专利名称：油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于反转印刷法的油墨。
背景技术：
LCD (Liquid Crystal Display液晶显示器)具备基板和在基板上形成的液晶滤色片。液晶滤色片含有滤色片层、黑色矩阵层等。液晶滤色片通过在基板的几乎整个面形成彩色油墨和黑色油墨的微细图案而得到。以往，作为液晶滤色片的形成方法，采用所谓的光刻法。但是，近年来，代替光刻法，逐渐普及了凹版胶版印刷法。凹版胶版印刷法与光刻法相比，可以减少工序数和使用材料的浪费，另外，可以降低消耗能量。其结果，可以在短时间内生产性良好地形成油墨图案。对于凹版胶版印刷法，例如，将油墨填充到凹版的凹部，使凹部内的油墨转印到印刷用印刷垫的表面。接着，将附着在印刷用印刷垫表面的油墨再转印到基板(被印刷体) 的表面。由此，在基板的表面形成了规定的油墨图案。但是，对于凹版胶版印刷法，由于2次转印油墨，所以每次在各自的转印中发生油墨的分离。所谓油墨的分离是指油墨分裂为转印至转印目标的部分和残留在转印原处的部分的现象。因此，最终在转印至基板表面的油墨图案上残留高低差大的凹凸作为分离的痕迹。其结果，在基板表面形成的油墨图案的厚度波动容易变大。因此，为了在各像素内和在各像素间使色浓度均勻化，作为形成要求有均勻厚度的液晶滤色片的印刷法，已开发出反转印刷法来代替凹版胶版印刷法。(参照专利文献1 4)对于反转印刷法，例如，通过对印刷用印刷垫的表面的几乎整个面供给油墨，从而在印刷用印刷垫的表面没有间隙地形成油墨层(实地( 々)油墨层)。接着，通过使该油墨层接触具有规定图案凹部的凹版的表面，从而转印至凹版表面的凹部以外的部分。由此， 从印刷用印刷垫的表面选择性地除去了油墨层，在印刷用印刷垫的表面形成了与凹版的凹部图案对应的油墨图案。然后，将该油墨图案转印至基板的表面。由此，在基板的表面形成了规定的油墨图案。对于反转印刷法，形成油墨图案所需的油墨转印次数是从印刷用印刷垫的表面转印到基板的表面时的1次。因此，反转印刷法与凹版胶版印刷法相比，可以减小残留在油墨图案表面的凹凸的高低差。其结果，可以减小油墨图案的厚度的波动。作为印刷用印刷垫，广泛使用至少其表面是由硅橡胶形成的硅印刷垫。由于硅印刷垫的油墨脱模性优异，所以可以提高从其表面到基板表面的油墨图案的转印性。但是，硅印刷垫的表面油墨浸润性低。因此，对于在印刷用印刷垫上形成油墨层的工序，当在硅印刷垫表面涂布油墨时，涂布的油墨容易被印刷垫的表面排斥。其结果，即使可以形成具有均勻厚度的油墨层，也会因油墨的不渗而在油墨层出现缺陷或不均。因此，为了得到对硅印刷垫兼具适度的浸润性和脱模性的油墨，正在对降低油墨的表面张力进行研究。另外，通过降低油墨的表面张力，通过所谓的自流平效果，也可期待从硅印刷垫表面形成油墨层开始到转印至基板表面的油墨图案干燥固化为止之间油墨图案厚度更加均一化的效果。为了使油墨的表面张力下降，例如可考虑单独使用正己烷、异丙醇、氟系溶剂等表面张力低的溶剂(以下，有时记载为“低张力溶剂”)，或与其它的溶剂并用。另外，可考虑在油墨中含有硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等表面活性剂。但是，越是降低油墨的表面张力，就越是容易发生硅印刷垫表面形成实地油墨层时在油墨中卷入空气而生成的气泡(泡嚙& )、或者形成油墨层所使用的狭缝式口模涂布机(7 U 7卜夕M 二一夕)的喷嘴的污染等。另外，伴随着气泡或喷嘴的污染等不良情况， 并由于该不良情况，油墨层、或油墨图案容易产生缺陷。