专利名称：一种合成一维红色长余辉发光材料的方法
技术领域：
本发明一种合成一维红色长余辉发光材料的方法，属于发光物理中磷光材料制备技术领域，具体涉及到一种碳粉和升华硫的混合物硫化Y(OH) 3前驱体生成一维Y2O2S: Eu3+， Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的方法。
背景技术：
稀土长余辉发光材料可以在太阳光的照射下储存能量，在黑暗背景中再将能量慢慢释放出来，从而发光，这一特性被广泛应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰等领域，今年来又逐渐拓展到光信息存储、辐射探照、成像显示等高科技领域。目前，长余辉发光材料市场的主导产品是稀土离子掺杂碱土铝酸盐黄绿色和碱土硅酸盐蓝色长余辉发光材料，而红色长余辉发光材料余辉时间及发光亮度等性能指标与蓝色和黄绿色长余辉材料相比存在很大距离，无法满足实际应用的要求。第一代红色长余辉发光材料为金属硫化物体系，化学稳定性差，易潮解，限制了其应用。目前国内外在努力寻找化学稳定性好，余辉时间长，余辉强度大的长余辉发光新体系的同时，也将焦点集中在化学稳定性较好的稀土离子掺杂的 Y2O2S, Ca0.8Zn0.2Ti03> Sr3Al2O6及CdSiO3等体系上，主要通过部分改变基质或进行掺杂敏化来改善余辉特性，但到现在为止，余辉时间最长的Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的亮度和余辉均不能满足实际要求。长余辉发光材料粒子的大小、形貌、表面结构和结晶状态对材料余辉特性有一定的影响，在近几年，零维之外的纳米发光材料的研究也开始受到人们的关注，多种结构形貌的材料被合成并报道出。包括纳米线，纳米管，纳米棒及纳米带结构的多种材料。这是因为一维纳米材料因其形状的各异性而具有优异的物理、化学特性， 不仅是研究电子传输行为和光学特性等物理性质的尺寸和维度效用的理想体系，而且因其特定的几何形态将在构筑电子和光电子器件方面充当重要的角色。从已有的科学文献上看，目前国内外只有为数不多的几个研究小组开始了一维长余辉发光材料的研究，暨南大学刘应亮课题组通过水热法制备了氢氧化钇纳米管，与Eu2O3， Mg(OH)2 · 4MgC03 · 6H20，TiO2, Na2CO3, S 混合，通过固相法制备 Y2O2SiEu3+, Mg2+，Ti4+ 红色长余辉发光材料，发现温度过低无法硫化，温度过高只能得到Y2O2S纳米颗粒(Material Chemistry and Physics, 119(2010) :52 56)，这是由于无水碳酸钠和硫在形成多硫化物， 在加热过程中形成熔盐，侵蚀前驱体纳米管结构，使其坍塌形成纳米颗粒。同时该课题组也用石墨坩埚硫化了氢氧化钇纳米管(JOURNAL OF RARE EARTHS, Vol. 27，No. 6，Dec. 2009， p895 ；Physica B 405 (2010) 3360-3364)，将石墨坩埚中充入硫粉，放入底部预先铺有一定硫粉的刚玉坩埚，再在上面铺少量硫粉，用刚玉片将坩埚口压严实，放入高温炉中，800°C下反应四小时，待冷却后将氢氧化钇纳米棒前驱体放入石墨坩埚，在高温炉中反映四小时，洗涤后得到所需的发光体粉末。但在实验中发现使用该方法生成CS2的量很少，能硫化的氢氧化钇的量也非常少，制备出的Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料部分发光很不便于测试。
发明内容
本发明一种合成一维红色长余辉发光材料的方法，目的在于克服生成少及熔盐侵蚀前驱体形貌的问题，从而提供一种操作性强，制备工艺简单实用的生成Y2AS:Eu3+， Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的方法。本发明一种合成一维红色长余辉发光材料的方法，其特征在于是一种用碳粉和升华硫的混合物硫化Y(OH)3前驱体生成一维tAS:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的方法，该方法的制备方案为所使用的化学原料氧化钇、浓硝酸、无水乙醇、氢氧化钠，氧化铕、碱式碳酸镁、氧化钛、升华硫、碳粉和去离子水，纯度控制范围为
