专利名称：一种led红色荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，具体地说是一种LED红色荧光材料及其制备方法。
背景技术：
发光二极管((Light-emitting diodes, LED)被称为继白炽灯、卤钨灯和荧光灯之后的第四代绿色照明光源。相较于白炽灯和荧光灯，LED具有耗电量低、能量转换效率高 (不受白炽灯和荧光灯能量转化效率的限制)、热辐射少(降低温室效应)和对环境友好 (无汞污染)的显著优点。此外，LED体积小、抗震性好，易于实现与其它节能设备的应用组合。目前，LED已成功应用于汽车照明、交通信号指示、景观装饰、户外大屏幕显示屏、以及显示器背光源等方面，应用领域涉及现代信息、家电、照明、交通、汽车、显示、数码影像器材以及生物医疗等众多领域。其中，最成功的应用在于显示器背光源，包括液晶电视机、计算机、 手机和多媒体播放器，以及IPAD、Iphone,Mp5等各式最新高科技产品。然而在家用照明方面，现阶段白光LED在发展上仍需克服散热、亮度不足以及价格偏高等问题。预期未来白光 LED将可望取代传统照明产品，成为全球照明市场的新主流。从芯片角度，可以把白光LED制造方法分为两大类。一种是利用红、绿、蓝三色芯片混合形成白光的多芯片技术，另一种是在LED芯片上涂覆荧光粉的单芯片技术。由于多芯片技术存在绿光芯片发光效率低(所谓的绿光窗口问题)，以及红、绿、蓝三色芯片随温度升高的热猝灭不一致导致使用过程随设备温度升高而发生色偏和驱动控制电路复杂等诸多问题，可以预期在未来相当长一段时间内，单芯片技术依然是白光LED封装的主流。对于家用照明，发射光谱越宽则越容易获得较高色阶、色域、色饱和度以及显色指数；而对于背光源，LED芯片或荧光粉的发射光谱中心位置必须与红、绿、蓝滤光片的中心位置相一致。目前商业化的白光LED，大多数是采用蓝光芯片配合(Y，Gd)3(Al, Ga) 5012 Ce3+(YAG)黄色荧光粉封装而成。这种YAG基白光LED最突出的优点是发光效率高， 但显色指数低。为了提高显色性，可以向YAG基白光LED中添加红色荧光粉，但这种产品不适于背光源的应用。对于背光源应用，最好采用蓝光LED芯片配合绿色和红色荧光粉或者采用近紫外LED芯片激发红绿蓝三基色荧光粉的方式进行封装。无论是用于显示器背光源还是家用照明，都要求白光LED具有很好的显色性。特别照明新标准的实施，要求白光LED 所含光谱成分显色指数R9必须大于零，这意味着白光LED中必须使用红色荧光材料。对于应用于白光LED的红色荧光材料(简称LED红色荧光材料)，早期采用 MS Eu2+ (M = Ca，Sr, Ba)以及ReO2S Eu3+ (R = La，Y)。这些硫化物荧光粉在LED发射的蓝光或近紫外光激发下虽然尚能有效发光，但是在空气中不能稳定存在，且硫化物易与含银LED 支架发生反应，造成LED老化发黑，进而对LED发光产生致命影响。目前常用LED红色荧光材料为 M2Si5N8:Eu2+(M = Ca, Sr, Ba)和 MSiAlN3:Eu2+(M = Ca, Sr, Ba)。氮化物体系 LED 红色荧光材料发光效率高且热稳定性好，但合成条件苛刻，通常需要1700-2100°C高温以及高压氮气环境，合成设备价格高昂，工艺复杂，而且合成时所采用的Ca/Sr/Ba高纯金属或金属氮化物价格非常昂贵，由此导致氮化物体系LED红色荧光材料售价高达50-60万元/公斤，远高于黄金价格。
发明内容
本发明旨在提供一种发光效率高、稳定性高、价格低廉、制备方法简单的LED红色荧光材料及其制备方法。本发明解决技术问题采用如下技术方案本发明LED红色荧光材料的特点在于所述红色荧光材料的组成由以下通式(1)表达(MhMnr)sAltCU5t....................................... (1)其中0 < r < 1. 0 s < 12 ;2 < t < 32 ；通式(1)中的M为Sr、Ba、Ca、Mg、Si中的一种或几种；当通式⑴中s = 1时，通式(1)简化为通式O)(MhMnr)O δ Al2O3.................................... (2)其中0 < δ 彡 16。本发明LED红色荧光材料的特点也在于Μ为Sr，t 2s = 1-1. 75 1，r = 0. 0001-0. 01。本发明LED红色荧光材料的特点也在于M为Sr，δ = 1. 