喷嘴的污染是指表面张力低的油墨从狭缝式口模涂布机的前端部分往上不规则地浸润扩展的现象。具有适度表面张力的油墨在狭缝式口模涂布机的前端部分以一定宽度附着但不会比此更多的浸润扩展、不可能滴下等。另一方面，不规则浸润扩展的油墨，结合其本身的表面张力低，其一部分容易以液滴滴到涂布面上。并且，由于滴下的油墨混入油墨层，所以油墨层容易发生麻点状的缺陷。另外，由于气泡，所以油墨层容易发生针孔等缺陷。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-58921号公报专利文献2 日本特开平11-198337号公报专利文献3 日本特开2000-289320号公报专利文献4 日本特开2006-111725号公报
发明内容
本发明的目的在于提供兼具对硅印刷垫表面适度的浸润性和脱模性、在被印刷体表面很难发生不均或缺陷等问题、可以形成具有均勻厚度的油墨图案的用于反转印刷法的油墨。为了达成上述目的本发明的用于反转印刷法的油墨是将硅印刷垫的油墨层转印到凹版、将由转印至凹版的所述油墨层形成的规定的油墨图案印刷至被印刷体的用于反转印刷法的油墨，用于反转印刷法的所述油墨，根据最大泡压法，在25°C和0. 05Hz的条件下显示16mN/m 23mN/m的动态表面张力，在25°C和10. OHz的条件下显示20mN/m 27mN/m 的动态表面张力。应予说明，所谓最大泡压法是指如下方法，例如向测定对象的油墨中插入探头，由插入的探头测量连续地产生气泡时的最大泡压的方法。另外，“0. 05Hz”和“10. 0Hz”表示最大泡压法中产生的气泡的生成周期。另外，作为更具体的概念，本发明的将硅印刷垫的油墨层转印到凹版、将由转印至该凹版的所述油墨层形成的规定的油墨图案印刷至被印刷体的反转印刷法可以是包括以下工序的反转印刷法使硅印刷垫表面的几乎整个面形成的油墨层接触表面具有对应于规定油墨图案的凹部的版的所述表面的工序；通过将所述凹部以外的所述油墨层转印至所述版的所述表面，而从所述硅印刷垫的所述表面选择地除去，在所述硅印刷垫的所述表面上形成对应于所述凹部的油墨图案的工序；所述油墨图案形成后，将所述油墨图案印刷至被印刷体的表面的工序。根据本发明人的研究，最大泡压法中，气泡的生成周期为低速(0. 05Hz)时的油墨的动态表面张力越小，油墨的自流平效果越优异。因此，最终可以在被印刷体的表面形成没有不均且厚度均勻的油墨图案。但是，低速(0. 05Hz)时的动态表面张力小的油墨，通常在将气泡的生成周期变为高速(10. OHz)时，其动态表面张力容易变小。这样，高速时的动态表面张力小的油墨，在供给到硅印刷垫表面的几乎整个面来形成实地油墨层时，容易发生气泡或喷嘴污染等。因此， 油墨层或油墨图案容易发生因气泡或污染等而导致的缺陷。因此，本发明中，如上所述，将测定温度25°C的环境下、气泡的生成周期为0. 05Hz 时测定的低速时的动态表面张力控制为16mN/m 23mN/m(16mN/m以上且23mN/m以下)，所述气泡的生成周期为0. 05Hz是指1秒产生0. 05个气泡。由此，既可以抑制油墨的浸润性变得过高，又可以提高油墨的自流平效果。其结果，可以在被印刷体的表面形成没有不均且厚度均勻的油墨图案。另外，将测定温度25°C的环境下、气泡的生成周期为10. OHz时测定的高速时的动态表面张力控制为20mN/m 27mN/m(20mN/m以上且27mN/m以下)，所述气泡的生成周期为 10. OHz是指1秒产生10. 0个气泡。由此，在硅印刷垫表面形成实地油墨层时，可以抑制气泡或喷嘴的污染、或者因浸润性不足而导致的不渗等的发生。其结果，可以防止在油墨层或油墨图案上发生因气泡或污染、不渗等而导致的不均或缺陷。根据本发明，可以提供兼具对硅印刷垫表面适度的浸润性和脱模性、在被印刷体表面很难发生不均或缺陷等问题、可以形成具有均勻厚度的油墨图案的用于反转印刷法的油墨。
