专利名称：钒硼酸钆铥蓝色发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料领域，特别涉及一种稀土蓝色发光材料及其制备方法。
背景技术：
稀土钒酸盐发光材料具有高的热稳定性和化学稳定性，尤其在真空紫外照射下具有稳定的发光效率以及能量传递效率高等优点，主要用于PDP、FED领域的荧光材料以及高压汞灯用荧光粉体材料。目前研究最多的是采用Eu激活的红色发光材料，如常用的 YV04:Eu，而后在其基础上添加P，Gd等元素制备的改性红色发光材料。发光材料的制备方法以固相烧结法为主，所得产物的粒度均在微米数量级。蓝色发光材料较少，市场上的蓝色发光粉主要是Eu2+激活的铝酸盐发光粉，如BaMgAlltlO17 Eu2+ (BAM)，这是目前在紧凑型荧光灯中使用较多的蓝粉，该粉体的加热工艺时间长，紫外线照射及离子轰击都易引起老化，致使发光性能降低。此外，这种成品蓝粉需要在还原气氛中生产，有时候会因还原不充分，导致发光强度降低。另外，激活剂Eu的原料采用高纯Eu2O3，产品成本高。胡斌等公开了一种采用溶胶凝胶法制备GdVO4 = Tm的蓝色发光材料的方法和发光性能(见稀有金属材料与工程， 37(1)，176-179)，但该方法制备的发光粉体颗粒的尺寸均勻性较差，形貌不规则，这将影响发光强度。
发明内容
本发明的目的在于提供钒硼酸钆铥蓝色发光材料及其制备方法，以改善发光粉体颗粒尺寸的均勻性，提高发光强度。本发明所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料，其化学组成为=Gdh (VO4) x (BO3) h Tmy，式中，0. X < 0. 9，0. OlS y < 0. 05。本发明所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料的制备方法，以铥作为激活剂，硼作为基质敏化剂，工艺步骤如下(1)前躯体的制备以偏钒酸氨、硝酸钆、硝酸铥、硼酸、柠檬酸为原料，根据本发明所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成 Gd1^ (VO4)x (BO3) H = TmyO). 1 ^ χ ^ 0.9,0.01 ^ y ^ 0. 05)计量偏钒酸氨、硝酸钆、硝酸铥和硼酸，按钆+铥与柠檬酸的摩尔比为1 3 7计量柠檬酸(所述“钆+铥与柠檬酸的摩尔比”是指钆和铥的总摩尔数与柠檬酸的摩尔数之比)，操作步骤为①将按上述配比计量的偏钒酸氨和硼酸放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解偏钒酸氨和硼酸为限，在常压、室温 60°C下进行搅拌，直至偏钒酸氨和硼酸完全溶解为止，所形成的溶液定义为A溶液；②将按上述配比计量的硝酸钆、硝酸铥、柠檬酸放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解硝酸钆、硝酸铥和柠檬酸为限，在常压、室温 60°C下进行搅拌，直至硝酸钆、硝酸铥和柠檬酸完全溶解为止，所形成的溶液定义为B溶液；
③将A溶液加入到B溶液中，在常压、30°C 60°C下搅拌均勻即形成溶胶，用稀硝酸调节所述溶胶的pH值至4 < pH < 10,并在60V 80°C下继续搅拌直至形成凝胶，继后将凝胶在常压、100°C 120°C下干燥至少M小时，即得到前驱体；(2)前躯体的焙烧将步骤(1)制备的前驱体研磨分散后放入加热炉内，在常压、700°C 900°C下焙烧1小时 4小时，焙烧时间届满后取出在空气中冷却至室温；(3)焙烧产物的处理将步骤⑵获得的焙烧产物进行研磨分散，并依次用稀硝酸、去离子水清洗，然后将清洗后的粉体进行干燥，即获得本发明所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料。上述方法中，调节所述溶胶的pH值及清洗焙烧产物所用稀硝酸的质量浓度为 5% 10%。本发明具有以下的有益效果(1)本发明所述方法制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料与采用现有技术制备的钒酸钆铥蓝色发光材料相比，粉体颗粒的尺寸更小更均勻，形态更规则(见图1、图2)；(2)本发明所述方法制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料，最强发射光波长在476nm， 显示纯正蓝色，与采用现有技术制备的钒酸钆铥蓝色发光材料相比，发光强度大幅度提高 (见图3)；(3)制备方法较简单，合成温度低，焙烧无需还原气氛。(4)激活剂Tm的原料为硝酸铥，相对于激活剂Eu的原料高纯Eu2O3，有利于降低成本。