33，r = 0. 0005。本发明LED红色荧光材料的制备方法，包括混料、烧结和后处理，其特征在于所述混料是将配比量的各原料混合并研磨得到混合料；所述烧结是将混合料于1100-1600°C 煅烧1-20小时并降至室温得到烧结产物；所述后处理是将所得烧结产物破碎、研磨后得到荧光材料。本发明LED红色荧光材料的制备方法的特点也在于在混料过程中加入原料总质量1-5%的助熔剂；所述助熔剂选自氟化铝(A1F3)、氟化钡(BaF2)、氯化铵(NH4C1)、硼酸 (H3BO3)、氯化钠(NaCl)或溴化钾(KBr)中的一种或几种。本发明LED红色荧光材料的制备方法的特点也在于所述助熔剂的添加量为原料总质量的1. 5-2. 5%，所述助熔剂为A1F3。本发明LED红色荧光材料的制备方法的特点也在于在混料过程中加入酒精、异
丙醇或丙酮湿磨。本发明LED红色荧光材料的制备方法的特点也在于烧结过程中的升温速率和降温速率为2-15°C /min。本发明LED红色荧光材料的制备方法的特点也在于烧结温度为1300°C，煅烧时间为9-20小时。所述的配比量是指按通式(1)或( 所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。所述各原料选自通式中金属的含氧化合物，包括金属氧化物如Sr0，Ba0，Ca0，Mg0， ZnO, Al2O3'MnO, Mn2O3, MnO2,金属碳酸盐如 SrCO3, BaCO3, CaCO3, MgCO3, ZnCO3, Al2 (CO3) 3，MnCO3, 金属硝酸盐如 Sr (NO3)2, Ba (NO3)2，Ca (NO3)2，Mg(NO3)2, Zn (NO3)2，Al(NO3)3 · 9H20，Mn(NO3)2, 金属草酸盐或金属硫酸盐如 SrSO4, BaSO4, CaSO4, MgSO4, ZnSO4, Al2(SO4)3, MnSO4 · H2O0
荧光材料的基质为二价金属Sr、Ba、Ca、Mg、Zn的铝酸盐化合物，金属氧化物与氧化铝的摩尔比在1 1-4 7范围内能够有效发光，其中锶作为基质阳离子发光效果最佳， 且SrO与Al2O3的摩尔比为1 1.33发光最强；荧光材料的发光中心为锰，锰发光的有效掺杂浓度范围为0. 0001-0. 01，其中当Mn掺杂浓度为0. 0005时发光最强，超越此浓度范围发光效率急剧降低。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在1、本发明LED红色荧光材料的原料广泛、成本低廉，相比较而言，合成氮化物LED 红色荧光材料所使用的金属氮化物原料十分昂贵。2、本发明LED红色荧光材料在环境中能够稳定存在，而硫化物LED红色荧光粉遇到水汽会分解为其它化合物。3、本发明LED红色荧光材料无论是采用420_480歷蓝光激发还是采用380_420歷近紫外光激发，都能高效发光，这一特点显著优越于大多数采用Eu3+作为发光中心的含氧化合物荧光粉。4、本发明使用的原料对环境不敏感，混料过程可以在敞开大气环境中进行，无需利用真空手套箱提供的真空或惰性气体环境下进行，而金属氮化物必须在高真空或氮气环境下进行操作。5、本发明制备过程中高温烧结可以在敞开大气环境中进行，无需保护气氛，而氮化物荧光粉必须在氮气以及高压氮气环境中进行。6、本发明制备方法无需采用价格高昂的复杂设备进行合成，大多数使用硅钼棒、 钼丝、钼棒或硅碳棒作为加热元件的高温炉就能满足其1100-1600°C煅烧温度对炉体的要求，而氮化物荧光粉合成所需的1700-220(TC烧结温度则必需使用石墨炉，并且氮化物荧光粉合成所需的高压氮气环境要求炉体必需配备水冷与进/排气系统。7、本发明制备过程中不会排放大量对环境有害的废气，而合成硫化物LED红色荧光粉需使用大量硫磺，以使氧原子在高温下被硫原子所取代，在此过程中会产生大量Sh废气。8、本发明LED红色荧光材料的发射光谱为波长范围在625-710nm的宽带发射，峰值波长分别为653nm(主峰)和666nm(次峰)，这些特点一方面确保其能够与其它蓝、绿或黄光配合出理想白光，另一方面，如果把这种荧光材料用于照明，则易于获得较高显色指数，如果用于背光源，峰值波长在653nm窄带发射使其易于通过滤光片获得高效率发光。9、本发明LED红色荧光材料采用痕量Mn作为激活剂，Mn的有益浓度范围为 0. 01-1 % M，0. 05 % M最佳，而目前使用的LED红色荧光材料都是采用+2或+3价Eu离子作为激活剂，且Eu的浓度范围为1-10% M左右；10、本发明LED红色荧光材料获得最佳发光效率的基质不是单相物质，既不同于 SrAl2O4也不同于Sr4Al14O25，而是SrO Al2O3=I 1. 33混合物，发光强度更高。11、本发明开发的荧光材料，最佳合成温度为1200-1300°C，烧结温度低，节能。
