专利名称：一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明属于有机高分子化合物配料的制备方法，涉及一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法。制得的次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂适用于环氧树脂的阻燃改性、特别适用于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃改性。
背景技术：
环氧树脂，由于其优异的性能如低密度、生物相容及生物可降解、透明性好、耐湿热、易加工等特点，在各个领域得到了快速的发展。但是，环氧树脂存在一个较大的缺点即环氧树脂在应用过程中易燃烧，特别是被应用于建筑行业、电子电路及航天航空时。环氧树脂通过阻燃改性处理，可以有效地改善其易燃烧易氧化等缺点；现有技术中，较为有效的方法是通过物理共混的手段在环氧树脂基体中加入含商素化合物或通过化学手段在树脂长链中引入卤素，然而，卤素在长期使用中及燃烧过程中易释放一些有毒或致癌的小分子物质而被限制使用；近年来，一些新型的阻燃剂，如矿物类(氢氧化铝，氢氧化镁，蒙脱土等)， 含磷类(聚磷酸铵等)，碳材料(膨胀石墨和碳纳米管)，以及含硅类化合物开始逐渐受到人们重视。在这其中，氢氧化物特别是氢氧化铝的应用更为广泛，主要体现在其具有环境友好、低成本、低毒和抑烟等优点。然而，氢氧化铝作为阻燃剂直接被用于合成树脂的阻燃改性时，存在着两个不足 (1)氢氧化铝的填充量必须在50%以上、复合材料才能体现出较好的阻燃性能；(2)由于尺寸较大的无机粒子本身和树脂的相容性较差，造成填充量较大时会严重破坏材料的性能， 特别是机械性能。因此，如何在使用量不大及不破坏基体树脂如环氧树脂机械性能和热性能的情况下使氢氧化铝或改性氢氧化铝表现出高效的阻燃性能，如何使用一种方便的改性手段进行表面改性等，将会是氢氧化物类阻燃剂一个重要的发展方向。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法。制得的次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂适用于环氧树脂的阻燃改性(物理改性)、 特别适用于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃改性，以进一步提供一种新型的具有阻燃特性的次膦酸改性氢氧化铝/环氧树脂阻燃复合材料。本发明的内容是一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征是包括下列步骤
a、配料取原料氢氧化铝，按氢氧化铝质量的10 15倍的比例取有机溶剂冰乙酸，按氢氧化铝有机次膦酸为1 1. 0 2. 0的摩尔比取有机次膦酸；
b、反应将氢氧化铝在(超声或机械)搅拌下分散于有机溶剂冰乙酸中、得氢氧化铝分散液；在(剧烈)搅拌下，将有机次膦酸(改性剂)加入到氢氧化铝分散液中，通氮气10 30 分钟(以除去空气中的水分，氧气和二氧化碳)后，于室温 80° C下反应M 36h，得反应后物料；所述有机次膦酸可以为二烯丙基次膦酸、二(3-甲氧基-3-氧丙基)次膦酸、或二苄基次膦酸和二(2-氰乙基)次膦酸，所述有机次膦酸的制备方法可以参考比亚尔O； Org. Chem, 1999，64，2119-2123.)和博以德(TfeiraAei/ro/ Zeiiers, 1992，33，813-816.) 的文章中所提及的“BTSP”法，所述有机次膦酸也为市售原料；
C、后处理将反应后物料趁热过滤，固体物分别用去离子水、乙醇、丙酮洗涤(可以分别洗涤2 5次，每次洗涤的洗涤剂用量可以为固体物体积的1 10倍)，之后将固体物干燥(可以于温度50° C 80° C、压力0. 065 0. 085Mpa下真空干燥6 12小时)，即制得产物-次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂。本发明的内容中所述有机溶剂可以替换为二氧六环、二甲苯、甲苯、四氢呋喃或 N, N-二甲基甲酰胺中的一种。采用本发明制备的有机次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂、用于生产改性环氧树脂的阻燃复合材料时，该阻燃复合材料的制备可以是采用以下组成和质量配比取料混合制成