图1是本发明所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料(实施例1)的形貌图；图2是采用现有技术制备的钒酸钆铥蓝色发光材料(对比例)的形貌图；图3是实施例1与对比例所制备的蓝色发光材料的发光光谱对比图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明所述用葡萄糖改性制备钒酸钆铥蓝色发光材料的方法作进一步说明。实施例1本实施例中，所制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成为 Gd0.98 (VO4) ο. 6 (BO3) ο. 4 Tm0.02，工艺步骤如下(1)前躯体的制备以NH4VO3 (偏钒酸氨)、Gd (NO3) 3· 6Η20 (硝酸钆)、Tm (NO3) 3· 5Η20 (硝酸铥)、H3BO3 (硼酸)、柠檬酸为原料，根据所制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成计量nh4VO3、 Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3.5吐0和H3BO3，按钆+铥与柠檬酸的摩尔比为1 6计量柠檬酸，操作步骤为①将按上述配比计量的NH4V03和H3B03放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解NH4VO3和H3BO3为限，在常压、50°C下进行搅拌，直至NH4VO3和H3BO3完全溶解为止，所形成的溶液定义为A溶液；②将按上述配比计量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、柠檬酸放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和柠檬酸为限，在常压、 50°C下进行搅拌，直至Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和柠檬酸完全溶解为止，所形成的溶液定义为B溶液；③将A溶液加入到B溶液中，在常压、50°C下搅拌均勻即形成溶胶，用质量浓度5% 的稀硝酸调节所述溶胶的PH值至6，并在70°C下继续搅拌直至形成凝胶，继后将凝胶在常压、120°C下干燥M小时，即得到前驱体；(2)前躯体的焙烧将步骤(1)制备的前驱体研磨分散后放入加热炉内，在常压、900°C下焙烧3小时， 焙烧时间届满后取出在空气中冷却至室温；(3)焙烧产物的处理将步骤( 获得的焙烧产物进行研磨分散，并依次用质量浓度5%的稀硝酸、 去离子水各清洗三次，然后将清洗后的粉体用烘箱在100°c烘干，即获得化学组成为 Gd0.98 (VO4) ο. 6 (BO3) ο. 4 Tm0.02的钒硼酸钆铥蓝色发光材料。将获得的钒硼酸钆铥蓝色发光材料用扫描电镜扫描，分析结果见图1，将获得的钒硼酸钆铥蓝色发光材料用荧光光谱仪进行发射光谱测试，测试结果见图3。对比例本对比例制备化学组成为Gda98(VO4) Tm0.02的钒酸钆铥蓝色发光材料，工艺步骤如下(1)前躯体的制备以NH4VO3 (偏钒酸氨)、Gd (NO3) 3. 6H20 (硝酸钆)、 ιι (NO3) 3· 5Η20 (硝酸铥)、柠檬酸为原料，按钒、钆、铥的摩尔比 V Gd Tm = 1 0. 98 0. 02 计量 NH4VO3、Gd(NO3)3· 6H20 和Tm(NO3) 3· 5HX0,按Gd+Tm与柠檬酸的摩尔比为1 6计量柠檬酸，操作步骤为①将按上述配比计量的NH4VO3放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解NH4VO3*限，在常压、50°C下进行搅拌，直至偏钒酸氨完全溶解为止，所形成的溶液定义为A溶液；②将按上述配比计量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、柠檬酸放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和柠檬酸为限，在常压、 50°C下进行搅拌，使Gd(NO3)3. 6H20、Tm(N03)3. 