具体实施例方式本发明的油墨是使用硅印刷垫作为印刷用印刷垫的反转印刷法所使用的油墨。本发明的油墨，其特征在于，根据最大泡压法，在25°C和0.05Hz的条件下显示 16mN/m 23mN/m(16mN/m以上且23mN/m以下)的动态表面张力，在25°C和10. OHz的条件下显示20mN/m 27mN/m(20mN/m以上且27mN/m以下)的动态表面张力。本发明的油墨的25°C的动态表面张力，在将气泡的生成周期设定为0. 05Hz的低速来进行测定时，其被限定为16mN/m 23mN/m，这是基于下述的理由。即，对于低速时的动态表面张力小于16mN/m的油墨，油墨对硅印刷垫表面的浸润性过高，不能良好地将油墨图案从硅印刷垫表面转印到基板的表面。因此，转印后的油墨图案的形状发生紊乱。另一方面，对于低速时的动态表面张力大于23mN/m的油墨，自流平效果不充分。 因此，如前所述，在从硅印刷垫表面形成实地油墨层开始到转印至基板表面的油墨图案干燥固化为止之间，得不到减小不均而使厚度均勻化的效果。与此相对，如果低速时的动态表面张力是16mN/m 23mN/m，则可以抑制油墨的浸润性变得过高，且可以提高油墨的自流平效果。其结果，可以形成没有不均且厚度均勻的油墨图案。应予说明，如果考虑进一步提高这些效果，则低速时的动态表面张力在上述范围内优选17mN/m以上，优选22mN/m以下。另外，本发明的油墨的25°C的动态表面张力，在将气泡的生成周期设定为10. OHz 的高速来进行测定时，其被限定为20mN/m 27mN/m，这是基于下述的理由。S卩，对于高速时的动态表面张力小于20mN/m的油墨，在形成油墨层时容易产生气泡或喷嘴的污染。因此，得不到防止在油墨层或油墨图案上发生因气泡或污染等而导致的缺陷的效果。另一方面，对于高速时的动态表面张力大于27mN/m时，油墨对硅印刷垫表面的浸润性不足。因此，当在硅印刷垫表面的几乎整个面涂布油墨来形成油墨层时，有可能发生不渗、或因不渗等原因而导致油墨层产生不均或缺陷等。与此相对，如果高速时的动态表面张力是20mN/m 27mN/m，则可以很难发生气泡或喷嘴污染、或者因浸润性的不足而导致的不渗等。其结果，可以确实地防止在油墨层或油墨图案上发生因气泡或污染、不渗等而导致的不均或缺陷。应予说明，如果考虑进一步提高这些效果，则高速时的动态表面张力在上述范围内优选21mN/m以上，优选26mN/m以下。作为油墨，含有粘合剂树脂、溶解粘合剂树脂的溶剂、和着色剂作为基本成分，在基本成分中，如前所述可根据需要含有用于调整表面张力的低张力溶剂或表面活性剂等。作为粘合剂树脂，例如可举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙基纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂、环氧三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、 环氧树脂等中的1种或2种以上。特别地，如果考虑提高LCD用滤色片等的耐久性，则作为粘合剂树脂优选具有热固性、紫外线固化性、光固性等的粘合剂树脂。