松香树脂生产工艺的制作方法

文档序号:3821568阅读:414来源:国知局
专利名称:松香树脂生产工艺的制作方法
技术领域
本发明涉及一种由松香制备松香衍生物的方法,尤其是一种由松香制备松香酯的方法。
背景技术
松香的主要成分是树脂酸,树脂酸存在两个活性基团两个双键(或者更为活泼的共轭双键)和一个羧基。通过将双键(或共轭双键)与不饱和化合物(如马来酸、丙烯酸等)起Diels-Alder进行化学反应所得到的产品通常称为改性松香,而将羧基作为反应基团所得到的产品通常称为松香衍生物,所有改性松香也可以利用其留下的羧基制造各种衍生物。改性松香主要有氢化松香、歧化松香、聚合松香和马来松香,松香衍生物主要有松香酯类、松香盐类、松香腈和松香胺等。其中马来松香主要用作制造工业上的强化施胶剂, 也是涂料、油墨、胶粘剂,合成橡胶等工业的主要原料。其生产方法主要有溶剂法和熔融法两种。CN1085929A中提供了一种马来酸改性松香甘油酯的制备方法,其中使用碱金属或碱土金属氧化物及其盐类为催化剂来浅化产品的颜色并增加产品的收率。CN1208061A中提供了一种催化酯化松香方法,所用催化剂是烷基锡酸类。CN1872929A中提供了一种快速合成马来松香的方法,其采用的是超声波化学法。CN101649161A中提供了一种高粘度低软化点松香树脂的制备方法。而CN101818027A中则提供一种利用富马酸生产高软化点松香甘油酯的方法。但上述工艺中,原料松香的纯度较低,或者制备工艺复杂,从而使得松香酯或改性松香酯的产品质量达不到要求,无法真正实现产业化。

发明内容
为克服上述缺陷,本发明提供一种由松香制备松香酯的方法。本发明通过如下技术方案实现—种由松香制备松香酯的方法,其特征在于,在松香的酯化步骤之前还包括一个松香的精制过程。根据本发明,所述的制备方法还包括对松香进行改性。优选采用多元酸进行改性。根据本发明的优选技术方案,所述多元酸优选为富马酸或马来酸,更优选为马来酸。所述改性过程的温度控制在200°C左右。所述改性过程的时间大约为6小时。根据本发明,所述制备方法还包括松香的酯化过程。所述步骤优选包括将经计量的精制松香,转入酯化釜,加入抗氧剂及多元醇进行酯化,酯化完成后进行后处理得松香酯成品。根据本发明的优选技术方案,所述松香的酯化过程之前还包括改性过程。优选具体工艺如下(4)松香的精制;
(5)松香的改性,其特征在于,将经计量的精制松香,转入酯化釜,加入多元酸进行改性;(6)松香的酯化,其特征在于,将改性后的松香加入多元醇进行酯化,优选加入抗氧化剂。根据本发明,所述酯化过程中采用的多元醇优选为甘油。根据本发明,所述酯化过程的温度控制在240-270°C之间。如温度太低,则酯化反应的速度太慢,造成酯化不完全,影响产品酸价及软化点,如酯化温度太高,易造成多元醇裂解及松香裂解,出废品。根据本发明,所述方法还包括在酯化后进行后处理。根据本发明的优选技术方案,所述酯化反应后的后处理包括通入蒸汽和/或抽真空。根据本发明,所述松香的精制步骤包括一个蒸馏步骤,即将松香加入一蒸馏釜中, 在真空下加热,其中180-220°C的馏出部分单独收集,然后进行主馏份的收集。根据本发明,所述精制方法包括收集对01之后的馏出部分。优选收集270°C之内的馏分。根据本发明,所述精制过程的主馏份的蒸馏温度需控制在270°C之内,如温度太高则容易造成松香高温裂解,严重影响精制松香颜色及软化点。根据本发明,所述精制过程具体包括(1)将松香从松香贮罐中用氮气压入松香计量罐,经计量后转入蒸馏釜,开热油对蒸馏釜物料进行升温;(2)并开启真空机组,将180-220°C蒸馏出部分单独收集在前馏份贮罐后,将管路切换至主馏份贮罐开始进行主馏份收集;(3)至物料温度达到270°C,且从视镜观察无松香馏出时关闭热油、关闭真空机组,将氮气置换入蒸馏釜和接收釜,制得精制松香.根据本发明,在蒸馏釜内的剩余部分即为釜残,可装桶后出售。根据本发明,所述精制过程需保持反应系统气密性,即反应系统要求高气密性,如气密性不高,空气进入则易造成产品氧化,严重影响产品颜色。