5H20和柠檬酸完全溶解，所形成的溶液定义为 B溶液，③在搅拌下于常压、50°C将所述A溶液加入到所述B溶液中，用质量浓度5%的稀硝酸调节所述溶胶的PH值至6，并在70°C下继续搅拌直至形成凝胶，继后将凝胶在常压、 120°C下干燥M小时，即得到前驱体；(2)前躯体的焙烧将步骤(1)制备的前驱体研磨分散后放入加热炉内，在常压、900°C下焙烧3小时， 焙烧时间届满后取出在空气中冷却至室温；(3)焙烧产物的处理将步骤⑵获得的焙烧产物进行研磨分散，并依次用质量浓度5%的稀硝酸、去离子水各清洗三次，然后将清洗后的粉体用烘箱在100°C烘干，即获得钒酸钆铥蓝色发光材料。将获得的钒酸钆铥蓝色发光材料用扫描电镜扫描，分析结果见图2，将获得的钒酸钆铥蓝色发光材料用荧光光谱仪进行发射光谱测试，测试结果见图3。从实施例1和对比例可以看出，本发明所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料与采用现有技术制备的钒酸钆铥蓝色发光材料相比，粉体颗粒的尺寸更小、更均勻，形态更规则；本发明所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料，最强发射光波长在在476nm，与采用现有技术制备的钒酸钆铥蓝色发光材料相比，发光强度大幅度提高。实施例2本实施例中，所制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成为 Gd0.99 (VO4)0.6(BO3)0.4 Tmatll,工艺步骤如下(1)前躯体的制备以NH4VO3 (偏钒酸氨)、Gd (NO3) 3· 6Η20 (硝酸钆)、Tm (NO3) 3· 5Η20 (硝酸铥)、H3BO3 (硼酸)、柠檬酸为原料，根据所制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成计量nh4VO3、 Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3.5吐0和H3BO3，按钆+铥与柠檬酸的摩尔比为1 3计量柠檬酸，操作步骤为①将按上述配比计量的NH4V03和H3B03放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解偏钒酸氨和硼酸为限，在常压、室温(22°C )下进行搅拌，直至偏钒酸氨和硼酸完全溶解为止，所形成的溶液定义为A溶液；②将按上述配比计量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、柠檬酸放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和柠檬酸为限，在常压、 室温)下进行搅拌，直至Gd (NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3- 5H20和柠檬酸完全溶解为止，所形成的溶液定义为B溶液；③将A溶液加入到B溶液中，在常压、30°C下搅拌均勻即形成溶胶，用质量浓度8% 的稀硝酸调节所述溶胶的PH值至4，并在60°C下继续搅拌直至形成凝胶，继后将凝胶在常压、100°C下干燥30小时，即得到前驱体；(2)前躯体的焙烧将步骤(1)制备的前驱体研磨分散后放入加热炉内，在常压、700°C下焙烧4小时， 焙烧时间届满后取出在空气中冷却至室温；(3)焙烧产物的处理将步骤( 获得的焙烧产物进行研磨分散，并依次用质量浓度8%的稀硝酸、 去离子水各清洗三次，然后将清洗后的粉体用烘箱在100°c烘干，即获得化学组成为 Gd0.99 (VO4) ο. 6 (BO3) ο. 4 Tm0.01的钒硼酸钆铥蓝色发光材料。实施例3本实施例中，所制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成为 Gd0.97 (VO4) ο. i (BO3) ο. 9 Tm0.。3，工艺步骤如下(1)前躯体的制备以NH4VO3 (偏钒酸氨)、Gd (NO3) 3· 6Η20 (硝酸钆)、Tm (NO3) 3· 5Η20 (硝酸铥)、H3BO3 (硼酸)、柠檬酸为原料，根据所制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成计量nh4VO3、Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3.5吐0和H3BO3，按钆+铥与柠檬酸的摩尔比为1 