另外，作为溶剂，可举出可以通过使粘合剂树脂良好溶解来防止粘合剂树脂的析出的各种溶剂。作为溶剂，例如可举出乙二醇单甲醚(别名“甲基溶纤剂” “2-甲氧基乙醇”)、乙二醇单乙醚(别名“溶纤剂” “2-乙氧基乙醇”)、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名“乙酸1-甲氧基-2-丙基酯”、以下有时简称“PGMEA”)、乙二醇单丁醚(别名“丁基溶纤剂” “2-丁氧基乙醇”)等中的！种或2种以上。作为着色剂，可举出各种颜料、染料。特别对于LCD用滤色片，如果考虑形成耐药品性、耐热性、耐候性、耐光性等优异的油墨图案，则优选有机、无机的各种颜料。作为低张力溶剂，可举出根据最大泡压法求出的25°C时的表面张力，在将气泡的生成周期设定为10. OHz的高速来进行测定时，为12mN/m 21mN/m左右的各种溶剂。作为低张力溶剂，例如可举出正戊烷(16.0mN/m)、正己烷(18. 4mN/m)、正庚烷 (19. 6mN/m)、异丙醇8mN/m)、氟系溶剂、低分子量硅油(18 19mN/m)等。另外，作为氟系溶剂，可使用分子中含有氟原子、且满足表面张力范围的各种氟系溶剂，但特别优选选自不含氯的氢氟醚类、和氢氟碳类中的至少1种。其中作为氢氟醚类，例如可举出乙基九氟丁醚(13.6mN/m)、甲基九氟丁醚 (13. 6mN/m)等中的1种或2种以上。
另外，作为氢氟醚类，例如也可举出住友3M(株)制的NOVEC(注册商标) HFE-7200(13. 6mN/m)等。HFE-7200是均为氢氟醚类的乙基九氟异丁基醚和乙基九氟丁基醚的混合物。另外，作为氢氟碳类，例如可举出十氟代戊烷(14. lmN/m)、十三氟代己烷 (12. 5mN/m)等中的1种或2种以上。作为表面活性剂，可举出硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等中的1种或2种以上，特别在降低油墨的表面张力的效果这点上，优选氟系表面活性剂。另外，作为氟系表面活性剂，优选非离子系表面活性剂。作为氟系表面活性剂而使用阴离子系或阳离子系物质时，例如对于LCD的滤色片而言，如果表面活性剂混入到液晶中时，则有可能对所述液晶的定向有影响从而造成显示不良等。与此相对，如果是非离子系表面活性剂则不会有该问题。氟系表面活性剂的重均分子量Mw为6000以上、特别优选为20000以上，并且为 80000以下、特别优选为60000以下。另外，在油墨中，还可以进一步以任意比例含有颜料分散剂、流平剂、触变粘性给予剂、消泡剂等各种添加剂。为了将由上述成分构成的油墨的低速和高速时的动态表面张力调整到先前说明的范围内，调整构成油墨的各成分的种类和组合、各成分的含有比例等即可。例如，在使用重均分子量Mw为8000 12000左右的聚酯三聚氰胺树脂作为粘合剂树脂、且使用PGMEA作为溶剂、并且使用一次粒子径为IOOnm以下左右的颜料作为着色剂的体系中，相对于聚酯三聚氰胺树脂100质量份，PGMEA的含有比例设定为280 320质量份、颜料的含有比例设定为18 22质量份。另外，含有作为低张力溶剂的氢氟醚类30 50质量份，重均分子量Mw为40000 48000左右的氟系表面活性剂1. 5 5质量份。由此，可以得到低速和高速时的动态表面张力均调整到上述范围内的油墨。应予说明，油墨的组成不限于上述的例子，可以采用低速时的动态表面张力为 16mN/m 23mN/m且高速时的动态表面张力为20mN/m 27mN/m的各种组成。制备的油墨粘度(25°C )例如是0. 