专利名称：一种耐高温可变色防伪环氧胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温可变色防伪环氧胶粘剂及其制备方法，尤其涉及一种用于陶瓷及玻璃瓶防伪领域的耐高温、可变色的防伪环氧胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
现有的国内外公开的陶瓷及玻璃瓶防伪技术主要是从瓶身和瓶盖的结构或加防伪标贴入手进行防伪设计的，如美国第US 6723259号专利，公开了一种由衍射光栅产生的可作为激光标识的防伪标签，日本第JP2009M1405号专利公开了一种转换箔及防伪方法， 都不能同时达到即防伪又起到产品生产本身需要的粘接作用；申请号为200410046943.4 的专利申请文件公开了一种“陶瓷酒瓶防伪环氧胶及其制备方法”，其B组份的固化剂选用的是单一的芳香族多元胺固化剂，耐热性能和粘接强度一般，且其只能起到粘接的目的，但其只能起到粘接的目的，不具备变色防伪的效果，因此达不到真正防伪的目的；国内外现有的防伪技术中所采用的温变材料大都是使用的变色微胶囊，申请号为200910194098. 8的专利申请文件公开了一种“多重可逆变色微胶囊防伪材料及其制造方法”，所采用的温变材料为变色微胶囊，由于在环氧树脂和不饱和聚酯树脂的交联固化过程中，其内部会产生强大的收缩应力，导致变色颜料微胶囊外壳破裂，使其失去变色性能，因此变色微胶囊不能应用于环氧树脂和不饱和聚酯树脂胶粘剂；传统的陶瓷、玻璃瓶盖可以直接用手拧开，对于市场上存在的众多回收空瓶重新灌装的造假方式，部分厂家采用一种瓶本体与瓶外盖用胶粘剂粘接的设计方案，要求胶粘剂能室温快速粘接，固化后耐200°C以上高温，在沸水中煮一小时，粘接强度仍能达到用手拧不开外盖的效果，以达到空瓶不能被其他人重新灌装利用的防伪目的。而普通环氧胶粘剂不能满足这些耐高温、耐水煮、同时在一定条件下变色的要求，因而不能实现真正防伪的目的。
发明内容
为解决上述胶粘剂使用性能之不足，本发明的目的是提供一种耐高温可变色防伪环氧胶粘剂及其制备方法，特别是直接适用于固定陶瓷、玻璃瓶本体与外盖间相对位置的环氧胶粘剂，该胶粘剂粘接定位后，只能使用专用的工具打开瓶盖，不能用加热、水煮、手拧的方式打开，不能被其他人重新灌装利用，尤其是选用了氢氧化铜或碱式碳酸铜作为变色剂，解决了传统的胶囊型变色材料不能用于环氧树脂胶粘剂的缺陷，在一定温度条件下使用于瓶口处的胶粘剂受热变色的特点既能方便消费者识别真假，也能因变色使造假者不能重复利用，从而起到了在固定瓶盖与瓶身的同时达到防伪的目的；同时，在环氧胶粘剂的配方设计中，A组份选用的多官能团环氧树脂，固化后产物交联密度高，耐热性能好，B组份中的多元胺混合物选用的是分子中均含有苯环或类似六元环状结构的两种或两种以上的多元胺经过共熔形成的多元胺混合物，与采用单一的多元胺固化剂相比，固化后产物具备更优良的耐热性能、粘接强度。使胶粘剂在高温条件下仍具备高粘接强度。本发明所制备的环氧胶粘剂具备耐高温、可变色防伪且固化速度快的特性。
本发明的目的是按以下方式实现的
耐高温可变色防伪环氧胶粘剂A、B两组份单独生产和包装，A组份由多官能团环氧树脂、增韧剂、气相白炭黑、纳米金属氧化物、变色剂、偶联剂混合反应而得，B组份由多元胺混合物、壬基酚、咪唑类促进剂组成 A组份的制备 A组份原料及重量百分比为
多官能团环氧树脂60 75%
增韧剂20 30%
气相白炭黑1 3%
纳米金属氧化物1 5%
变色剂1 5%
偶联剂1 3%
各种原料的重量百分数之和为100% ；
A组份的制备方法是将多官能团环氧树脂预热至70 80°C，加入反应釜内，开动搅拌，加入增韧剂环氧树脂，搅拌30分钟；加入纳米金属氧化物，搅拌1小时；再加入气相白炭黑，搅拌1小时；降温至50 60°C，加入偶联剂、变色剂，搅拌1小时；降温至40°C，出料， 得A组份；
B组份的制备 B组份原料及重量百分比为 多元胺混合物88 94%
壬基酚3 6%
咪唑类促进剂3 6%
各种原料的重量百分数之和为100% ；
B组份的制备方法是在制备B组份时，将多元胺混合物加热至80 100°C，加入咪唑类促进剂溶解完全后，在60 70°C下加入壬基酚搅拌30分钟，降温至40°C，出料，得B组份；
所制得的A、B两组份按重量比2 1混合均勻后使用；