4计量柠檬酸，操作步骤为①将按上述配比计量的NH4V03和H3B03放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解NH4VO3和H3BO3为限，在常压、60°C下进行搅拌，直至NH4VO3和H3BO3完全溶解为止，所形成的溶液定义为A溶液；②将按上述配比计量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、柠檬酸放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和柠檬酸为限，在常压、 60°C下进行搅拌，直至Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和柠檬酸完全溶解为止，所形成的溶液定义为B溶液；③将A溶液加入到B溶液中，在常压、60°C下搅拌均勻即形成溶胶，用质量浓度 10%的稀硝酸调节所述溶胶的PH值至7，并在80°C下继续搅拌直至形成凝胶，继后将凝胶在常压、100°C下干燥30小时，即得到前驱体；(2)前躯体的焙烧将步骤(1)制备的前驱体研磨分散后放入加热炉内，在常压、900°C下焙烧1小时， 焙烧时间届满后取出在空气中冷却至室温；(3)焙烧产物的处理将步骤( 获得的焙烧产物进行研磨分散，并依次用质量浓度10%的稀硝酸、 去离子水各清洗三次，然后将清洗后的粉体用烘箱在100°c烘干，即获得化学组成为 Gd0.97 (VO4) ο. ！ (BO3) ο. 9 Tm0.03的钒硼酸钆铥蓝色发光材料。实施例4本实施例中，所制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成为 Gd0.95 (VO4) ο. 3 (BO3) ο. 7 Tm0.。5，工艺步骤如下(1)前躯体的制备以NH4VO3 (偏钒酸氨)、Gd (NO3) 3· 6Η20 (硝酸钆)、Tm (NO3) 3· 5Η20 (硝酸铥)、H3BO3 (硼酸)、柠檬酸为原料，根据所制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成计量nh4VO3、 Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3.5吐0和H3BO3，按钆+铥与柠檬酸的摩尔比为1 7计量柠檬酸，操作步骤为①将按上述配比计量的NH4V03和H3B03放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解NH4VO3和H3BO3为限，在常压、40°C下进行搅拌，直至NH4VO3和H3BO3完全溶解为止，所形成的溶液定义为A溶液；②将按上述配比计量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、柠檬酸放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和柠檬酸为限，在常压、 40°C下进行搅拌，直至Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和柠檬酸完全溶解为止，所形成的溶液定义为B溶液；③将A溶液加入到B溶液中，在常压、40°C下搅拌均勻即形成溶胶，用质量浓度 10%的稀硝酸调节所述溶胶的pH值至7，并在65°C下继续搅拌直至形成凝胶，继后将凝胶在常压、110°C下干燥沈小时，即得到前驱体；(2)前躯体的焙烧将步骤(1)制备的前驱体研磨分散后放入加热炉内，在常压、800°C下焙烧2小时，焙烧时间届满后取出在空气中冷却至室温；(3)焙烧产物的处理将步骤( 获得的焙烧产物进行研磨分散，并依次用质量浓度10%的稀硝酸、 去离子水各清洗三次，然后将清洗后的粉体用烘箱在100°c烘干，即获得化学组成为 Gd0.95 (VO4) ο. 3 (BO3) ο. 7 Tm0.05的钒硼酸钆铥蓝色发光材料。实施例5本实施例中，所制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成为 Gd0.96 (VO4) ο. 9 (BO3) ο. ！ Tm0.04，工艺步骤如下(1)前躯体的制备以NH4VO3 (偏钒酸氨)、Gd (NO3) 3· 6Η20 (硝酸钆)、Tm (NO3) 3· 5Η20 (硝酸铥)、H3BO3 (硼酸)、柠檬酸为原料，根据所制备的钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成计量nh4VO3、 Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3.5吐0和H3BO3，按钆+铥与柠檬酸的摩尔比为1 