阻燃复合材料的质量百分比组成为双酚A缩水甘油醚50% 60%、本发明制得的有机次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂1% 10%、固化剂六氢甲基苯酐37% 40%、以及固化促进剂 1% 2. 0%。其中本发明制得的有机次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的加入量优选1% 10%，更优选3% 8%。上述阻燃复合材料中的双酚A缩水甘油醚具体型号可以为E44，E51或其它型号。上述阻燃复合材料所用的固化剂可以为酸酐类固化剂如邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐及甲基六氢苯酐中的任一种，或者是胺类固化剂如三乙烯四胺、间苯二胺、间苯二甲胺中的任一种。与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1)本发明次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备机理上一定的温度条件下，次膦酸类化合物表现出了可以和氢氧化铝反应的性质，次膦酸此时相对于一个阴离子型表面活性剂， 可以在溶剂中提供具有反应活性的H+, H+能够和氢氧化铝中Al-O骨架上的OH基团反应， 生成H2O, Ι 2Ρ(0Γ连接到Al-O骨架中的Al上，从而形成Al-O-P键；特别地，在溶剂作用条件下，不同的次膦酸改性剂不但可以对氢氧化铝进行改性，而且可以影响到阻燃剂的最终形貌，其形成机理较为复杂，但可以概括为在次膦酸作用下氢氧化铝微观结构发生变化如晶体的重新取向与生长；如附图所示，二苄基次膦酸对阻燃剂的最终形貌影响最大；
(2)采用本发明，制得的次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂中的Al-O-P键具有较好的热稳定性，从而提高了阻燃剂的耐热性能，而具有棒状结构的二苄基次膦酸改性氢氧化铝更为明显，原因在于其特殊的形貌所决定的更加优异的耐热性；此外，复合材料在燃烧过程中，含磷化合物的分解可以在复合材料燃烧表面生成致密且高温稳定的聚磷酸层，起到隔绝氧气和阻断燃烧源的作用；而分解生成的氧化铝同时可以进一步提高碳层的热稳定性并起到隔绝氧气和燃烧源的作用；
(3)为了考察制备的氢氧化铝的次膦酸改性情况，本发明将未改性的氢氧化铝和改性过后的氢氧化铝进行了红外光谱测试和扫描电镜分析，其结果分别见附图1和图2 ；图1为未改性的氢氧化铝和有机次膦酸改性的氢氧化铝的红外光谱图，从其中可以看出有机次膦酸改性后的氢氧化铝明显出现了一些有机官能团的振动峰信息，如箭头所指示，如C-H的伸缩振动和弯曲振动，CH=CH2的特征伸缩振动峰和弯曲振动峰，再如苯环的特征振动峰， Cen的伸缩振动峰等等，都证明了有机次膦酸已接枝到氢氧化铝或和氢氧化铝发生了反应；从图2扫描电镜照片可以看出，二烯丙基次膦酸，二(3-甲氧基-3-氧丙基)次膦酸和二 (2-氰乙基)次膦酸并没有破坏氢氧化铝的晶型，但其表面比起未改性的氢氧化铝而言不再光滑，即改性剂的接枝破坏了其表面状态；而二苄基次膦酸改性氢氧化铝呈棒状，表面了二苄基次膦酸不但对氢氧化铝进行了改性，而且二苄基次膦酸在改性过程中使得氢氧化铝的晶体结构发生了很大的变化，其长度约为10 25 μ m ；
(4)采用本发明，制得的次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂中每分子的改性剂具有较高的磷含量，包括改性氢氧化铝；较高的含磷量可以提高基体树脂的阻燃性能，表现在含磷化合物在高温下释放的小分子磷酸能够缩聚得到聚磷酸，从而在基体树脂表面形成隔离层，以阻断树脂的燃烧；采用制得的次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂还具有较好的热稳定性，初次分解温度为268°C到281°C，二次分解温度为382°C到496°C ；此外，采用本发明制备得到的环氧树脂复合材料，由于改性氢氧化铝具有较好的疏水性，和基体树脂的相容性有所提高，因而复合材料的机械性能有明显提高；