本发明所使用的多官能团环氧树脂是AG-80环氧树脂(二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺)、AFG-90/ AFG-93环氧树脂(N，N- 二缩水甘油基对氨基苯酚缩水甘油醚)、N, N, N, N-四缩水甘油间二甲苯二胺、TDE-85环氧树脂(4，5-环氧环己烷-1，2- 二甲酸二缩水甘油酯)， F-76环氧树脂(间苯二酚甲醛四缩水甘油醚)或它们的混合物；
本发明所使用的增韧剂是双酚F型环氧树脂NPEF-170、711环氧树脂(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚)、712环氧树脂(羟甲基双酚A 二缩水甘油醚)、聚氨酯改性环氧树脂NPER -133L或它们的混合物；
本发明所使用的纳米金属氧化物是纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锆或它们的混合物；
本发明所使用变色剂是氢氧化铜或碱式碳酸铜；
本发明所使用的多元胺混合物是由间苯二甲胺、氢化间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、N-氨乙基哌嗪、1，3-二(氨甲基)环己烷、4，4’-二氨基双3-甲基环己基甲烷、4，4’-二氨基双环己基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二乙基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基-3，3’ ,5,5'-四乙基二苯甲烷、2，4- 二氨基甲苯中的两种或两种以上组成；
本发明所使用的咪唑类促进剂是选用咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、N- (3-氨丙基)-咪唑、丁基-2-甲基咪唑或它们的混合物。实施方式。实例1在玻璃三口瓶中加入AG-80环氧树脂70g，在水浴中升温至80°C，保温30 分钟，停止加热；加入双酚F型环氧树脂NPEF-170 25g，搅拌30分钟；加入纳米二氧化钛 3g，搅拌1小时；加入气相白炭黑2g，搅拌1小时；降温至50 60°C，加入偶联剂KH-560 3g 和变色剂氢氧化铜3g，搅拌1小时制得A组份。在另一只玻璃三口瓶中加入间苯二胺60g、 二氨基二苯甲烷40g，混合均勻后用油浴加热至100°C使其熔化；待间苯二胺、二氨基二苯甲烷混合物转变为液体后，加入2-乙基-4-甲基咪唑4g，搅拌30分钟溶解，降温至60°C， 加壬基酚6g，搅拌1小时，降温至40°C以下，得B组份；
称A组份50g，B组份25g，混合均勻，制作钢板试件和胶层，钢试件分别在25°C、100°C、 150°C、20(TC温度下测拉伸剪切强度；试件于沸水中煮沸1小时，测拉伸剪切强度；固化后胶层置于烤箱中，缓慢升温至胶层由绿色变为黑色。实例2 在玻璃三口瓶中加入AFG-90环氧树脂70g，在水浴中升温至80°C，保温 30分钟，停止加热；加入聚氨酯改性环氧树脂NPER -133L 25g，搅拌30分钟；加入纳米二氧化钛3g，搅拌1小时；加入气相白炭黑2g，搅拌1小时；降温至50 60°C，加入偶联剂 KH-560 3g和变色剂氢氧化铜3g，搅拌1小时制得A组份。在另一只玻璃三口瓶中加入间苯二甲胺30g、间苯二胺30g、二氨基二苯甲烷40g，混合均勻后用油浴加热至100°C使其熔化；待间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷混合物转变为液体后，加入咪唑4g，2-乙基-4-甲基咪唑2g，搅拌30分钟溶解；降温至60°C，加壬基酚6g，搅拌1小时，降温至40°C 以下，得B组份；
测试同实例1。对照例制备A组份时，用E-44环氧树脂代替酚醛环氧树脂；制备B组份时，用 650聚酰胺树脂代替多元胺混合物，其余同实例1。
试件测试采用GB71M-2008《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)》标准，不同的是，测100°C、150°C、200°C拉伸剪切强度时，将试件夹好，使用恒温盒包好试件，分别在 100°C、150°C、20(rC下恒温6小时后测试。测沸水煮沸试件时，水煮1小时，趁热测试，试件测试结果见下表