根据本发明,所述的具体制备工艺如下1、松香精制流程将松香从松香溶解釜中用氮气压入松香计量罐,经计量后转入蒸馏釜,开热油对蒸馏釜物料进行升温,并开启真空机组,将180-220°C蒸馏出部分单独收集在前馏份贮罐后,将管路切换至主馏份贮罐开始进行主馏份收集,至物料温度达到270°C,且从视镜观察无松香馏出时关闭热油、关闭真空机组,将氮气置换入蒸馏釜和主馏分贮罐,将制得的精制松香转入酯化釜进行进一步深加工。同时,蒸馏釜内的剩余部分即为釜残,装桶后出售。2、松香酯化流程将经计量的精制松香,转入酯化釜,加入多元酸在200°C左右进行改性,改性完成后加入抗氧剂及甘油在230°C -270°C,优选_260°C进行酯化,所述甘油贮存在甘油贮罐中,经甘油齿轮泵送入甘油计量泵进行计量,然后转入酯化釜,6小时后,通蒸汽、抽真空,
4降温到200°C,加入后期辅料,搅拌均勻后转入产品贮罐。3、成品包装用螺杆泵将成品贮罐内的松香酯连续打入造粒机,通过造粒机的造粒及冷却后, 成为半圆球形粒状,经松香树脂提升机提升至产品贮槽内,由包装工装袋后成为产品堆码待售。根据本发明的优选技术方案,所述松香精制过程优选采用申请人于2011年6月7 日提交的名称为“一种松香精制釜”的专利申请,其全文引入本文作为参考。根据本发明的优选技术方案,所述精制釜包括圆筒形锅体,上封头和下封头,其特征在于,该精制釜包括蚊香盘管,所述蚊香盘管安装在下封头内。根据本发明,所述蚊香盘管接近锅体的底部。优选地,所述蚊香盘管距离下封头最低点内壁 300-400mm,优选 320_350mm。根据本发明,所述精制釜还包括加热蛇形盘管。所述蛇形盘管安装在下封头内,优选靠近锅底,更优选距离下封头最低点内壁120-200mm,优选150_180mm。 根据本发明,所述精制釜还进一步包括外半圆加热盘管。根据本发明,所述外半圆加热盘管设置在锅体下部及下封头上。优选,所述外半圆加热管在锅体上,距离下封头最低点内壁高度为300-400mm,优选320_350mm。根据本发明,所述上封头为锥形。锥角为100-150°,优选120°,与圆筒形锅体相连接。所述下封头为椭圆形,位于锅体的下部。根据本发明,所述上封头上设有松香进料口,用于连接冷凝器的出汽口。所述上封头还进一步包括温度探头安装口。根据本发明,所述下封头为椭圆形下封头。根据本发明,所述精制釜下部还设有釜残放料口和釜残放料阀。所述釜残放料口和釜残放料阀设在下封头最低点,用以将蒸馏结束后剩余的釜残全部放干净。其中所述釜残即为精制釜残料。根据本发明,所述加热蛇形盘管和蚊香盘管可以为多个,如2个或3个。从而分别形成加热蛇形盘管组和蚊香盘管组。根据本发明,所述蛇形盘管和蚊香盘管均用盘管架支撑。根据本发明,所述蛇形盘管包括进油阀和出油阀。所述蚊香盘管包括进油阀和出油阀。所述外半圆盘管包括进油阀和出油阀。根据本发明的优选技术方案,所述精制釜包括蛇形盘管、蚊香盘管和外半圆盘管。 根据本发明更优选的技术方案,所述蛇形盘管、蚊香盘管和外半圆盘管同时开启,优选同时开启各盘管进油和出油阀门。根据本发明,所述蛇形盘管、蚊香盘管和外半圆盘管三套加热盘管均是用于加热。 设置三套盘管的目的是(1)为了加大加热面积;( 为了通过三套盘管高位布置,使对松香的加热方式更灵活一些。当松香液位高的时候,优选将三套盘管全部打开,加大马力加热;而当松香液位下降后,就可以调成两套盘管(优选蚊香盘管和外半圆盘管)加热;当松香液位很低时,则可以只打开蚊香盘管。当松香液位降低时,关闭蛇形盘管进油阀及出油阀,停止高温导热油在蛇形盘管中的循环,以减少松香的裂解及炭化现象。根据本发明,所述精制方法还包括在精制釜内松香不多的情形下,关闭蛇形盘管进油阀及出油阀,停止高温导热油在蛇形盘管中的循环,以减少松香的裂解及炭化现象。根据本发明,所述精制方法还进一步包括,当松香液位下降后,采用两套盘管加热,优选采用蚊香盘管和外半圆盘管加热,而关闭蛇形盘管。而当松香液位很低时,则只打开蚊香盘管加热。根据本发明,所述精制釜还包括温度探头,该温度探头设置在锥形上封头上,用于探测显示松香温度,并用以监测精制釜内物料的温度。