(5)本发明制备工艺简便，原料成本较低，反应条件温和，后处理简单，生成成本低，得到的次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的阻燃效率高，用于环氧树脂的阻燃改性(物理改性)、特别适用于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃改性，效果良好，实用性强。
图1为氢氧化铝和四种有机次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的红外光谱图，图中ATH 为氢氧化铝，FRs-I为二烯丙基次膦酸改性氢氧化铝，FRs-2为二(3-甲氧基_3_氧丙基)次膦酸改性氢氧化铝，FRs-3为二苄基次膦酸改性氢氧化铝，FRs-4为二(2-氰乙基)次膦酸改性氢氧化铝；
图2 图6为四种有机次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的扫描电镜图；其中
图2为氢氧化铝的扫描电镜图3为二烯丙基次膦酸改性氢氧化铝的扫描电镜图4为二(3-甲氧基-3-氧丙基)次膦酸改性氢氧化铝的扫描电镜图5为二苄基次膦酸改性氢氧化铝的扫描电镜图6为二(2-氰乙基)次膦酸改性氢氧化铝的扫描电镜图。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1
本实施例制备的是有机次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂，具体步骤和条件为 二烯丙基次膦酸改性氢氧化铝2. 8g(19. 2mmol) 二烯丙基次膦酸，以及30ml乙酸，同氮气除氧，在搅拌下加入1. Og氢氧化铝。室温反应36小时后，收集白色沉淀物，过滤，分别用去离子水，乙醇，丙酮洗涤，之后于50°C下真空干燥12小时，得到蓬松的白色粉末。初始分解温度为278. O0C，失重为19. 5%。二次分解温度为488. 6°C，失重为26. 8%。实施例2:
本实施例制备的是有机次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂，具体步骤和条件为 二(3-甲氧基-3-氧丙基)次膦酸改性氢氧化铝方法同案例5，最后得到白色沉淀物， 过滤，分别用去离子水，乙醇，丙酮洗涤，之后于50°C下真空干燥12小时。初始分解温度为 280. 7V，失重为16. 3%。二次分解温度为382. 0°C，失重为30. 6%。实施例3:
本实施例制备的是有机次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂，具体步骤和条件为 二苄基次膦酸改性氢氧化铝方法同案例5，最后得到白色沉淀物，过滤，分别用去离子水，乙醇，丙酮洗涤，之后于50°C下真空干燥12小时。初始分解温度为268. 2°C，失重为 4. 47%。二次分解温度为495. 90C，失重为65. 5%。实施例4:
本实施例制备的是有机次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂，具体步骤和条件为 二(2-氰乙基)次膦酸改性氢氧化铝同案例5 最后得到白色沉淀物，过滤，分别用去离子水，乙醇，丙酮洗涤，之后于50°C下真空干燥12小时。初始分解温度为280. 0°C，失重为23. 0%。二次分解温度为444. 20C，失重为14. 8%。实施例5:
本实施例制备的是有机次膦酸改性氢氧化铝/环氧树脂复合材料，具体步骤和条件
为
二烯丙基次膦酸改性氢氧化铝/环氧树脂复合材料按配比将上述实施例5中改性氢氧化铝分散于甲苯中，并和环氧树脂的甲苯溶液混合，边抽真空边搅拌30分钟后，旋蒸出去甲苯。加入甲基六氢苯酐和三乙胺并于程序温度下固化，结束后自然冷却到室温。得到的含7. 5%上述改性氢氧化铝的复合材料在空气中初始分解温度为380. 6°C，最快失重温度为420. 5°C，残余率为18. 4%，极限氧指数LOI值为23. 6。实施例6:
本实施例制备的是有机次膦酸改性氢氧化铝/环氧树脂复合材料，具体步骤和条件
为
