专利名称：光敏墨组合物和透明导体以及它们的使用方法
技术领域：
本公开涉及包含导电纳米结构的光敏墨组合物以及使用或图案化所述光敏墨组合物的方法。
_5] 相关技术描述
透明导体是光学透明的导电性膜。它们广泛用于显示器、触摸屏、光伏(PV)、各种类型的电子纸、静电屏蔽、加热或抗反射涂层(例如，窗户)等领域。多种技术已经制造了基于一种或多种导电介质的透明导体，该导电介质例如金属纳米结构、透明导电氧化物(例如，通过溶胶-凝胶法)、导电聚合物和/或碳纳米管。为了制备基于纳米结构的导电膜，将墨组合物、即导电纳米结构在悬浮流体中的悬浮液沉积在透明基板上。通常，透明导体还包括在其上沉积或涂覆导电膜的透明基板。取决于最终用途，能制造具有预定电性质和光学性质以及预定图案的透明导体。亟需直接图案化基于纳米结构的导电膜。简述本文描述了适于形成基于纳米结构的导电膜的光敏墨组合物以及直接光-图案化所述光敏墨组合物的方法。一个实施方案提供了墨组合物，其包含多个导电纳米结构；粘结材料；光敏化合物和极性溶剂。在更具体的实施方案中，可交联聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮或羟丙基甲基纤维素。其它实施方案提供了方法，其包括在基板上沉积墨组合物，其中所述墨组合物包含多个导电纳米结构、可交联聚合物、光敏引发剂和极性溶剂；通过除去极性溶剂形成互连的纳米线的薄膜；以及将一部分所述薄膜暴露于UV光源以导致在薄膜的暴露部分中的可交联聚合物交联。另外的实施方案提供了导电膜，其包含多个互连的导电纳米结构；粘结材料，其中所述互连的导电纳米结构被嵌入在所述粘结材料中；以及光敏化合物。另外的实施方案提供了方法，其包括通过在基板上沉积墨组合物而在基板上形成互连的导电纳米结构的薄膜，其中所述墨组合物包含多个导电纳米结构、粘结材料、热可激活的光敏化合物和极性溶剂；并除去所述极性溶剂；在所述薄膜的上方放置掩模，其中所述掩模包含开口并将所述薄膜定义为掩盖区域和未掩盖区域，所述未掩盖区域对应于所述开口 ；在第一温度下通过所述掩模的开口将所述薄膜暴露于UV光源以导致在所述未掩盖区域中的光敏化合物光降解；以及在第二温度下在黑暗中将所述薄膜暴露于热源以导致在所述掩盖区域中的光敏化合物热降解。
附图
的几个视图的简述在附图中，相同的参考数字表示相似的元件或动作。附图中元件的尺寸和相对位置不必按规定比例绘制。例如，各个元件的形状和角度并非按规定比例绘制，并且这些元件中的一些被任意放大并放置以提高附图易读性。此外，所绘制元件的特定形状不旨在传递关于特定元件的实际形状的任何信息，并且仅为了便于在附图中识别而被选择。图IA显不在根据一个实施方案制备的导电膜上方放置的掩模。图IB显示直接光-图案化之后的图案化的导电膜。图2显示本公开的实施方案，其中在具有热可激活的光敏化合物的透明导体中形成不可见的或低可见性的图案。图3A显示不含任何光敏化合物的标准透明导体。图3B显示在黑暗中热处理后包含热可激活的光敏化合物的透明导体中破碎的或损坏的纳米线。图3C显示在光-照射后包含光敏化合物的透明导体中的完整纳米线。详述在多个实施方案中，本文描述的透明导体为由导电纳米结构的液体悬浮液浇铸成的薄膜，该导电纳米结构的液体悬浮液也称为“墨组合物”或“墨”。除了导电纳米结构之夕卜，该墨组合物包含粘结材料(例如，可交联聚合物)、光敏化合物(例如，光敏引发剂)和极性溶剂。如本文更详细描述的，该墨组合物和由所述墨组合物形成的透明导体(导电膜)由于光敏化合物的存在而为光敏的，其吸收光子并经历化学或物理转变。取决于墨和所产生的透明导体中光敏化合物的类型，能采取多种方法以显影透明导体中的光图像。纳米结构本文使用的“导电纳米结构”或“纳米结构”通常是指导电性纳米级结构，其至少一个尺寸(即，宽度或直径)小于500nm,更通常小于IOOnm或50nm。在各个实施方案中，该纳米结构的宽度或直径为IOnm至40nm、20nm至40nm、5nm至20nm、IOnm至30nm、40nm至60nm、50nm 至 70nmo纵向上，所述纳米结构的长度大于500nm或大于Ιμπι或大于ΙΟμπι。