5mPa-s以上、优选ImPa-s以上，例如是5mPa-s 以下、优选3mPa*s以下。油墨的粘度如果在上述范围，则可以通过使用了硅印刷垫的反转印刷法形成良好的油墨图案。本发明的油墨，如前所述，在使用了硅印刷垫的反转印刷法中使用，例如适合于在不产生上述各种问题的情况下效率良好地制造IXD用液晶滤色片。作为硅印刷垫，可举出至少其表面是由硅橡胶形成的印刷垫。另外，作为硅印刷垫，可举出其整体是由单层硅橡胶形成的硅印刷垫，或在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、金属箔等形成的基材的一面层积硅橡胶层的具有层积结构的硅印刷垫等。其中，整体由单层的硅橡胶形成的硅印刷垫，例如可以通过在平盘上涂布液状的硅橡胶，使其进行交联反应后，将硅橡胶从平盘中剥离而形成。另外，具有层积结构的硅印刷垫，例如可以通过在模具内安装有基材的状态下，向模具内注入液状硅橡胶使其进行交联反应、或向基材表面涂布液状硅橡胶后使其进行交联反应而形成。
作为版，可以使用由铁-镍合金(42合金等)、不锈钢等金属，或钠玻璃、无碱玻璃等玻璃形成的板。并且，在该板的一面，如上所述，通过光刻法等来形成与印刷的油墨图案的形状对应的凹部。另外，为了提高版的耐久性，可在包括版凹部的内面的表面实施例如镀硬质铬等。对于在硅印刷垫表面的几乎整个面涂布油墨来形成油墨层，可以与以往同样地使用狭缝式口模涂布机等。为了使用本发明的油墨制造IXD用滤色片，首先作为油墨需准备着色成红(R)、绿 (G)、蓝(B) 3色的油墨。接着，在玻璃基板等基板的表面，以任意的形成方法形成划分LCD像素的黑色矩阵层。然后，在已用黑色矩阵划分了的基板表面，以反转印刷法依次印刷3色油墨，之后干燥除去溶剂，进一步根据需要进行烘烤，由此制造出滤色片。
实施例接着，通过实施例和比较例说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。如果没有特别标注，以下说明的实施例和比较例的油墨的制备和试验是在温度 23 士 1 °C、相对湿度55 士 1 %的环境下实施。〈基础油墨的制备〉将作为粘合剂树脂的聚酯三聚氰胺树脂[重均分子量Mw = 10000] 100质量份、着色剂20质量份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA) 300质量份、作为低张力溶剂的氟系溶剂[住友3M (株)制的NOVEC (注册商标)HFE-7200，25°C的高速时的表面张力13. 6mN/ m] 15质量份、作为氟系表面活性剂的Surflon (注册商标)S-611 [AGC Seimi Chemical (株) 制，(重均分子量Mw = 44000) ] 1质量份、和颜料分散液5质量份用行星式研磨机进行混合， 接着，使用珠磨机进行混炼来制备基础油墨。应予说明，分别使用一次粒子径为1 IOOnm的红色颜料[蒽醌系颜料]、绿色颜料[溴化酞菁]、或蓝色颜料[酞菁铜]作为着色剂，制备红、绿和蓝各色的油墨。另夕卜，使用按质量比1 1配合LUBRIZ0L公司制的S0LSPERSE(注册商标)5000 (颜料衍生物型)和相同公司制的S0LSPERSE24000GR(SC)而得的混合物作为颜料分散剂。<实施例1>对于上述制备的基础油墨，每100质量份基础油墨追加35质量份的氟系溶剂[上述的住友3M(株)制的NOVEC HFE-7200]和1质量份的氟系表面话性剂[上述的AGC Seimi Chemical(株)制的SurflonS-611]，之后进一步搅拌制备出油墨。