二(3-甲氧基-3-氧丙基)次膦酸改性氢氧化铝/环氧树脂复合材料按配比将实施例6中改性氢氧化铝分散于甲苯中，并和环氧树脂的甲苯溶液混合，边抽真空边搅拌30分钟后，旋蒸出去甲苯。加入甲基六氢苯酐和三乙胺并于程序温度下固化，结束后自然冷却到室温。得到的含7. 5%上述改性氢氧化铝的复合材料在空气中初始分解温度为390. 5°C，最快失重温度为424. 2°C，残余率为20. 2%，极限氧指数LOI值为23. 4。实施例7
本实施例制备的是有机次膦酸改性氢氧化铝/环氧树脂复合材料，具体步骤和条件
为
二苄基次膦酸改性氢氧化铝/环氧树脂复合材料按配比将实施例7中改性氢氧化铝分散于甲苯中，并和环氧树脂的甲苯溶液混合，边抽真空边搅拌30分钟后，旋蒸出去甲苯。加入甲基六氢苯酐和三乙胺并于程序温度下固化，结束后自然冷却到室温。得到的含7. 5%上述改性氢氧化铝的复合材料在空气中初始分解温度为354. 6°C，最快失重温度为
6407. 2°C，残余率为22. 0%，极限氧指数LOI值为28. 6。实施例8:
本实施例制备的是有机次膦酸改性氢氧化铝/环氧树脂复合材料，具体步骤和条件
为
二(2-氰乙基)次膦酸改性氢氧化铝/环氧树脂复合材料按配比将实施例8中改性氢氧化铝分散于甲苯中，并和环氧树脂的甲苯溶液混合，边抽真空边搅拌30分钟后，旋蒸出去甲苯。加入甲基六氢苯酐和三乙胺并于程序温度下固化，结束后自然冷却到室温。得到的含7. 5%上述改性氢氧化铝的复合材料在空气中初始分解温度为384. 9°C，最快失重温度为424. 1°C，残余率为19. 9%，极限氧指数LOI值为23. 8。实施例9
一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，包括下列步骤
a、配料取原料氢氧化铝，按氢氧化铝质量的10倍的比例取有机溶剂冰乙酸，按氢氧化铝有机次膦酸为1:1.0的摩尔比取有机次膦酸；
b、反应将氢氧化铝在(超声或机械)搅拌下分散于有机溶剂冰乙酸中、得氢氧化铝分散液；在(剧烈)搅拌下，将有机次膦酸(改性剂)加入到氢氧化铝分散液中，通氮气10分钟 (以除去空气中的水分，氧气和二氧化碳)后，于室温下反应36h，得反应后物料；
所述有机次膦酸为二烯丙基次膦酸、二(3-甲氧基-3-氧丙基)次膦酸、或二苄基次膦酸和二(2-氰乙基)次膦酸，所述有机次膦酸的制备方法可以参考比亚尔O； Org. Chem, 1999，64，2119-2123.)和博以德(TfeiraAei/ro/ Zeiiers, 1992，33，813-816.)的文章中所提及的“BTSP”法，所述有机次膦酸也为市售原料；
C、后处理将反应后物料趁热过滤，固体物分别用去离子水、乙醇、丙酮洗涤(可以分别洗涤2 5次，每次洗涤的洗涤剂用量可以为固体物体积的1 10倍，后同)，之后将固体物干燥(可以于温度50° C 80° C、压力0. 065 0. 085Mpa下真空干燥6 12小时，也可以采用现有技术中的其它干燥方式，后同)，即制得产物-次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂。实施例10
一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，包括下列步骤
a、配料取原料氢氧化铝，按氢氧化铝质量的13倍的比例取有机溶剂冰乙酸，按氢氧化铝有机次膦酸为1:1. 5的摩尔比取有机次膦酸；
b、反应将氢氧化铝在(超声或机械)搅拌下分散于有机溶剂冰乙酸中、得氢氧化铝分散液；在(剧烈)搅拌下，将有机次膦酸(改性剂)加入到氢氧化铝分散液中，通氮气20分钟 (以除去空气中的水分，氧气和二氧化碳)后，于50°C下反应30h，得反应后物料；
所述有机次膦酸为二烯丙基次膦酸、二(3-甲氧基-3-氧丙基)次膦酸、或二苄基次膦酸和二(2-氰乙基)次膦酸，所述有机次膦酸的制备方法可以参考比亚尔O； Org. Chem, 1999，64，2119-2123.)和博以德(TfeiraAei/ro/ Zeiiers, 1992，33，813-816.)的文章中所提及的“BTSP”法，所述有机次膦酸也为市售原料；
