重量份中，添加0. 08重量份的1，6-己二醇二丙烯酸酯。再相对于预聚物添加5. 5重量份的商品名“Q-CEL 5020” (求”一 < ·八口歹4一二株式会社制)作为中空玻璃微球。另外，添加1重量份的商品名“寸一7 口 > S-393” ( -fc ^ ^ &株式会社制；侧链具有聚氧亚乙基和氟代烃基的丙烯酸类共聚物， MW = 8300)作为表面活性剂，从而制成粘合剂前体。另外，粘合剂前体中的中空玻璃微球的体积，相对于粘合剂前体的总体积为约1. 5体积％。使用微型混合器(4 < S 7 — K ν t 'J公司制)，将氮气导入到粘合剂前体中以混合气泡。以气泡的混合量相对于排出的液体总体积为约20体积％的方式进行导入，得到含有气泡的粘合性组合物。将所得到的粘合性组合物导入到湿式层压辊式涂布机中，在单面经剥离处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材的剥离处理面之间以干燥和固化后的粘合层12的厚度为 0. 8mm的方式涂布粘合性组合物。即，将粘合性组合物夹持在聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材之间。然后，从两面照射3分钟照度约5mW/cm2的紫外线，使粘合性组合物固化，从而制成具有基于粘合性组合物的粘合剂的粘合片。测定所得粘合片的大小，为宽1200mm、长600m。测定后立即将粘合片卷绕为卷筒状，将其切割为规定的大小，得到粘合带。(比较例1)相对于预聚物添加9. 0重量份的商品名“Sphericel 25P45” (水。？夕一 < ·八口 ^ ^一二株式会社制)作为中空玻璃微球，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作粘合带。所得粘合片的大小与实施例1相同。对实施例1、比较例1得到的粘合带，进行以下的测定。测定结果如表1和表2所
7J\ ο(针孔数的测定)首先，对于实施例1和比较例1的粘合带，定义以与长度方向正交的线进行两等分的区域(上游区域、下游区域)。即，将宽度1200mm、长度600m的卷筒分为宽度1200mm、长 300m的两个区域，分别按照从湿式层压辊式涂布机流出的顺序定义为上游区域和下游区域。关于这些上游区域和下游区域，通过上述的针孔数的测定方法，分别测定大针孔、中针孔和小针孔的数量。将测得的各个区域的针孔数换算为IOOcmXlcm的粘合带中的针孔个数。如上所述，实施例1和比较例1的粘合带的粘合层12的厚度为0. 8mm。此时，小针孔规定为直径0. 25mm以上且小于0. 8mm的针孔，中针孔规定为直径0. 8mm以上且小于 1. 5mm的针孔，大针孔规定为直径1. 5mm以上的针孔。表1列出了将上述的针孔数作为在IOOcmXlcm的粘合带中的针孔个数进行定量化的结果。各列从左开始依次表示实施例1的使用Q-CEL 5020的粘合带和比较例1的使用Sphericel 25P45的粘合带。另外，各行从上面开始依次表示上游区域、下游区域、以及这两个区域全体中大针孔(直径1. 5mm以上)、中针孔(直径0. 8mm以上且小于1. 5mm)和小针孔(直径0. 25mm以上且小于0. 8mm)的个数、以及上游区域和下游区域的各针孔数的比。表 权利要求
1.一种粘合带，其特征在于，具有含有粘合性组合物、气泡和中空无机微粒的粘合层，在存在从一个面对所述粘合层照射光时光透射到另一个面的针孔区域的情况下，在将粘合带以与长度方向正交的线两等分时，在任意一侧存在直径为1. 5mm以上的大针孔区域中的60%以上。
2.一种粘合带，其特征在于，具有含有粘合性组合物、气泡和中空无机微粒的粘合层，在存在从一个面对所述粘合层照射光时光透射到另一个面的针孔区域的情况下，在将粘合带以与长度方向正交的线两等分时，在任意一侧存在直径为0. 8mm以上且1. 5mm以下的中针孔区域中的60%以上。
全文摘要
本发明涉及粘合带。其具有含有粘合性组合物、气泡和中空无机微粒的粘合层。在存在从一个面对粘合层照射光时光透射到另一个面的针孔区域的情况下，在将粘合带以与长度方向正交的线两等分时，在任意一侧存在直径为1.5mm以上的大针孔区域中的60％以上。由此，在将粘合带卷绕时，可以容易地卷绕粘合带，或者可以抑制粘合性组合物的露出。
文档编号C09J7/00GK102190970SQ20111006304
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月11日 优先权日2010年3月11日
发明者井口伸儿, 小川拓磨, 小阪德寿, 广濑彻哉, 椿裕行 申请人:日东电工株式会社