在多个实施方案中，所述纳米结构的长度为5 μ m至30 μ m、或15 μ m至50 μ m、25 μ m至75 μ m、30 μ m至60 μ m、40 μπι 至 80μηι 或 50μηι 至 100 μ m。所述纳米结构能为任何形状或几何形状。用于定义所给定的纳米结构的几何形状的一种方法是通过其“长宽比”，其是指纳米结构的长度和宽度(或直径)的比。在某些实施方案中，所述纳米结构为各向同性形状的(即，长宽比=1)。典型的各向同性或基本上各向同性的纳米结构包括纳米颗粒。在优选的实施方案中，纳米结构为各向异性形状的(即，长宽比古I)。各向异性的纳米结构通常具有沿着其长度的纵轴。示例性的各向异性纳米结构包括纳米线(具有长宽比至少为10，且更通常至少为50的实心纳米结构)、纳米棒(具有长宽比小于10的的实心纳米结构)和纳米管(中空纳米结构)。所述纳米结构能为任何导电材料。更通常，纳米结构由包括元素金属(例如，过渡金属)或金属化合物(例如，金属氧化物)在内的金属材料形成。金属材料还能为双金属材料或金属合金，其包含两种或多种类型的金属。合适的金属包括但不限于银、金、铜、镍、镀金的银、钼和钯。
在多个实施方案中，纳米结构为银纳米线。
在其它实施方案中，纳米结构为金纳米管。在其它实施方案中，纳米结构为镀金的银纳米线。能根据例如，共同待审和共有申请中，即申请人均为Cambrios TechnologiesCorporation的第11/766，552号、第11/504822号和第12/1062446号美国申请的中描述的方法制备适于形成本文描述的墨组合物的纳米结构，该申请以其整体通过引用并入本文。在其它实施方案中，墨组合物中的纳米结构具有预定的尺寸分布，其中纳米结构总体的某一百分比(例如，超过90%)在尺寸(长度和/或宽度)界限内。涉及控制在给定群体的纳米结构中的尺寸分布的更详细描述能在共同待审和共有申请中获悉，即申请人为Cambrios Technologies Corporation的第13/007，305号美国专利申请,该申请以其整体通过引用并入本文。在多个实施方案中，所述纳米结构以约0. l%-0. 5%(w/w) ,0. 5%_1%(w/w)、1%_5%(w/w)或5%-10%(w/w)存在于所述墨组合物中。优选地,纳米结构以约0. I (w/w)、l%(w/w)或10% (w/w)存在于墨组合物中。粘结材料除了纳米结构之外，所述墨组合物还包含粘结材料，其通常溶于或易混溶于极性溶剂中，墨组合物的主要组分。在由墨组合物形成的导电膜中，粘结材料用以将纳米结构粘结在一起以及促进纳米结构与基板的粘附。在多个实施方案中，给定的粘结材料的物理特性可影响导电膜的粘度、粘结性(cohesiveness)和粘附性(adhesiveness)。在某些情况下(例如，图案化)，导电膜中的粘结材料(还称为“粘合剂”)还可经历诸如固化或交联的物理或化学转变。在某些实施方案中，粘结材料为可交联聚合物。本文使用的“可交联聚合物”或“聚合物”是指基本上线性的聚合物，其在光敏化合物(例如，光敏引发剂)的存在下响应在紫外光(UV)范围(10nm-400nm)或可见光范围(400nm_750nm)内的光照射，形成两个或多个聚合物链之间的化学键。根据多个实施方案，可交联聚合物溶于或易混溶于墨组合物中并部分起粘度调节剂作用，其调节墨的粘度和其中的纳米结构的分散性。聚合物的线性聚合物链能在光照射下交联。在某些实施方案中，光照射导致光敏化合物(例如，光敏引发剂)释放高反应性物质(例如，自由基、阳离子或阴离子)。由初始光照射产生的反应性物质引发聚合物链中反应性物质的形成，其导致桥接或交联两个或多个聚合物链的化学键的形成。包含诸如羟基、羰基、羧基和烯烃基团等化学部分的聚合物链为光敏的，因为这些基团或者易于进行自由基反应或能导致其邻近的原子(例如，碳)易于进行自由基反应。取决于可交联聚合物的特定化学结构，交联过程导致至少一种类型的化学键的形成，即共价键、离子键或氢键。可交联聚合物的特定化学结构还影响交联度，即，所形成的桥接聚合物链的键的数量。交联过程通常促进可交联聚合物性质的改变。因此，在照射后，可交联聚合物转化为交联的聚合物，其性质不同于可交联聚合物的性质。