专利名称：一种聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂的合成，特别涉及一种聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备方法。
背景技术：
在学术界膨胀型阻燃剂也得到了很大的关注。膨胀型阻燃剂可分为混合型膨胀阻燃剂和单体型膨胀阻燃剂。混合型IFR是由各组分复配混合而成，苏州大学郝阿娟等制备了以聚磷酸铵为酸源、三聚氰胺为气源、季戊四醇为碳源的膨胀型阻燃剂，通过浸轧焙烘的方式用于纯棉织物阻燃整理，在三种物质合适的配比下，整理后棉织物LOI值可达31%，对棉织物的物理机械性能影响较小，但耐久性差，为暂时性阻燃整理。北京化工大学Li LY等也以聚膦酸铵、三聚氰胺和季戊四醇组成混合型膨胀阻燃剂通过浸轧方式对锦纶织物进行阻燃整理，在适当比例下。整理后锦纶织物的LOI值达到27. 9%，且在750°C下最大残碳率达到了对％，克服了锦纶的熔滴现象。但对于混合型膨胀阻燃剂，它们之间的配比及其复杂，不易控制好三者之间的比例，并且复配体系还具有易吸潮、热稳定性差、总添加量大、与聚合物难相容差以及相态分布不均勻等缺点。制备“三位一体”或“二位一体”的IFR，最终含有膨胀型阻燃剂中三组分或两组分的阻燃聚合物，是阻燃剂未来的发展方向。所谓“三位一体”或“二位一体”就是集碳源、酸源和气源于一体的单体型膨胀阻燃剂或集两源于一体的膨胀型阻燃剂。任元林，程博闻，张金树.N，N’_二(2-硫代-5，5_ 二甲基-1，3，2-二氧杂环己基) 乙二胺的合成及阻燃性能[J].应用化学，2007，2007 (11) :1314_1317，中合成了含P、N、S三种阻燃元素的三位一体膨胀型阻燃剂2硫代-2-氯-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷杂环己烷 (DDSP)，含有丰富的碳源、酸源和气源，起始分解温度四0. 7°C，1000°C时，残碳率5%, 在粘胶中占质量分数为18%时，LOI从17%提高到观％。除了上述以P-N键结合的方式得到三位一体的膨胀型阻燃剂，还有磷酸酯三聚氰胺盐类三位一体阻燃剂以及六氯环三磷腈及其衍生物。王勋章，姜丹蕾，李美荣，等.无卤阻燃剂季戊四醇双磷酸蜜胺盐的合成与应用[J].化工科技，2006，14(3) :15-18。采用磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料合成了螺环磷酸酯双蜜胺盐，是一种具有优良阻燃性能的膨胀型阻燃剂，无毒无味。用于聚丙烯阻燃，当W(阻燃剂)=25% 30%时，阻燃等级可达到UL94V-0级。该阻燃剂可适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛等塑料的阻燃，有着广泛的应用前景。刘晓飞等合成了双氯螺磷三聚氰胺盐用于PVA非织造布的阻燃，表明该阻燃剂对PVA的非织造布有很好的阻燃配伍性。刘刚等人则以亚磷酸三乙酯、三聚氰氯和无水哌嗪为原料合成了一种含磷三嗪环，具有较高的热稳定性，有望用于高分子材料中作为良好的膨胀型协同阻燃剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有炭源、气源和酸源中三源的聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备方法。达到阻燃成炭率及炭层成孔机构的优化，减弱热量传递，实现阻燃增效，形成蜂窝状的炭层密闭结构又可隔绝空气并防止成烟及有毒气体的扩散。为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为一种聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按三氯氧磷与季戊四醇的摩尔比5. 5 1，将季戊四醇、三氯氧磷加入装有温度计、电动搅拌器和球形冷凝管的四口烧瓶中，加热升温至50°C-6(TC引发反应，然后停止加热，反应Mi 14h至反应放出HCl开始减少，再将体系升温至110°C回流8h，冷却至室温， 抽滤去除未反应完的三氯氧磷，最后用二氯甲烷洗涤抽滤数次，得到白色固体产物，在红外灯下干燥，得白色粉末物质即为中间体季戊四醇磷酰氯。