权利要求
1.一种耐高温可变色防伪环氧胶粘剂，由A、B两组份构成，其特征在于A组份由60 75%多官能团环氧树脂、20 30%增韧剂、1 3%气相白炭黑、1 5%纳米金属氧化物、1 5%变色剂、1 3%偶联剂混合反应而得，B组份由88 94%多元胺混合物、3 6%壬基酚、 3 6%咪唑类促进剂混合反应而得，A、B各组分的重量百分数之和各为100%。
2.如权利要求1所述的耐高温可变色防伪环氧胶粘剂，其特征在于多官能团环氧树脂是AG-80环氧树脂(二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺)、AFG-90/ AFG-93环氧树脂(N，N- 二缩水甘油基对氨基苯酚缩水甘油醚)、N, N, N, N-四缩水甘油间二甲苯二胺、TDE-85环氧树脂 (4, 5-环氧环己烷-1，2- 二甲酸二缩水甘油酯)，F-76环氧树脂(间苯二酚甲醛四缩水甘油醚)或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的耐高温可变色防伪环氧胶粘剂，其特征在于增韧剂是双酚F型环氧树脂NPEF-170、711环氧树脂(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚)、712环氧树脂(羟甲基双酚A 二缩水甘油醚)、聚氨酯改性环氧树脂NPER -133L或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的耐高温可变色防伪环氧胶粘剂，其特征在于纳米金属氧化物是纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锆或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的耐高温可变色防伪环氧胶粘剂，其特征在于变色剂是氢氧化铜或碱式碳酸铜。
6.如权利要求1所述的耐高温可变色防伪环氧胶粘剂，其特征在于多元胺混合物是由间苯二甲胺、氢化间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、N-氨乙基哌嗪、1，3-二 (氨甲基)环己烷、4，4’ - 二氨基双3-甲基环己基甲烷、4，4’ - 二氨基双环己基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二乙基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基-3，3’，5，5’ -四乙基二苯甲烷、2，4-二氨基甲苯中的两种或两种以上组成。
7.如权利要求1所述的耐高温可变色防伪环氧胶粘剂，其特征在于咪唑类促进剂是选用咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、N-(3-氨丙基)-咪唑、丁基-2-甲基咪唑或它们的混合物。
8.—种如权利要求1所述的耐高温可变色防伪环氧胶粘剂的制备工艺方法，其特征在于先将多官能团环氧树脂加热至70 80°C，加入增韧环氧树脂，搅拌30分钟；加入纳米金属氧化物，搅拌1小时；再加入气相白炭黑，搅拌1小时；降温至50 60°C，加入偶联剂、变色剂，搅拌1小时制得A组份；将多元胺混合物加热至80 100°C，加入咪唑类促进剂溶解完全后，在60 70°C下加入壬基酚搅拌30分钟制得B组份；所制得的A、B两组份按重量比2 1混合均勻后使用。
全文摘要
本发明涉及一种耐高温可变色防伪环氧胶粘剂及其制备方法，本发明由A、B两组份构成，由多官能团环氧树脂、增韧剂、气相白炭黑、纳米金属氧化物、变色剂、偶联剂制得A组份，由多元胺混合物、壬基酚、咪唑类促进剂制得B组份。本发明用于陶瓷、玻璃瓶等的防伪领域，具有耐高温、可变色的防伪特点。
文档编号C09J163/00GK102391810SQ20111027684
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月19日 优先权日2011年9月19日
发明者刘辉, 袁媛 申请人:湖南神力铃胶粘剂制造有限公司