四
图1是实施例1制备的荧光材料在460nm激发下的发射光谱。图2是实施例2制备的荧光材料在460nm激发下的发射光谱。
图3是实施例2制备的(Sra 9995Mnacicici5) 0 · 1. 33A1203荧光材料在460nm激发下的发射光谱以及监测652nm的激发光谱，插图是样品在365nm激发下利用数码相机拍摄的发光照片。图4是实施例3制备的荧光材料在460nm激发下的发射光谱。图5是实施例4制备的荧光材料在460nm激发下的发射光谱。图6是实施例5中Mn激活(Sr-Ba-Ca) 0 · 1. 33A1203三元体系样品组分的设计，三角形中每个交点对应1个样品，其组分可由杠杆定律算出。图7是实施例5表1中1-8号样品在460nm激发下的发射光谱。图8是实施例5表1中9-15号样品在460nm激发下的发射光谱。图9是实施例6表2中实验1-8样品在460nm激发下的发射光谱。图10是实施例6表2中实验9-16样品在460nm激发下的发射光谱。图1 INH4Cl、A1F3、BaF2、H3BO3和KBr五因素四水平浓度对发光强度的影响，其中水平1、2、3、4对应的质量百分比浓度分别是0、1. 5%,2. 5%,3. 5%。图12是实施例7制备的荧光材料在460nm激发下的发射光谱。
五具体实施例方式实施例1 本实施例中应用于白光LED的红色荧光粉的化学式为(SrQ.9995Mn0. _5) Al4O7, (Sr0. Q995Mn0i0005) Al2O4、(Sr0.9995Μη0_ 0005) Α112019Λ (Sr0.9995Mn0_0005) 3A13205i、(Sr0.9995Μη0_0005) 4Α1207、 (Sr0.Q995Mn0i0005) 4ΑΙ14Ο25、(Sr0.Q995Mn0iooo5) 5^^2 λ (Sr0.Q995Mn0i0005) 5Α18017Λ (Sr0.9995Μη0_〇οο5) 12ΑΙ14Ο33 和(&·0.9995Μηα_5)3Α1206，共 10 个样品。本实施例中应用于白光LED的红色荧光粉是按以下方法制备得到的以SrC03、Al2(CO3)3和MnCO3为原料并按照本实施例化学式所示原子比例称取配料，称取原料总质量2. 5%的AlF3作为助熔剂，将SrC03、Al2(CO3)3、MnCO3和AlF3放入玛瑙研钵内，以酒精为介质进行研磨，获得混合料；将混合料装入刚玉坩埚内，压紧实后把刚玉坩埚加上盖子并放入高温炉内，以5°C /min从室温升至900°C，然后以4°C /min升温至 1200°C，再以2V /min升温至1400°C，在1400°C保温6小时，随后以2°C /min降至1200°C， 再以4°C /min降温至900°C，接着以5°C /min降温至600°C，最后随炉冷却至室温得到烧结产物；将烧结产物破碎、研磨后即得成品。本实施例制备的荧光材料在460nm激发下的发射光谱如图1所示，出现最大发光强度的基质是 SrAl2O4，其次是 Sr4Al14O25，而 Mn 离子在 SrAl407、SrAl12O19, Sr3Al32O5I^ Sr4Al2O7,Sr5Al2O8,Sr5Al8O17,Sr12Al14O33和Sr3Al2O6物质中几乎不发光。本实施例说明，最适合作为Mn发光基质的是SrAl2O4，其次是Sr4Al14O25，而其它结构碱土铝酸盐不适合。实施例2 在实施例1研究结论的基础上，本实施例进一步优化Sr/Al比例，以期获得最佳发光效率，所以本实施例设计合成荧光材料的化学式为(Sra 9995Mnacitltl5)O · δ Al2O3，其中δ = 1. 1，1. 25，1. 33 和 1. 45。制备方法同实施例1。本实施例制备的荧光材料在460nm激发下的发射光谱如图2所示，出现最大发光强度的SrO Al2O3比例为1 1.33。使用HITACHI F4500光谱仪，以步长Inm测得样品 (Sr0.9995Mn0.0005) 0 -l. 33A1203在460nm激发下的发射光谱以及监测652nm的激发光谱如图3 所示。