明显地，交联的聚合物丧失原始线性聚合物链的所有或部分柔性。此外，与线性可交联聚合物相比，交联的聚合物基本上较少地溶于给定的溶剂。可能与线性聚合物的性质不同，可交联聚合物的其它性质包括例如，增加的粘度和粘附性。在某些实施方案中，合适的可交联聚合物能为含羟基或含羧基的纤维素聚合物，例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基纤维素(HPC)、羟基丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基-羟乙基纤维素钠和羧甲基乙基纤维素。在其它实施方案中，合适的可交联聚合物能为亲水聚合物，包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、阴离子和阳离子聚合电解质(即，诸如聚丙烯酸的钠盐的带电的水溶性聚合物)以及聚(2-乙基-2-噁唑啉)。在优选的实施方案中，可交联聚合物为PVP。通常，PVP的分子量为50，000道尔顿至2，000，000道尔顿。适用于本文描述的墨组合物的PVP包括例如，LU VITEC'K' K,其可从BASF(德国)商购。 在其它优选的实施方案中，可交联聚合物为HPMC。通常，HPMC的分子量为120,000道尔顿。适用于本文描述的墨组合物的HPMC包括例如，METH0CEL 311 κ,其可从DowChemicals商购，并可任选地根据共同待审和共有的第12/773，734号美国专利申请中描述的方法纯化，该申请以其整体通过引用方式并入本文。应当理解，可交联聚合物可能在一种条件下能够交联，但在另一条件下不能交联。在多个实施方案中，可交联聚合物以约O. 1%-0. 5%(w/w)、0. 5%_1%(w/w)、1%_5%(w/w)或5%-10%(w/w)存在于所述墨组合物中。优选地，可交联聚合物以约O. I (w/w)、l%(w/w)或10%(w/w)存在于墨组合物中。光敏化合物本文使用的“光敏化合物”是指经吸收光(在UV范围或可见光范围)时发生迅速的光反应以产生诸如自由基和带电物质(阳离子或阴离子)等高反应性物质的化合物。通常，光敏化合物包含一个或多个对光不稳定的键，当暴露于UV-VIS光时，其为高反应性或不稳定的。此外，如本文描述的，适用于本文描述的墨组合物的光敏化合物溶于或易混溶于墨组合物中，即，它们都溶于极性溶剂。在某些实施方案中，光敏化合物还称为“光敏引发剂”，因为其产生能够引发在粘结材料(例如，可交联聚合物)中的反应性物质的进一步形成的反应性物质，导致聚合物链之间形成化学键。因此，能以与光致抗蚀剂图案化相似的方式图案化光敏透明导体。例如，在透明导体的暴露于光照射的区域中的粘结材料(例如，可交联聚合物)形成交联的聚合物；然而，能去除未暴露的区域中的粘结材料以及嵌入其中的纳米线。因此，光照射后透明导体中的潜像可在溶液相中显影以获得其中纳米结构嵌入交联的聚合物中的导电区域和没有纳米结构的非导电区域。合适的光敏引发剂包括例如，WO 2007/044184中描述的水溶性的苯甲酰基苯基羧酸酯化合物，该参考文献以其整体通过引用方式并入本文。其它合适的光敏引发剂包括偶氮型水溶性光敏引发剂，包括可从Wako PureChemical Industry, Ltd. , Japan)商购的那些光敏引发剂。一个实例为4，4’ - 二叠氮基-2，2’ - 二苯乙烯二磺酸二钠盐。优选的光敏引发剂为IRGACURE 754，即氧基-苯基-乙酸2-[2-氧基_2_苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯(Ciba Specialty Chemicals, NY, USA, BASF 部分)。在多个实施方案中，光敏引发剂以约0. 005%-0· 01% (w/w)、O. 01%_0· 05% (w/w)、O. 05%-0. l%(w/w)、0. P/o-0. 5%(w/w)、0. 5%_l%(w/w)存在于墨组合物中。优选地，光敏引发剂以约O. 01%(w/w)、0· l%(w/w)或l%(w/w)存在于墨组合物中。在其它实施方案中，光敏化合物在第一温度下发生光降解而不明显地影响粘结材料或纳米结构。