C、后处理将反应后物料趁热过滤，固体物分别用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，之后将固体物干燥(可以于温度50° C 80° C、压力0. 065 0. 085Mpa下真空干燥6 12小时)，即制得产物-次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂。实施例11 一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，包括下列步骤
a、配料取原料氢氧化铝，按氢氧化铝质量的15倍的比例取有机溶剂冰乙酸，按氢氧化铝有机次膦酸为1: 2.0的摩尔比取有机次膦酸；
b、反应将氢氧化铝在(超声或机械)搅拌下分散于有机溶剂冰乙酸中、得氢氧化铝分散液；在(剧烈)搅拌下，将有机次膦酸(改性剂)加入到氢氧化铝分散液中，通氮气30分钟 (以除去空气中的水分，氧气和二氧化碳)后，于80°C下反应Mh，得反应后物料；
所述有机次膦酸为二烯丙基次膦酸、二(3-甲氧基-3-氧丙基)次膦酸、或二苄基次膦酸和二(2-氰乙基)次膦酸，所述有机次膦酸的制备方法可以参考比亚尔O； Org. Chem, 1999，64，2119-2123.)和博以德(TfeiraAei/ro/ Zeiiers, 1992，33，813-816.)的文章中所提及的“BTSP”法，所述有机次膦酸也为市售原料；
C、后处理将反应后物料趁热过滤，固体物分别用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，之后将固体物干燥(可以于温度50° C 80° C、压力0. 065 0. 085Mpa下真空干燥6 12小时)，即制得产物-次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂。
实施例 12—18:
一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，包括下列步骤
a、配料取原料氢氧化铝，按氢氧化铝质量的10 15倍的比例取有机溶剂冰乙酸，按氢氧化铝有机次膦酸为1 1. 0 2. 0的摩尔比取有机次膦酸；
各实施例的原料组成和摩尔比例见下表
权利要求
1.一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征是包括下列步骤a、配料取原料氢氧化铝，按氢氧化铝质量的10 15倍的比例取有机溶剂冰乙酸，按氢氧化铝有机次膦酸为1 1. 0 2. 0的摩尔比取有机次膦酸；b、反应将氢氧化铝在搅拌下分散于有机溶剂冰乙酸中、得氢氧化铝分散液；在搅拌下，将有机次膦酸加入到氢氧化铝分散液中，通氮气10 30分钟后，于室温 80° C下反应 M 36h，得反应后物料；所述有机次膦酸为二烯丙基次膦酸、二(3-甲氧基-3-氧丙基)次膦酸、或二苄基次膦酸和二(2-氰乙基)次膦酸；C、后处理将反应后物料趁热过滤，固体物分别用去离子水、乙醇、丙酮洗涤，之后将固体物干燥，即制得产物-次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂。
2.按权利要求1所述次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征是所述有机溶剂替换为二氧六环、二甲苯、甲苯、四氢呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法，其特征是包括取氢氧化铝，按氢氧化铝质量的10～15倍的比例取有机溶剂冰乙酸，按氢氧化铝有机次膦酸为1:1.0～2.0的摩尔比取有机次膦酸；将氢氧化铝分散于有机溶剂冰乙酸中，搅拌下将有机次膦酸加入到氢氧化铝分散液中，通氮气10～30分钟后，于室温～80oC下反应24～36h，得反应后物料；将反应后物料趁热过滤，固体物经洗涤、干燥，即制得次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂。采用本发明，制得的次膦酸改性氢氧化铝阻燃剂具有较好的热稳定性、疏水性，用于环氧树脂复合材料中，复合材料的机械性能等明显提高、阻燃性能良好。
文档编号C09C1/40GK102329525SQ20111018960
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者曹克, 杨军校, 马佳俊, 黄亚文 申请人:西南科技大学