从图3可以看出，这种荧光材料在400-500nm范围有一宽带吸收，这个吸收带与蓝光 LED芯片fe^nN发射波长匹配很好，从而能够有效吸收fe^nN芯片发射蓝光，产生高效红色发光。其发射光谱为峰值652nm宽带发射，较过去三基色荧光粉中使用的t03:Eu3+发射光谱红移，发射光谱颜色如插图照片所示，呈现桃红色。实施例3 在上述研究结论的基础上，本实施例进一步优化激活剂Mn的浓度，以期获得最佳发光效率，所以本实施例设计合成荧光材料的化学式为(SrnMrOA12.6604.99，其中r = 0.0001,0.0005,0. 001 和 0. 002。制备方法同实施例1。本实施例制备的荧光材料在460nm激发下的发射光谱如图4所示，由此表明Mn最佳浓度为0. 05% M0实施例4 上述研究结论表明本发明最佳荧光材料组成为(Sra 9995Mnacicici5) A12.6604.99，本实施例是通过优化烧结温度以以进一步提高发光效率，所以本实施例合成荧光材料的化学式为 (Sra 9995MnaC1qJAI2^6O499,烧结温度点分别取为 1100、1200、1300、1400 和 15000C0首先按照化学式所示原子比例称取SrC03、Al203和MnCO3,并称取总物质质量2. 5% 的AlF3作为助熔剂；然后把SrC03、A1203、MnCO3和AlF3放入玛瑙研钵内进行充分研磨；此后把研磨混合物装入刚玉坩埚内，把样品压紧实，把刚玉坩埚加上盖子，放入高温炉内进行烧结；烧结工艺为从室温至900°C升温速度为5°C /min，然后以4°C /min升温，1#样品在 1100°C保温6小时；邶样品在1200°C保温6小时；3#、4#和5#样品达到1200°C后分别再以 2V /min升温至1300、1400和1500°C，保温6小时后分别以2V /min降至1200°C，然后以 40C /min降至900°C，再以5°C /min降温至600°C，最后随炉冷却至室温；对烧结产物破碎、 研磨，得成品。本实施例制备的荧光材料在460nm激发下的发射光谱如图5所示，从 1100-1300°C，发光强度随温度升高而增大，在1300°C发光强度达到最大值，然后随温度进一步升高而减弱。但经1200和1300°C高温烧结合成样品，其发光强度几乎相同。因此，本发明开发荧光材料的最佳烧结温度为1200-1300°C。实施例5 本实施例制备荧光材料的化学式为[(Sr1TyBiixQiy) a 9995M%_] Al2.6604.99。本实施例是为了研究不同碱金属元素对发光强度的影响。荧光材料的基质按照上述优化结果，即 MO · 1. 33Α1203，Mn的添加量为0. 05% Μ，用以取代Sr的Ba和Ca的浓度设计按照图6所示的三元相图相图进行，三角形三个顶点为Sr、Ba和Ca的一元相，对应的样品组分分别为 (Sr0.9995Mn0. C1005) 0 · 1. 33A1203、(Ba0.9995Μη0.0005) 0 · 1. 33Α1203 禾口(Ca0.9995Μη0.0005) 0 · 1. 33Α1203 ； 三角形Sr-Ba、Sr-Ca和Ba-Ca三条边上的二元组分点分别为[(Sr0.75Ba0.25) 0.9995Μη0.0005] 0· 1. 33A1203> [ (Sr0 5Ba0 5) 0 9995Μπ0. 0005] 0 · 1. 33A1203> [(Sr0 25Ba0 75) 0 9995Mn0 0005] 0 · 1. 33A1203、[(Sra75Ca0.25) Cl 9995Mntltl005] 0 · 1. 33A1203、[ (Sra5Ca0.5) 0.9995Mn0.0005] 0 · 1. 33Α1203、 [(Sr0.25Ca0.75) 0.9995Μη0.0005] 0 · 1. 33Α1203> [ (Ba0.75Ca0.25) 0. 9995ΜΠ0. 0005] 0 · 1. 33Α1203>[(Ba0.5Ca0.5) 0.9995Mn0.0005]0-l. 33A1203 和[(Ba0 .25^ . 75 )o.9995Mno. 0005] 0-1. 33A1A ；三角形内部各条线的交点对应 Sr-Ba-Ca 三元组分分别为[(SrQ.25ΟιαQ.9995M%Q(1(15] 0 · 1. 33A1203、 [(Sr0.25Ba0.5Ca0.25) 0.9995Mn0.0005] 0 · 1. 