根据本发明,为保证松香精制效率及精制产品质量,精制釜筒体高径比(高与直径比)为0. 5-1,优选为0. 6-0. 8,更优选为0. 7-0. 75。根据本发明,所述精制方法还包括采用温度探头监测精制釜内物料温度。根据本发明,通过温度探头显示松香的液位。由于松香的粘性很大,尤其是本发明的方法获得的松香粘性更大,而采用普通测液位的仪器都无法检测。因此本发明借助于松香温度探头间接推测松香液位。当发现设置在冷凝器汽态松香入口处的温度探头监测到的汽态松香温度迅速下降时,说明松香不多了。此时,松香的液位基本上在蚊香盘管位置处, 因此基本可以结束精制。本发明的松香精制釜,由于采用了锥形上封头,不仅减少了精制釜的无效容积,还因其喇叭口的形状,使汽态松香在出汽口处流速加快,减少了松香回流,使真空泵组的负担大大减小。本发明中的蛇形盘管、蚊香盘管和外半圆盘管的构造均为本领域的常规结构,而本发明的松香精制釜,正是由于采用了蛇形盘管、蚊香盘管和外半圆盘管三套加热盘管,大大加大了松香加热面积,可以有效的控制精制釜筒体高径比及使松香受热均勻,避免了松香因局部过热或局部受热不足而导致的松香精制不完全、松香裂解、松香炭化的现象,提高了精制松香的得率和产品质量。另外,通过三套盘管位置的合理配置,还可以在精制过程中根据松香液位的高低, 开启或关闭部分盘管的进出油口,切断导热油在该盘管内的循环,达到更精确的加热控制, 从而使得松香的利用率大大增加,避免了因无法精制剩余松香而造成的浪费。采用本发明的制备方法,得到的松香酯或改性松香酯产品中的松香达到国家特级松香标准。由于国家标准并没有与之相近的级别标准,故申请人一般采用松香树脂的指标表示其产品品质。采用本发明的精制方法,获得松香产品的颜色采用铁钴色比色法检测,能达到1-2号色之间。而特级松香用铁钴比色法,颜色在6-7号色之间,色号越低,品级越高, 因此本发明的方法得到的产品远远优于特级松香。根据本发明,所制得的松香酯或改性松香酯产品可以根据需要通过常规方法加工成产品。例如用螺杆泵将制得的改性松香树脂连续打入造粒机,通过造粒机的造粒及冷却后,制成半圆球形粒状,经松香树脂提升机提升至产品贮槽内,由包装工装袋后成为产品。


图1 本发明的由松香制备改性松香酯的结构示意图。图2 本发明的松香精制釜的结构示意图。各附图标记的含义如下1 松香计量罐;2 蒸馏釜;3 前馏分贮罐;4 主馏分贮罐;5 精制主冷凝器;6 列管式冷凝器 ’7 甘油计量罐;8 酯化釜;9 产品贮罐;10 松香溶解釜;11 卧式冷凝器; 12 立式冷凝器;13 油水贮罐;14 受器;15 真空缓冲罐;16 真空泵;17 真空机组;18 螺旋冷凝器;19 甘油贮罐;20 甘油齿轮泵。其中冷凝器的工作原理是采用夹层的冷却水,利用温度差进行传递;使得气态变为液态。同时,受器14用于贮存废水和油的混合物。21.锅体,22.温度探头口,23.出汽口,24.进料口,25.锥形上封头,26.耳座, 27.蛇形盘管出油口,28.蚊香盘管出油口,29.外半圆盘管出油口,30.蛇形盘管,31.椭圆形下封头,32.外半圆盘管进油口,33.蚊香盘管进油口,34.釜残放料阀,35.釜残放料口, 36.蛇形盘管进油口,37.外半圆盘管,38.蚊香盘管,39.盘管支架。
具体实施例方式本发明通过如下实施例对本发明的由松香制备改性松香酯的方法进行说明。但本领域技术人员了解,任何对本发明作出的改进或变化均在本发明的保护范围之内。实施例1 下面结合图1说明由松香制备富马酸改性松香甘油酯的方法。1、松香精制流程将松香从松香溶解釜10中用氮气压入松香计量罐1,经计量后转入蒸馏釜2,开热油对蒸馏釜物料进行升温,并开启真空机组,将180-220°C蒸馏出部分单独收集在前馏份贮罐3后,将管路切换至主馏份贮罐4开始进行主馏份收集,至物料温度达到270°C,且从视镜观察无松香馏出时关闭热油、关闭真空机组,将氮气置换入蒸馏釜2和接收釜,将制得的精制松香转入酯化釜进行进一步深加工,蒸馏釜内剩余部分即为釜残,装桶后出售。经精制后获得松香品级达到国家特级标准。