氧化钇(Y2O3) 相对分子质量225.84 质量分数99.9%
浓硝酸(HNO3) 相对分子质量63.01 无水乙醇(CH3CH2OH)相对分子质量46.07
氢氧化钠(NaOH) 氧化铕(Eu2O3)
碱式碳酸镁
相对分子质量40.00 相对分子质量352.00 相对分子质量503.82
质量分数65°/。 68% 质量分数>99.7% 质量分数>96.0% 质量分数99.99% 质量分数99.0%
氧化钛(TiO2) 相对分子质量79.9质量分数99.0%
升华硫(S)相对分子质量32.064 质量分数99.5%去离子水(H2O)和碳粉选用市场购买的一般标准都可使用；制备步骤如下第一步制备棒状氢氧化钇前驱体I、将原料氧化钇放入电热鼓风干燥箱，于60 80°C下干燥2 4h后备用；II、将I制备好的氧化钇溶于46% 49%的硝酸溶液中，恒温磁力搅拌直至澄清溶液，即得到所需要的硝酸钇溶液备用；III、取II制备好的备用硝酸钇溶液，按照体积比加入二倍于硝酸钇溶液的去离子水和无水乙醇组成的溶剂，其溶剂中V去离子水V^^醇=2 1 ；IV、用4mol/L的氢氧化钠溶液调节III所配制好的溶液的PH值，使PH = 12 13，充分搅拌得到白色沉淀物后备用；V、将IV所得白色沉淀物移入反应釜中，旋紧反应釜，于160 200°C的烘干箱中反应10 Ia1后自然冷却，得到一种生成物；VI、用离心机分离V所得到的生成物，然后用去离子水洗涤，干燥后得到氢氧化钇前驱体；第二步在第一步所制备好的氢氧化钇前驱体中掺入氧化铕、碱式碳酸镁和二氧化钛，一定温度下碳粉和升华硫混合硫化生成Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料
I、将第一步所制备好的氢氧化钇前驱体、氧化铕、碱式碳酸镁和二氧化钛放入电热鼓风干燥箱，于60 80°C干燥2 4h，作为原料备用； II、将I烘干好的备用原料按摩尔比Y3+ Eu3+ Mg2+ Ti4+ = 1 0. 03 0. 01 0. 01分别称量备用；III、将II称量备用的原料置于烧杯中，加去离子水，去离子水量为II称量备用的原料总体积的3 5倍，恒温磁力搅拌混合，混合物置于60 80°C干燥箱烘干；IV、将III制备好的混合粉体装入小坩埚，再外套大坩埚，填充碳粉和升华硫的混合物，碳粉量为升华硫粉量的1 1. 5倍，其中填充的碳粉和升华硫的混合物为混合粉体量的10 20倍，加盖密封；V、将坩埚放入马弗炉内，以8°C /min士2°C /min的升温速率升至720 780°C恒温 2 3h，关闭电源，样品随炉自然冷却后取出测试。本发明一种合成一维红色长余辉发光材料的方法，其优点在于克服了硫粉直接与粉体接触时助熔剂对形貌的破坏，可根据粉体的多少增减升华硫的量，可操作性强，制备工艺简单，并在较低温度下基本保持粉体的棒状形貌。
图1为制备一维Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的工艺流程图。图2所示为第一步制备完成的氢氧化钇的形貌图，可以明显看出生成物为直径 200nm左右的均勻棒状结构。图3为第一步制备完成的氢氧化钇前驱体的XRD图与标准卡的对照图，表明生成物为纯相氢氧化钇。图4为氢氧化钇、氧化铕、碱式碳酸镁和二氧化钛混合均勻后所测的形貌图，表明经过混合氢氧化钇的形貌基本没有改变。图5为硫化生成物的形貌图，可见在该温度下生成物基本保持了棒状结构，图6为硫化生成物的XRD图与标准卡的对照图，表明生成物为纯相硫氧化钇。图7为生成一维Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的激发光谱图，固定发射波长625nm，样品的主激发峰在330nm左右。图8为生成一维Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的发射光谱图，固定激发波长325nm，样品发射峰在625nm左右。图9为生成一维Y202S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的余辉时间图，为4min 左右(lmcd/m2)。