33A1203 禾口 [ (Sr0. MBa0.25Ca0.5) 0.9995Mn0.0005] 0 · 1. 33A1203。 由此设计的样品组分如表1所示。按照表1中化学式所示配比称取各原料，并称取总物质质量2. 5%的AlF3作为助熔剂；将各原料和助熔剂放入玛瑙研钵内进行充分研磨；此后把研磨混合物装入刚玉坩埚内，把样品压紧实，把刚玉坩埚加上盖子，放入高温炉内进行烧结；烧结工艺为从室温至 900°C升温速度为5°C /min，然后以4°C /min升温至1300，在1300°C保温6小时，然后以 2V /min降至1200室温。C，再以4°C /min降至900°C，进而以5°C /min降温至600°C，最后随炉冷却至室温；对烧结产物破碎、研磨，得成品。表1中1-8和9-15号样品在460nm激发下的发射光谱分别如图7和8所示。在 550-725·范围内对发射光谱积分，并把发射光谱最大值和发射峰值最大值分别归一化为 100，求得其它样品的相对发光强度，样品发射光谱峰值位置、峰值半高、峰值相对高度和相对积分强度如表1所示，从中可以发现，引入Ba或Ca对提高(Sra 9995Mnacicitl5) Al2.6604.99发光强度无益。表权利要求
1.一种LED红色荧光材料，其特征在于所述LED红色荧光材料的组成由以下通式(1) 表达(M1^rMnr) sAlt0s+L5t....................................... (1)其中0 < r彡1. 0 ;1彡s彡12 ;2彡t彡32 ；通式(1)中的M为Sr、Ba、Ca、Mg、Zn中的一种或几种；当通式(1)中s = 1时，通式(1)简化为通式O)Or) O δ Al2O3.................................... (2)其中O < δ彡16。
2.根据权利要求1所述的LED红色荧光材料，其特征在于Μ为Sr，t 2s = 1-1. 75 l,r = 0. 0001-0. 01。
3.根据权利要求1所述的LED红色荧光材料，其特征在于M为Sr，δ= 1. 33，r = 0.0005。
4.一种如权利要求1所述的LED红色荧光材料的制备方法，包括混料、烧结和后处理， 其特征在于所述混料是将配比量的各原料混合并研磨得到混合料；所述烧结是将混合料于1100-1600°C煅烧1-20小时并降至室温得到烧结产物；所述后处理是将所得烧结产物破碎、研磨后得到荧光材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于在混料过程中加入原料总质量1-5% 的助熔剂；所述助熔剂选自氟化铝、氟化钡、氯化铵、硼酸、氯化钠或溴化钾中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述助熔剂的添加量为原料总质量的1.5-2. 5%，所述助熔剂为A1F3。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于在混料过程中加入酒精、异丙醇或丙酮湿磨。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于烧结过程中的升温速率和降温速率为 2-15°C /min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于烧结温度为1300°C，煅烧时间为 9-20小时。
全文摘要
本发明公开了一种LED红色荧光材料及其制备方法，其中LED红色荧光材料的组成由通式(M1-rMnr)sAltOs+1.5t表达，其中0＜r≤1.0；1≤s≤12；2≤t≤32，M为Sr、Ba、Ca、Mg、Zn中的一种或几种；其制备方法是将配比量的各原料混合并研磨得到混合料，将混合料于1100-1600℃煅烧1-20小时并降至室温得到烧结产物，将所得烧结产物破碎、研磨后得到荧光材料。本发明LED红色荧光材料无论是采用420-480nm蓝光激发还是采用380-420nm近紫外光激发，都能高效发光，本发明制备过程中不会排放大量对环境有害的废气。
文档编号C09K11/64GK102352244SQ20111022693
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月9日 优先权日2011年8月9日
发明者张耀, 李俊巍, 李山鹰, 王彬彬, 罗安琪, 蒋阳, 陈雷 申请人:合肥工业大学