然而，这种光敏化合物在第二、更高温度下可能热降解，产生对纳米结构有腐蚀性和破坏性的降解产物。如本文进一步详细讨论的，能通过相继地暴露于光照射和热来图案化包含热可激活的光敏化合物的透明导体。因此，在暴露于光照射(例如，通过掩模的开口)的区域中的光敏化合物降解或自毁而不影响粘结材料或纳米线。在随后的黑暗中的热处理中，通过加热激活在先前被掩盖的区域中的光敏化合物，由此热降解产物有效地蚀刻或导致对纳米线的破坏，导致掩盖区域中更高的电阻。另一方面，未掩盖区域中的电阻不受影响，因为初始的光照射已经破坏其中的任何热可激活的光敏化合物。 在多个实施方案中，热可激活的光敏化合物包括阳离子光敏化合物或阴离子光敏化合物。特别地，阳离子光敏化合物包括光酸产生剂，其通常与化学放大型光致抗蚀剂联合使用。Moon S. Y.等人，Journal of Polymer Science:Part C:Photochemistry Reviews(聚合物科学期刊部分C:光化学综述)，(8) :157-173, (2007)。这些光敏化合物通常溶于极性溶剂并经光照射降解为酸(阳离子)。通常所产生的酸的浓度不足以破坏金属纳米结构或导致粘结材料交联。另一方面，当在不存在光照射的情况下加热时，本文公开的光酸产生剂降解为能够破坏金属纳米结构的腐蚀性降解产物，由此降低个别纳米结构的导电性以及纳米结构之间的互连性。示例性的阳离子光敏化合物包括但不限于诸如二芳基碘鎗盐、三芳基锍盐和重氮盐的鐵盐。Crivello J. V. , Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry (聚合物科学期刊部分A:聚合物化学)，(37) =4241-4254, (1999)，该参考文献以其整体通过引用方式并入本文。二芳基碘鎗盐包括二芳基碘鎗阳离子和抗衡离子。通常，二芳基部分为二苯基、二萘基或苯基萘基，其中苯基或萘基部分可任选地被烷基、芳基、齒素、烷氧基、羧基等取代。抗衡离子可为氯化物、硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐或六氟锑酸盐。优选的光酸产生剂为二苯基碘鎗硝酸盐(DPIN)。另外的示例性二芳基碘鎗盐包括例如，二(4-叔丁基苯基)碘鎗对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎗对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎗三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎗全氟-I-丁烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎗三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎗对甲苯磺酸盐和二苯基碘鎗全氟-I- 丁烷磺酸盐。三芳基锍盐包括三芳基锍阳离子和抗衡离子。通常，三芳基部分为三苯基、三萘基、二苯基萘基或苯基-二萘基，其中苯基或萘基部分可任选地被烷基、芳基、齒素、烷氧基、羧基等取代。抗衡离子可为氯化物、硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐或六氟锑酸盐。示例性三芳基锍盐包括例如，(4-溴苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-氯苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯硫基)甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基苯硫基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(叔丁氧基羰基甲氧基萘基)-二苯基锍三氟甲磺酸盐、I-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、叔丁氧羰基-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、三苯基锍全氟-I-丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍全氟-I-丁烷磺酸盐和三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐。除了上述二芳基碘鎗盐和三芳基锍盐之外，其它示例性阳离子光敏化合物包括2- (4-甲氧基苯乙烯基)-4，6- 二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐和N-羟基-5-降冰片烯-2，3- 二甲酰亚胺全氟-I- 丁烷磺酸盐。本文描述的所有阳离子光敏化合物均可从Sigma-AldridZ (St. Louis, MO)商购。极性溶剂所述墨组合物的大部分由极性溶剂组成，其溶解墨的组分以及防止纳米结构聚集。本文使用的“极性溶剂”是指具有至少为4的Snyder极性指数的液体。Snyder极性指数是溶剂与各种极性试验溶质相互作用程度的相对测量值(参见Snyder LR.， “Classification of the Solvent Properties of Common Liquids (常见液体的溶剂性质的分类)”，Journal of Chromatography Science (色谱科学期刊)，16 :223, (1978),通过引用的方式并入本文)。在多个实施方案中，所述极性溶剂为质子溶剂，其为包含与诸如氧和氮的电负性原子结合的氢原子的化合物。因此，质子溶剂通常包含羟基和/或氨基。在优选的实施方案中，极性溶剂包含至少一个羟基。就此而言，“单羟基极性溶剂”是指包含一个羟基的(如本文定义的)极性溶剂，而“多羟基极性溶剂”是指包含至少两个羟基的(如本文定义的)极性溶剂(例如，二醇类)。在多个实施方案中，极性溶剂具有不大于250° C，通常不大于200° C，更通常不大于150° C的沸点。合适的极性溶剂包括例如，水，一元醇和多元醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、丙烷-2- 二醇和丙三醇、乙二醇、丙二醇、丙烷-1，3- 二醇、丁烷-1，4- 二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇等或者两种或多种这样的二元醇类的混合物。在某些实施方案中，合适的极性溶剂能为被一个或多个醚部分进一步修饰的、只要仍保留至少一个羟基的多元醇。这些极性溶剂包括丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单甲醚(EGME)、丙烷-1，3- 二醇单甲醚等。仟诜的组分除了上述组分之外，所述墨组合物还可以包含包括表面活性剂和一种或多种共溶剂在内的任选组分。典型的表面活性剂例如乙氧基化物、烷氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷及其共聚物、磺酸盐、硫酸盐、二磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酸酯和氟表面活性剂(例如，DuPont的Zonylk )。在一个实施方案中，表面活性剂以约0. 01%的墨组合物的总重量存在。合适的表面活性剂的代表性实例包括氟表面活性剂,例如包括ZONYL FSN、ZONYL FS0、ZONYL FSA> ZONYL FSH(DuPont Chemicals, Wilmington, DE)在内的ZONYL 表面活性剂和N0VEC (3M，St. Paul，MN)。其它示例性表面活性剂包括基于烷基苯酚乙氧基化物的非离子表面活性剂。优选的表面活性剂包括例如，诸如TRITON (X-100、X-114、X-45)的辛基苯酚乙氧基化物和诸如 TERGITOL (Dow ChemicalCompany, Midland MI)的壬基苯酚乙氧基化物。