具体实施例方式实施方式1恒温磁力搅拌贯穿以下整个制备溶液及混合过程。第一步将原料氧化钇放入电热鼓风干燥箱，于60°C干燥4h，然后称量2. 26g氧化钇，将其融入4ml浓硝酸和8ml去离子水配制好的硝酸溶液中，得到硝酸钇溶液。取3ml该硝酸钇溶液，加入2ml无水乙醇，4ml去离子水，接着用4mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值， 使溶液PH= 13，然后将溶液移入30ml的反应釜中，于160°C的烘干箱中反应IOh后自然冷却。用去离子水离心洗涤后置于烘干箱中60°C下烘干后备用。第二步将原料氢氧化钇、氧化铕、碱式碳酸镁和二氧化钛放入电热鼓风干燥箱， 于60°C干燥4h，然后称量氢氧化钇2g、氧化铕0. 0755g、碱式碳酸镁0. 0145g和二氧化钛 0. 0115g。将其均置于一烧杯中，加入5ml去离子水，利用恒温磁力搅拌器搅拌Ih使物质混合均勻，然后置于烘干箱中60°C烘干Mh，将烘干好的粉体移入氧化铝坩埚中，在小坩埚外再套一个大坩埚，填充碳粉和升华硫的混合物，其中硫粉量为小坩埚内粉体量的六倍，碳粉量为粉体量的九倍，加盖密封，将密封好的氧化铝坩埚置于马弗炉中以8°C /min士2°C /min 的升温速率升至750°C，恒温2. 5h，即可得到一维tAS:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光粉体。实施方式2恒温磁力搅拌贯穿以下整个制备溶液及混合过程。第一步将原料氧化钇放入电热鼓风干燥箱，于80°C干燥池，然后称量4. 52g氧化钇融入8ml浓硝酸和16ml去离子水配制好的硝酸溶液中，得到硝酸钇溶液。取3ml该硝酸溶液，加入2ml无水乙醇，細1去离子水，接着用4mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值，充分搅拌使溶液PH = 12，然后将溶液转移到30ml的反应釜中，于180°C的烘干箱中反应1 后自然冷却。用去离子水离心洗涤后置于烘干箱中80°C下烘干后备用第二步将原料氢氧化钇、氧化铕、碱式碳酸镁和二氧化钛放入电热鼓风干燥箱， 于80°C干燥2h，然后称量氢氧化钇4g、氧化铕0. 151g、碱式碳酸镁0. 029g和二氧化钛 0. 023g。将其均置于一个烧杯中，加入IOml的去离子水，，利用恒温磁力搅拌器搅拌2h，然后置于烘干箱中80°C烘干，将烘干好的粉体移入氧化铝坩埚中，在小坩埚外再套一个大坩埚，填充碳粉和升华硫的混合物，其中硫粉量为小坩埚内粉体量的十倍，碳粉量为硫粉量的十倍，加盖密封，将密封好的氧化铝坩埚置于马弗炉中以8°C /min士2°C /min的升温速率升至780°C恒温3h，即可得到一维tAS:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光粉体。实施方式3恒温磁力搅拌贯穿以下整个溶液制备及混合过程。第一步将原料氧化钇放入电热鼓风干燥箱，于60°C干燥4h，然后称量4. 23g氧化钇将其融入8ml浓硝酸和16ml去离子水形成的硝酸溶液中，得到硝酸钇溶液。取3ml该硝酸溶液，加入2ml无水乙醇，細1去离子水，接着用4mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值，充分搅拌使溶液PH= 12，然后将溶液转移到30ml的反应釜中，于200°C的烘干箱中反应1 后自然冷却。用去离子水离心洗涤后置于烘干箱中80°C下烘干后备用将原料氢氧化钇、氧化铕、碱式碳酸镁和二氧化钛放入电热鼓风干燥箱，于60°C干燥池，然后称量氢氧化钇lg、氧化铕0. 038g、碱式碳酸镁0. 0072g和二氧化钛0. 006g,将其均置于一个烧杯中，加入5ml去离子水，利用恒温磁力搅拌器搅拌30min，然后置于烘干箱中60°C烘干，将烘干好的粉体移入氧化铝坩埚中，在小坩埚外再套一个大坩埚，填充碳粉和升华硫的混合物，其中硫粉量为小坩埚内粉体量的五倍，碳粉量为粉体量的五倍，加盖密封，将密封好的氧化铝坩埚即可得到一维tAS:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光粉体。
