专利名称：共聚型可热封接聚酰亚胺及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于功能性聚酰亚胺薄膜领域，涉及一种共聚型可热封接聚酰亚胺及其制备方法与应用。
背景技术：
聚酰亚胺薄膜具有优异的综合性能，包括高耐热稳定性、高力学性能、高环境稳定性、高介电性能等，在航空、航天、机械、微电子等高技术产业领域具有广泛的应用价值。目前，商业化聚酰亚胺薄膜由于其表面较低的自由能以及缺少极性取代基团等原因，与具有高自由能的基材(如金属、陶瓷、聚合物)表面的粘接性较差(Lee K W，et al. Surface Modification of PMDA-ODA Polyimide :Surface Structure-adhesion Relationship, Macromolecules, 1990,23 :2097-2100)；即使在聚酰亚胺薄膜与聚酰亚胺薄膜之间也同样存在着粘接性差的难题。因此，为改善其粘结性，通常需要对聚酰亚胺薄膜的表面进行活化处理。目前，聚酰亚胺薄膜的表面处理技术主要包括干法(等离子体)和湿法(碱溶液) 两种。但这些表面处理过程都会对薄膜的表面具有一定的破坏作用，从而影响其综合性能。 在表面活化处理的聚酰亚胺薄膜表面涂覆含氟树脂、丙烯酸酯或者环氧树脂等粘结层后， 可与其它基材表面实现粘结。目前代表性的商业化涂覆粘结层的聚酰亚胺薄膜产品包括 Dupont 公司的 Kapton FN 系列产品、&iint_Gobain 公司的Norton Fluoroffrap FH 系列产品等。但是，由于所涂覆粘结剂的耐热性比聚酰亚胺薄膜差，而且在聚酰亚胺薄膜与粘结层之间存在着界面相容性差、热膨胀系数不匹配等问题，因而明显降低了聚酰亚胺薄膜的耐热性能。为了提高粘结剂的耐热性能，近年来有人研制成功耐热性的聚酰亚胺树脂粘结剂，将其涂覆在聚酰亚胺薄膜的表面形成粘结层，可明显提高聚酰亚胺薄膜粘结层的耐热稳定性。目前，商业化的产品包括美国Dupont公司的KaptoifKJ系列产品以及日本宇部公司的Upilex VT系列产品等。1994年，美国专利(US 5298331)公开了一类耐热性聚酰亚胺粘结树脂，可用于粘结聚酰亚胺薄膜与铜箔以形成柔性聚酰亚胺覆铜板材。该耐热聚酰亚胺粘结树脂由3，3' ,4,4' -二苯醚四酸二酐(ODPA)与1，3-双(4-氨基苯氧基)苯通过缩聚 + 亚胺化反应形成；2003 年，Yamaguchi 等(J. Photopolym. Sci. Technol.，2003， 16 =233-236)报道了一种具有热封接性的聚酰亚胺复合薄膜。该复合薄膜是在聚酰亚胺基质薄膜(芯层)的两面分别挤出涂覆一层热塑性聚酰亚胺粘结层(表层)形成的三层夹层结构，芯层用基质薄膜由3，3' ,4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)与对苯二胺(PDA)通过缩聚+亚胺化反应形成，具有热膨胀系数低(12ppm/°C )、热收缩率小、尺寸稳定性好等特点。 表层用热塑性聚酰亚胺粘结层树脂由s-BPDA、2，3，3'，4'-联苯四酸二酐(a_BPDA和1， 3-双(4-氨基苯氧基)苯通过共聚+亚胺化反应得到；复合薄膜制作过程中采用了多层共挤出工艺方法，所形成的复合薄膜的芯层与表层间无明显的界面，彼此间无法剥离。2008年，日本宇宙开发机构(JAXA)宇宙科学研究所(ISAS)研制成功一种本征型自热封接性聚酰亚胺薄膜，该薄膜由2，3，3'，4' -二苯醚四酸二酐(a-ODPA)与4，4_ 二胺基二苯醚G，4_0DA)通过缩聚+亚胺化反应形成，无需在表面涂覆聚酰亚胺粘结层，本身具有优良的自热封接性。当将薄膜加热到一定温度时，其模量会在较窄的温度范围内迅速下降到一定水平，形成具有一定粘弹性的树脂，在压力下可实现聚酰亚胺薄膜与聚酰亚胺薄膜之间的自热封接。但是，由于所报道的本征型自热封接性聚酰亚胺薄膜的化学结构中含有大量柔性醚键链段，虽然赋予了薄膜优良的自热封接性，但同时也明显降低了薄膜的玻璃化转变温度(Tg)以及耐热性能。因此，如何在赋予聚酰亚胺薄膜优良自热封接性的同时，保持较高的！；和耐热稳定性，以及优良的尺寸稳定性，成为人们关注的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种共聚型可热封接聚酰亚胺及其制备方法与应用。本发明提供的式I结构通式所示化合物(也即共聚型聚酰亚胺)，
权利要求
1.式I或式II结构通式所示聚酰亚胺，
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于所述式I结构通式中，m n = 40 60 80 20 ；所述式II结构通式中，n为30。