5计量柠檬酸，操作步骤为①将按上述配比计量的NH4V03和H3B03放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解NH4VO3和H3BO3为限，在常压、30°C下进行搅拌，直至NH4VO3和H3BO3完全溶解为止，所形成的溶液定义为A溶液；②将按上述配比计量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、柠檬酸放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和柠檬酸为限，在常压、 30°C下进行搅拌，直至Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和柠檬酸完全溶解为止，所形成的溶液定义为B溶液；③将A溶液加入到B溶液中，在常压、30°C下搅拌均勻即形成溶胶，用质量浓度 10%的稀硝酸调节所述溶胶的PH值至7，并在70°C下继续搅拌直至形成凝胶，继后将凝胶在常压、100°C下干燥30小时，即得到前驱体；(2)前躯体的焙烧将步骤(1)制备的前驱体研磨分散后放入加热炉内，在常压、800°C下焙烧3小时， 焙烧时间届满后取出在空气中冷却至室温；(3)焙烧产物的处理将步骤( 获得的焙烧产物进行研磨分散，并依次用质量浓度10%的稀硝酸、 去离子水各清洗三次，然后将清洗后的粉体用烘箱在100°c烘干，即获得化学组成为 Gd0.96 (VO4) ο. 9 (BO3) ο. ！ Tm0.04的钒硼酸钆铥蓝色发光材料。
权利要求
1.钒硼酸钆铥蓝色发光材料，其特征在于化学组成为=Gdh(VO4)x(BO3)1^Tlv式中， 0. 1 ^ X ^ 0. 9,0. 01 ^ y ^ 0. 05。
2.—种权利要求1所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下(1)前躯体的制备以偏钒酸氨、硝酸钆、硝酸铥、硼酸、柠檬酸为原料，根据权利要求1所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料的化学组成计量偏钒酸氨、硝酸钆、硝酸铥和硼酸，按钆+铥与柠檬酸的摩尔比为1 3 7计量柠檬酸，操作步骤为①将按上述配比计量的偏钒酸氨和硼酸放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解偏钒酸氨和硼酸为限，在常压、室温 60°C下进行搅拌，直至偏钒酸氨和硼酸完全溶解为止，所形成的溶液定义为A溶液；②将按上述配比计量的硝酸钆、硝酸铥、柠檬酸放入容器并加入去离子水，去离子水的加入量以能溶解硝酸钆、硝酸铥和柠檬酸为限，在常压、室温 60°C下进行搅拌，直至硝酸钆、硝酸铥和柠檬酸完全溶解为止，所形成的溶液定义为B溶液；③将A溶液加入到B溶液中，在常压、30°C 60°C下搅拌均勻即形成溶胶，用稀硝酸调节所述溶胶的pH值至4 < pH < 10,并在60V 80°C下继续搅拌直至形成凝胶，继后将凝胶在常压、100°C 120°C下干燥至少M小时，即得到前驱体；(2)前躯体的焙烧将步骤(1)制备的前驱体研磨分散后放入加热炉内，在常压、700°C 900°C下焙烧1小时 4小时，焙烧时间届满后取出在空气中冷却至室温；(3)焙烧产物的处理将步骤(2)获得的焙烧产物进行研磨分散，并依次用稀硝酸、去离子水清洗，然后将清洗后的粉体进行干燥，即获得权利要求1所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料。
3.根据权利要求2所述钒硼酸钆铥蓝色发光材料的制备方法，其特征在于调节所述溶胶的PH值及清洗焙烧产物所用稀硝酸的质量浓度为5% 10%。
全文摘要
钒硼酸钆铥蓝色发光材料，其化学组成为Gd1-y(VO4)x(BO3)1-x:Tmy，式中，0.1≤x≤0.9，0.01≤y≤0.05；其制备方法(1)以偏钒酸氨、硝酸钆、硝酸铥、硼酸、柠檬酸为原料，将偏钒酸氨和硼酸放入容器并加入去离子水，所形成的溶液定义为A溶液，将硝酸钆、硝酸铥、柠檬酸放入容器并加入去离子水，所形成的溶液定义为B溶液，将A溶液加入到B溶液中，搅拌均匀即形成溶胶，调节溶胶的pH值至4≤pH≤10，在60～80℃下继续搅拌直至形成凝胶，继后将凝胶干燥，即得到前驱体；(2)将前驱体研磨分散后在常压、700～900℃下焙烧1～4小时，然后取出空冷；(3)将焙烧产物研磨分散后清洗，将清洗后的粉体干燥。
文档编号C09K11/82GK102277168SQ20111016879
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者唐承薇, 徐晨, 黄志寅, 黄维刚 申请人:四川大学