权利要求
1. 一种合成一维红色长余辉发光材料的方法，其特征在于是一种用碳粉和升华硫的混合物硫化Y(OH) 3前驱体生成一维Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料的方法，该方法的制备方案为所使用的化学原料氧化钇、浓硝酸、无水乙醇、氢氧化钠，氧化铕、碱式碳酸镁、氧化钛、升华硫、碳粉和去离子水，纯度控制范围为氧化钇(Y2O3) 相对分子质量225.84 质量分数99.9%浓硝酸(HNO3) 相对分子质量63.01质量分数65% 68%无水乙醇(CH3CH2OH)相对分子质量46.07 质量分数>99.7%氢氧化钠(NaOH) 相对分子质量40.00 质量分数>96.0%氧化铕(Eu2O3) 相对分子质量352.00 质量分数99.99%碱式碳酸镁相对分子质量503.82 质量分数99.0%氧化钛(TiO2) 相对分子质量79.9质量分数99.0%升华硫(S)相对分子质量32.064 质量分数99.5%去离子水(H2O)和碳粉选用市场购买的一般标准都可使用； 制备步骤如下第一步制备棒状氢氧化钇前驱体I、将原料氧化钇放入电热鼓风干燥箱，于60 80°C下干燥2 4h后备用；II、将I制备好的氧化钇溶于46% 49%的硝酸溶液中，恒温磁力搅拌直至澄清溶液， 即得到所需要的硝酸钇溶液备用；III、取II制备好的备用硝酸钇溶液，按照体积比加入二倍于硝酸钇溶液的去离子水和无水乙醇组成的溶剂，其溶剂中V去离子水V无水^醇=2 1 ；IV、用4mol/L的氢氧化钠溶液调节III所配制好的溶液的PH值，使PH= 12 13，充分搅拌得到白色沉淀物后备用；V、将IV所得白色沉淀物移入反应釜中，旋紧反应釜，于160 200°C的烘干箱中反应 10 12h后自然冷却，得到一种生成物；VI、用离心机分离V所得到的生成物，然后用去离子水洗涤，干燥后得到氢氧化钇前驱体；第二步在第一步所制备好的氢氧化钇前驱体中掺入氧化铕、碱式碳酸镁和二氧化钛， 一定温度下碳粉和升华硫混合硫化生成Y2O2S: Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料I、将第一步所制备好的氢氧化钇前驱体、氧化铕、碱式碳酸镁和二氧化钛放入电热鼓风干燥箱，于60 80°C干燥2 4h，作为原料备用；II、将I烘干好的备用原料按摩尔比Y3+ Eu3+ Mg2+ Ti4+= 1 0. 03 0. 01 0.01 分别称量备用；III、将II称量备用的原料置于烧杯中，加去离子水，去离子水量为II称量备用的原料总体积的3 5倍，恒温磁力搅拌混合，混合物置于60 80°C干燥箱烘干；IV、将III制备好的混合粉体装入小坩埚，再外套大坩埚，填充碳粉和升华硫的混合物，碳粉量为升华硫粉量的1 1. 5倍，其中填充的碳粉和升华硫的混合物为混合粉体量的 10 20倍，加盖密封；V、将坩埚放入马弗炉内，以8°C/min士2°C /min的升温速率升至720 780°C恒温2 池，关闭电源，样品随炉自然冷却后取出测试。
全文摘要
一种合成一维红色长余辉发光材料的方法，属于发光物理中磷光材料制备技术领域，其特征在于本发明先用溶剂热法制备棒状氢氧化钇前驱体，然后以氢氧化钇前驱体作为钇源，氧化铕作为发光中心，碱式碳酸镁、二氧化钛作为电荷补偿剂，利用碳粉和升华硫混合硫化的方法制备Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+红色长余辉发光材料。该方法克服了硫粉直接与粉体接触时助熔剂对形貌的破坏，可操作性强，制备工艺简单，并在较低温度下基本保持了粉体的棒状形貌。
文档编号C09K11/84GK102286284SQ201110207700
公开日2011年12月21日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者刘舵, 崔彩娥, 张青翠, 杨柯, 杨赟, 梁丽萍, 武银兰, 黄平 申请人:太原理工大学