2)将1)制得的季戊四醇磷酰氯与三乙醇胺以相同摩尔比投入带机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中，以二甲苯作为溶剂，通以氮气保护进行反应，并用NaOH溶液吸收反应产生的HCl气体，机械搅拌下，将体系升温至150°C反应，直至基本无HCl气体放出，然后用苯酚与四氯化碳的混合溶液溶解粗产品，再用乙醚析出得白色粉末，即得终产物。较佳的是，步骤1)中引发反应的温度为50°C。最佳的是，步骤1)中引发反应后，停止加热，反应10小时至反应放出HCl开始减少。前人使用过的溶剂有二氯甲烷、乙腈、四氯化碳和甲苯，本发明使用原料POCldt 为溶剂操作简便，后处理方便，产率较高，且未反应完的POCl3可以重复利用，把减压抽滤后得到的POCl3进行重新蒸馏，收集104-106°c的馏分，效果与新的POCl3完全一样，不仅节约成本，还有效地减少了对环境的污染。按照反应方程式，反应物三氯氧磷/季戊四醇的理论物质的量比应为2 1，但是由于反应是固液两相反应，且采用POCldt为溶剂，是极易挥发溶剂，在反应初期，该反应为放热反应，在放出HCl的同时会带出大量的POCl3，使原料有所损失，因此POCl3的量比理论值要高出许多。POCl3太少，会使得季戊四醇反应不完全，后处理困难，过量太多又使原料有一定的浪费，因此综合考虑，在实际加料过程中选择了 η(三氯氧磷)/η(季戊四醇)为5. 5 1。第二阶段为回流阶段。第一阶段反应温度和时间的控制对产率有着很大的影响。合成所使用原料POCl3有很强反应活性的P-Cl键，在加热情况下，极易与醇和酚类化合物发生反应。反应所用的另一原料季戊四醇的分子结构中具有 4个伯羟基，在反应初始阶段，放热剧烈，体系温度高，在放出大量HCl的同时容易带走原料 POCl3，使原料有所损失。因此，第一阶段温度需严格控制。反应进行一定时间，反应物活性降低，第一阶段温度无法使、2取代反应继续进行时，体系升温回流，直至反应结束。产率随着油浴温度的升高而降低，而在50°C -60°C间产率变化不大。在50°C以前，反应无法引发。 因此，为了节约成本，并使反应顺利进行，本实验选用先将体系加热至50°C引发反应，体系开始大量放出氯化氢，停止加热，使体系在自身的放热条件中进行反应一定时间，直至HCl 产生缓慢，再升温使反应体系回流。步骤2中由于该反应是固液或固固反应，需加适宜的有机溶剂，好的溶剂能给反应物提供一个良好的反应环境，是反应容易进行且减少副产物产生的前提。用甲苯或乙腈作为溶剂，由于其沸点较低，均低于二甲苯。因此两者作为溶剂，很难达到反应温度，反应状态不好。反应温度达到150°C以上时反应状态不好，反应体系颜色易变深，为深黑色，阻燃整理时会影响织物色泽。三乙醇胺的反应体系温度控制在150°C比较适宜。反应时间在Mh左右，反应进行较为充分，HCl气体释放较为彻底，若时间过短，则反应进行不完全。采用上述技术方案的制备方法，比较环保，效率较高，反应比较彻底，得率较高。说明书附1为本发明的反应式。图2为聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的1H-NMR谱图。
具体实施例方式实施例1参见
图1 1)季戊四醇磷酰氯(SPDPC)的制备将27. 2g(0. 2mol)季戊四醇，110mL(l. lmol)新蒸三氯氧磷加入装有温度计、电动搅拌器和球形冷凝管的四口烧瓶中，加热升温至50°C引发反应，随后停止加热，反应10h， 至反应放出HCl开始减少，再将体系升温至110°C回流他，冷却至室温，抽滤去除未反应完的三氯氧磷，最后用新蒸的二氯甲烷洗涤抽滤数次，得到白色固体产物。在红外灯下干燥，得白色粉末物质即为中间体SPDPC(季戊四醇磷酰氯)，产率80. 3%。屮NMR(400MHz, d6-DMS0) (ppm) δ :4. 21-4. 24 (d, J = 12，8H，C(CH2O)4)。2)聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备将季戊四醇磷酰氯29. 7g(0. lmol)与三乙醇胺14. 9g(0. lmol)以摩尔比为1 1 的比例投入带机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中，加入150mL 二甲苯作为溶剂， 通以氮气保护进行反应，并用NaOH溶液吸收反应产生的HCl气体。机械搅拌下，将体系升温至150°C反应M小时，直至基本无HCl气体放出视为反应基本结束。用苯酚与四氯化碳的混合溶液溶解粗产品，再用乙醚析出得白色粉末，即终产物聚己戊四醇磷三乙醇酰胺(IFR-Il)，产率 77. 9%。参见图 2 =1H NMR(400MHz, d6_DMS0) (ppm) δ :4. 