其它示例性非离子表面活性剂包括诸如DYNOL (604、607) (Air Products and Chemicals, Inc. ,Allentown,PA)的基于乙块的表面活性剂和正十二烷基β-D-麦芽糖苷。如本文描述的，共溶剂能为第二极性溶剂。例如，在多个实施方案中，所述墨组合物包含水和PGME，或PGME和甲醇。墨鉬合物所述墨组合物以预定的比例混合本文描述的组分，其能取决于所使用的基板和沉积方法而变化。在多个实施方案中，可交联聚合物与纳米结构(例如，金属纳米线)的比例优选为约5至约O. 000625，更通常为约I ;并且光敏引发剂与可交联聚合物的比例为约O. 01至 O. I。所述墨组合物通常具有IcP-IOOOcP的粘度。优选的粘度范围为约IcP至IOOcP (例如，对于旋涂)。在其它多个实施方案中，所述墨组合物包含下列组分(以墨组合物总重量的重量百分比计)金属纳米线0. 1%至1%，或1%至10% ； 粘结材料0. 1%至1%，或1%至10% ；光敏化合物0. 01%至O. 1%，或O. 1%至1% ；以及表面活性剂0%至 O. 001%,或 O. 01% 至 O. 1%。用于沉积金属纳米线的典型墨组合物包含，以重量计算，O. 0025%至O. 1%的表面活性剂(例如，对于ZON YL FS0-100而言优选范围为O. 0025%至O. 05%，或者对于TRITON X-100而言优选范围为0. 005%至0. 025%)、0· 02%至4%的可交联聚合物(例如，对于HPMC而言优选范围为0. 02%至0. 5%)、0· 01%至I. 5%的金属纳米线、0. 005%至0. 5%的光敏引发剂和94. 5%至99. 0%的极性溶剂。某些实施方案规定在各个上述实施方案中，纳米结构为金属纳米线(例如，银纳米线)。一个实施方案提供了包含多个纳米结构、含有HPMC的可交联聚合物、光敏引发齐U、水和任选的PGME的墨组合物。更具体地,所述纳米结构为银纳米线。在一个实施方案中，所述墨组合物包含12mg IRGACU REk'754，5g PGME和5g含有 0. 38%-0. 4% 银纳米线、0. 4% HPMC、0. 0025%TRIT0N X-100 和水的制剂。其它实施方案提供了包含多个纳米结构、含有PVP的可交联聚合物、光敏引发剂、水和任选的PGME的墨组合物。更具体地,所述纳米结构为银纳米线。在一个实施方案中，所述墨组合物包含，以重量百分比计算，0. l%RGACURE:i5754、1%PVP (MW= I, 300，000)、0· 5% 银纳米线、85%PGME 和 14% 水。在另外的实施方案中，墨组合物包含，以重量百分比计算，0.4% 二苯基碘鎗硝酸盐、0. 4% HPMC、0. 2% 银纳米线、IOOppm 的 TRIT0N X-100 和水。薄膜形成
能根据例如，共同待审的第11/504,822号美国专利申请中描述的方法将所述墨组合物沉积在基板上。因此，本文描述的方法包括在基板上沉积墨组合物，其中所述墨组合物包含多个纳米结构、可交联聚合物、光敏引发剂和极性溶剂；并使所述溶剂干燥。旋涂是用于在基板上沉积均匀膜的典型技术。通过控制负载量、旋转速度和时间，能形成各种厚度的薄膜。应当理解，悬浮流体的粘度和剪切行为以及纳米线之间的相互作用可能影响沉积的纳米线的分布和互连性。例如，能以400rpm-2000rpm的速度将本文描述的墨组合物旋涂在玻璃基板上，时间为60秒，加速度为lOOOrpm/s。能进一步对薄膜进行某些后处理，包括在50° C下烘烤90秒以及在140° C下烘烤90秒。能进一步使用带有或不带有加热的加压处理以调整最终的膜规格。