3.ー种制备权利要求1或2所述聚酰亚胺的方法，包括如下步骤将芳香族ニ胺、2，3， 3'，4'-联苯四酸ニ酐与2，3，3'，4' - ニ苯醚四酸ニ酐混匀进行聚合反应，反应完毕得 到均相溶液后，向其中再加入乙酸酐和吡啶混匀进行化学酰亚胺化反应，反应完毕得到所 述式I所示化合物；或者，将所述芳香族ニ胺与2，3，3' ,4' - ニ苯醚四酸ニ酐混匀进行聚合反应，反应完 毕得到均相溶液后，向其中再加入乙酸酐和吡啶混匀进行化学酰亚胺化反应，反应完毕得 到所述式II所示化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法中，所述芳香族ニ胺均选自4， 4' - ニ氨基ニ苯醚、3，4' - ニ氨基ニ苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基 苯氧基)苯、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯、1，4_双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯、2， 2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2'-双 三氟甲基-4，4'-联苯ニ胺中的至少ー种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于制备所述式I所示化合物的方法 中，所述2，3，3'，4'-联苯四酸ニ酐与2，3，3'，4' - ニ苯醚四酸ニ酐的投料摩尔比为·0 100 100 0，优选40 60 80 20，所述2，3，3' ,4'-联苯四酸二酐的摩尔用量不为0 ；所述2，3，3'，4'-联苯四酸二酐与所述2，3，3'，4' - 二苯醚四酸二酐的总投料摩尔用量与所述芳香族二胺的投料摩尔比为1.00 (0.95 1.00)，优选为·1.00 (0. 99 1. 00)；所述2，3，3'，4'-联苯四酸二酐与所述2，3，3'，4' - 二苯醚四酸二酐的总投料摩尔用量与所述乙酸酐的投料摩尔比为1.00 (2. 00 10. 00)，优选为·1.00 3.00;所述2，3，3'，4'-联苯四酸二酐与所述2，3，3'，4' - 二苯醚四酸二酐的总投料摩尔用量与所述吡啶的投料摩尔比为1. 00 (2. 00 8. 00)，优选为1. ·00 3. 00 ；制备所述式II所示化合物的方法中，所述2，3，3' ,4' - 二苯醚四酸二酐与所述芳香族二胺的投料摩尔比为1.00 (0.95 1.00)，优选为1.00 (0. 99 1. 00)；所述2，3，3' ,4' -二苯醚四酸二酐与所述乙酸酐的投料摩尔比为1.00 (2. 00 10. 00)，优选为 1. 00 3. 00 ；所述2，3，3'，4' -二苯醚四酸二酐与所述吡啶的投料摩尔比为1.00 (2. 00 8. 00)，优选为 1. 00 3. 00。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于所述聚合反应步骤中，时间均为 10 30小时，优选20 25小时，更优选M小时；温度均为0-35°C，优选15_25°C ；所述化学酰亚胺化反应步骤中，时间均为10 30小时，优选20 25小时，更优选M 小时；温度均为0-35°C，优选15-250C ο
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于所述聚合反应均是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、Y-丁内酯中的至少一种，优选N-甲基吡咯烷酮和间甲酚中的至少一种；所述溶剂的用量均为使反应体系中固体的质量百分含量为10% -30%，优选为15% 20%。
8.由权利要求1或2所述聚酰亚胺制备得到的树脂或膜。
9.权利要求1或2所述聚酰亚胺或权利要求8所述树脂或膜在制备器件的热封性涂层或热封性膜中的应用；含有权利要求1或2所述聚酰亚胺或权利要求8所述树脂或膜的器件的热封性涂层。
10.根据权利要求9所述的应用或热封性涂层或热封性膜，其特征在于所述器件为航天器的热防护器件、太阳能电池阵列的基板、天线反射器、天线收集器或太阳帆。
全文摘要
本发明公开了一种共聚型聚酰亚胺及其制备方法与应用。该聚合物的结构通式如式I所示。该聚合物是以芳香族二酐化合物2，3，3′，4′-联苯四酸二酐(aBPDA)和2，3，3′，4′-二苯醚四酸二酐(aODPA)以及芳香族二胺化合物为原料，通过化学亚胺化方法制备的。通过调整aBPDA和aODPA的比例，可以实现对式I所示聚酰亚胺材料耐热稳定性和热封接强度的调控。该材料可作为涂层或薄膜应用于航空航天、光电子、微电子以及汽车等高技术领域。(式I)
文档编号C09D179/08GK102532543SQ201110430609
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者刘金刚, 宋海旺, 杨士勇 申请人:中国科学院化学研究所