13-4. 14(d, J =12. OHz，8H，C(CH2O)4)，3· 99-4. 03 (t, J = 13. 2Hz，2H，-CH2-), 3. 82-3. 87(m，4H，-CH2-)， 3. 75-3. 78 (t，J = 10. 8Hz,2H, -CH2-)，3. 59-3. 63 (t，J = 13. 6Hz, 1H, -CH2-)，3. 45-3. 48 (t, J =13. 2Hz, 1H, -CH2-), 3. 29-3. 31(t,J = 9. 6Hz, 1H, -CH2-), 3. 25 (s, 1H, -OH), 3. 18-3. 19 (t, J = 10. 4Hz, 1H, -CH2-O)。实施例2引发季戊四醇和新蒸三氯氧磷的反应温度为60°C，其余工艺条件和所用化学物质与实施例1 一样，季戊四醇磷酰氯的产率为79. 6%。实施例3引发季戊四醇和新蒸三氯氧磷的反应温度为70°C，其余工艺条件和所用化学物质与实施例1 一样，季戊四醇磷酰氯的产率为63. 4%。实施例4引发季戊四醇和新蒸三氯氧磷的反应温度为80°C，其余工艺条件和所用化学物质与实施例1 一样，季戊四醇磷酰氯的产率为56. 8%。实施例5引发季戊四醇和新蒸三氯氧磷引发反应后，停止加热，反应时间为6小时，至反应放出HCl开始减少，其余工艺条件和所用化学物质与实施例1 一样，季戊四醇磷酰氯的产率为 40. 6%。实施例6引发季戊四醇和新蒸三氯氧磷引发反应后，停止加热，反应时间为8小时，至反应放出HCl开始减少，其余工艺条件和所用化学物质与实施例1 一样，季戊四醇磷酰氯的产率为 64. 5%。实施例7引发季戊四醇和新蒸三氯氧磷引发反应后，停止加热，反应时间为12小时，至反应放出HCl开始减少，其余工艺条件和所用化学物质与实施例1 一样，季戊四醇磷酰氯的产率为81. 3%。实施例8引发季戊四醇和新蒸三氯氧磷引发反应后，停止加热，反应时间为14小时，至反应放出HCl开始减少，其余工艺条件和所用化学物质与实施例1 一样，季戊四醇磷酰氯的产率为81. 9%。
权利要求
1.一种聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按三氯氧磷与季戊四醇的摩尔比5.5 1，将季戊四醇、三氯氧磷加入装有温度计、 电动搅拌器和球形冷凝管的四口烧瓶中，加热升温至50°C-6(TC引发反应，然后停止加热， 反应Mi 14h至反应放出HCl开始减少，再将体系升温至110°C回流8h，冷却至室温，抽滤去除未反应完的三氯氧磷，最后用二氯甲烷洗涤抽滤数次，得到白色固体产物，在红外灯下干燥，得白色粉末物质即为中间体季戊四醇磷酰氯；2)将1)制得的季戊四醇磷酰氯与三乙醇胺以相同摩尔比投入带机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中，以二甲苯作为溶剂，通以氮气保护进行反应，并用NaOH溶液吸收反应产生的HCl气体，机械搅拌下，将体系升温至150°C反应，直至基本无HCl气体放出，然后用苯酚与四氯化碳的混合溶液溶解粗产品，再用乙醚析出得白色粉末，即得终产物。
2.根据权利要求1所述的聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备方法，其特征在于步骤1) 中引发反应的温度为50°C。
3.根据权利要求2所述的聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备方法，其特征在于步骤1) 中引发反应后，停止加热，反应10小时至反应放出HCl开始减少。
全文摘要
一种聚己戊四醇磷三乙醇酰胺的制备方法，三氯氧磷与季戊四醇以摩尔比5.5∶1混合，加热升温至50℃-60℃引发反应，停止加热，反应6h～14h再将体系升温至110℃回流8h，经冷却、抽滤得到白色固体产物，经干燥得季戊四醇磷酰氯。将季戊四醇磷酰氯与三乙醇胺以相同摩尔比，用二甲苯作为溶剂，通以氮气保护进行反应，用NaOH吸收产生的HCl气体，升温至150℃反应，直至基本无HCl气体放出，再用苯酚与四氯化碳的混合溶液溶解粗产品，用乙醚析出得白色粉末，即得终产物。该制备方法，比较环保，效率较高，反应比较彻底，得率较高。
文档编号C09K21/14GK102225998SQ201110098279
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者任新华, 蔡再生 申请人:浙江科峰化工有限公司