<实施例2 4禾口比较例1 2>除了使对基础油墨追加的氟系溶剂的量为40质量份(比较例1)、30质量份(实施例2)、20质量份(实施例3)、15质量份(实施例4)、和10质量份(比较例2)之外，进行与实施例1同样的操作来制备油墨。<比较例3>除了使对基础油墨追加的氟系溶剂的量为30质量份、且不追加氟系表面活性剂之外，进行与实施例1同样的操作来制备油墨。<比较例4>除了使对基础油墨追加的氟系溶剂的量为15质量份、且氟系表面活性剂的量为5 质量份之外，进行与实施例1同样的操作来制备油墨。< 评价 >(1)动态表面张力测定在温度25°C的环境下、使用英弘精机(株)制的表面张力计SITAt60、根据最大泡压法测定上述实施例和比较例中制备的油墨的动态表面张力。对各自的油墨将气泡的生成周期设定为0. 05Hz (低速)和10. OHz (高速)来实施测定。(2)印刷试验使用上述实施例和比较例中制备的各色油墨，通过使用了硅印刷垫的反转印刷法，在玻璃基板上顺次印刷红、绿和蓝各色的条状油墨图案(线宽100 μ m，间距300 μ m)。由此，制造出IXD用滤色片。作为硅印刷垫，使用具有在具有0. 35mm厚度的PET膜的一面层积具有0. 6mm厚度的硅橡胶层的层积结构的硅印刷垫。另外，为了在硅印刷垫表面的几乎整个面形成油墨层，使用狭缝式口模涂布机。并且，按照在反转印刷法处说明的滤色片的制造工序，评价下述的各个项目。(3)油墨层的状态用目视和光学显微镜观察利用狭缝式口模涂布机在硅印刷垫上形成的油墨层。由此，按照下述的基准评价缺陷的有无。〇油墨层没发现缺陷。X 油墨层发现缺陷。(4)油墨图案的状态用目视和光学显微镜观察在玻璃基板上形成的油墨图案。由此，按照下述的基准评价不均的有无。◎油墨图案没有不均，是均勻的。〇在油墨图案中看到用光学显微镜能发现的程度的少许不均，但为实际使用没有障碍的程度。X 在油墨图案中看到以目视都能发现的程度的不均。将以上结果示于表1。表 1表权利要求
1.一种油墨，是用于反转印刷法的油墨，所述反转印刷法是将硅印刷垫的油墨层转印到凹版，将由转印至凹版的所述油墨层形成的规定的油墨图案印刷至被印刷体，用于反转印刷法的所述油墨，根据最大泡压法，在25°c和0. 05Hz的条件下显示16mN/ m 23mN/m的动态表面张力，在25°C和10. OHz的条件下显示20mN/m 27mN/m的动态表面张力。
2.如权利要求1所述的油墨，其中，用于反转印刷法的所述油墨，根据最大泡压法，在 25°C和0. 05Hz的条件下显示17mN/m 22mN/m的动态表面张力。
3.如权利要求1或2所述的油墨，其中，用于反转印刷法的所述油墨，根据最大泡压法， 在25°C和10. OHz的条件下显示21mN/m ^mN/m的动态表面张力。
全文摘要
本发明涉及一种油墨，是用于反转印刷法的油墨，所述反转印刷法是将硅印刷垫的油墨层转印到凹版，将由转印至凹版的所述油墨层形成的规定的油墨图案印刷至被印刷体；用于反转印刷法的上述油墨，根据最大泡压法，在25℃和0.05Hz的条件下显示16mN/m～23mN/m的动态表面张力，在25℃和10.0Hz的条件下显示20mN/m～27mN/m的动态表面张力。
文档编号C09D11/02GK102268205SQ20111009249
公开日2011年12月7日 申请日期2011年4月8日 优先权日2010年6月1日
发明者小林博, 斋藤文宏, 汤川光好, 葭田荣治, 越智淳 申请人:东京油墨株式会社, 住友橡胶工业株式会社