2、松香酯化流程将经计量的精制松香,转入酯化釜8,加入富马酸在200°C进行改性,改性完成后加入抗氧剂及甘油在240°C进行酯化,所述甘油贮存在甘油贮罐19中,经甘油齿轮泵20送入甘油计量泵进行计量,然后转入酯化釜8,6小时后,通蒸汽、抽真空,降温到200°C,加入后期辅料,搅拌均勻后转入产品贮罐9。3、成品包装用螺杆泵将成品贮罐9内的松香酯连续打入造粒机,通过造粒机的造粒及冷却后,成为半圆球形粒状,经松香树脂提升机提升至产品贮槽内,由包装工装袋后成为产品堆码待售。该实施方式获得的富马酸改性松香甘油酯,铁钴法检测颜色小于1#,产率大于 85%。实施例2 下面结合图1说明由松香制备马来酸改性松香甘油酯的方法。采用实施例1中的松香精制流程(步骤1)获得精制松香。将经计量的精制松香,转入酯化釜,加入马来酸在200°C进行改性,改性完成后加入抗氧剂及甘油在270°C进行酯化,6小时后,通蒸汽、抽真空,降温到M0°C,加入后期辅料,搅拌均勻后转入成品贮存槽。用螺杆泵将成品贮罐内的松香树脂连续打入造粒机,通过造粒机的造粒及冷却后,成为半圆球形粒状,经松香树脂提升机提升至产品贮槽内,由包装工装袋后成为产品堆
7码待售。 该实施方式获得的马来改性松香甘油酯,铁钴法检测颜色小于等于2#,产率接近 100%。
权利要求
1.一种由松香制备松香酯的方法,其特征在于,在松香的酯化步骤之前还包括一个松香的精制过程。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,所述的制备方法还包括对松香进行改性。优选采用多元酸进行改性。所述多元酸优选为富马酸或马来酸,更优选为马来酸。
3.根据权利要求1或2的方法,所述制备方法还包括松香的酯化过程。所述酯化步骤优选包括将经计量的精制松香,转入酯化釜,加入抗氧剂及多元醇进行酯化,酯化完成后进行后处理得松香酯成品。
4.根据权利要求1-3任一项的方法,所述改性步骤在所述酯化步骤之前,在精制步骤之后。
5.根据权利要求4的方法,所述工艺包括如下步骤(1)松香的精制;(2)松香的改性,其特征在于,将经计量的精制松香,转入酯化釜,加入多元酸进行改性;(3)松香的酯化,其特征在于,将改性后的松香加入多元醇进行酯化,优选加入抗氧化剂。
6.根据权利要求1-5任一项的方法,其特征在于,所述酯化过程中采用的多元醇为甘油。优选所述酯化过程的温度控制在240-270°C之间。。
7.根据权利要求1-6任一项的方法,其特征在于,所述精制方法包括收集之后的馏出部分。优选收集270°C之内的馏分。
8.根据权利要求1-7任一项的方法,其特征在于,所述精制步骤包括如下(1)将松香从松香贮罐中用氮气压入松香计量罐,经计量后转入蒸馏釜,开热油对蒸馏釜物料进行升温;(2)并开启真空机组,将180-220°C蒸馏出部分单独收集在前馏份贮罐后,将管路切换至主馏份贮罐开始进行主馏份收集;(3)至物料温度达到270°C,且从视镜观察无松香馏出时关闭热油、关闭真空机组,将氮气置换入蒸馏釜和接收釜,制得精制松香。。
9.根据权利要求1-8任一项的方法,其特征在于,所述精制在松香精制釜中进行,所述精制釜包括圆筒形锅体,上封头和下封头和蚊香盘管。优选地,所述精制釜还包括加热蛇形盘管。更优选地,所述精制釜还进一步包括外半圆加热盘管。
全文摘要
本发明提供一种由松香制备松香酯或改性松香酯的方法,包括改性松香的制备过程和改性松香的酯化过程,其特征在于,在改性松香步骤之前还包括一个松香的精制过程,其包括一个蒸馏步骤,即将松香加入一蒸馏釜中,在真空下加热,其中180-220℃的馏出部分单独收集,然后进行主馏份的收集,至物料温度达到270℃后获得精制松香。
文档编号C09F1/02GK102337078SQ201110189298
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者宋自旗, 陈止戈 申请人:景东力奥林产集团林业化工有限公司
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