如本领域技术人员理解的，能使用其它沉积技术，例如，窄通道计量的沉积流动、模具流动(die flow)、斜面上的流动、狭缝式涂布、照相凹板式涂布、微凹印涂布、液滴式涂布、浸溃涂布、狭缝式挤压型涂布等。还能使用印刷技术将墨组合物直接印刷在带有或不带图案的基板上。例如，能使用喷墨印刷术、柔版印刷术和丝网印刷术。基板能为在其上沉积纳米线的任何材料。基板能为刚性或柔性的。优选地，基板也为光学透明的，即，在可见光区域(400nm-700nm)内材料的光透射率为至少80%。刚性基板的实例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。特别地，能使用特种玻璃，诸如不含碱的玻璃(例如，硼硅酸盐)、低碱玻璃和零膨胀玻璃-陶瓷。特种玻璃特别适用于薄板显示器系统，包括液晶显示器(LCD)。柔性基板的实例包括但不限于聚酯类(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯萘和聚碳酸酯)，聚烯烃类(例如，直链、支链和环状聚烯烃)，乙烯类聚合物(例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯类等)，纤维素酯基底(例如，三乙酸纤维素、乙酸纤维素)，诸如聚醚砜的聚砜、聚酰亚胺、硅树脂和其它常规聚合物膜。能通过空气干燥、氮气吹扫下干燥或在烘箱中烘烤进行干燥。本文描述的极性溶剂具有相对低的沸点(例如，不超过250° C)使得它们能被容易地去除。通常，在140° C或低于140° C下进行干燥(例如，烘烤)就足以促进溶剂去除和膜形成。由此形成的薄膜为导电的，其中通过纳米结构中连续的物理接触建立一个或多个导电通路。常通过由ohm/sq(或“ Ω/ □”)表示的“膜电阻”、“电阻率”或“薄膜电阻”测量导电膜的电导率。膜电阻是至少表面负载密度、纳米结构的尺寸/形状和纳米结构成分的内在电性质的函数。如本文使用的，如果薄膜具有不高于108ω/□的薄膜电阻，则认为该薄膜是导电的。优选地，薄膜电阻不高于104Ω/ 口、3，000Ω/ DU,000Q/ □或350Ω/ □，或100 Ω/ 口。通常，由金属纳米结构形成的导电网络的薄膜电阻为10Ω/ □至1000Ω/ 口、100 Ω/ □至 750 Ω/ 口、50Ω/ □至 200 Ω / DUOOQ/ □至 500 Ω / □或 100 Ω/ □至250 0/口，或10 0/口至 200 0/口、10 0/口至50 0/口或10/口至10 0/口。光学上，基于纳米结构的透明导体在可见光区域(400nm-700nm)范围具有高的光透射率。通常，当在可见光区域范围内的光透射率大于85%时，则认为该透明导体是光学透明的。更通常，光透射滤大于90%，或大于93%，或大于95%。
雾度是光学透明度的另外指数。通常，认为雾度源于由体积和表面粗糙度效应产生的光散射和反射/折射。在多个实施方案中，透明导体的雾度不大于10%、不大于8%、不大于5%或不大于1%。因此，一个实施方案提供了包含多个互连的纳米结构、粘结材料(例如，可交联聚合物)和光敏化合物的导电薄膜。在其它实施方案中，导电薄膜具有大于85%的光透射率和不大于1000 Ω/ □的薄膜电阻。多个其它的实施方案涉及具有不大于750 Ω/ □、不大于500 Ω / □、不大于400Ω/ □、不大于200Ω/ □或不大于100Ω/ □的薄膜电阻的导电薄膜。_6] 光-图案化. I.溶剂显影在某些实施方案中，能将本文描述的光敏薄膜直接光-图案化。通常，所述薄膜包含经光照射时能够导致粘结材料(例如，可交联聚合物)交联的光敏引发剂。更具体地，如图IA所示，在形成薄膜10之后，根据掩模20中的一个或多个开口或孔30，将掩模20用于在薄膜上界定图案。因此，将薄膜10划分为掩盖区域和未掩盖区域，由此未掩盖区域对应于掩模中的一个或多个开口 30。此后，如图IB所示，将薄膜暴露于UV光源以仅允许未掩盖区域40中的可交联聚合物交联。能将其中聚合物没有交联的掩盖区域50溶解(例如，膜显影)并去除纳米线。因此，膜显影显示了对应于掩模中开口 30的导电区域40的图案。因此，一个实施方案提供了方法，其包括通过在基板上沉积墨组合物而在基板上形成互连的导电纳米结构的薄膜，其中所述墨组合物包含多个导电纳米结构、可交联聚合物、光敏引发剂和极性溶剂；并去除所述极性溶剂；以及将一部分的薄膜暴露于UV光源以导致所述薄膜的暴露部分中的可交联聚合物交联。 在其它实施方案中，本文描述的方法包括通过在基板上沉积墨组合物而在基板上形成互连的导电纳米结构的薄膜，其中所述墨组合物包含多个导电纳米结构、可交联聚合物、光敏引发剂和极性溶剂；并去除所述极性溶剂；在所述薄膜的上方放置掩模，其中所述掩模包含开口并将在下面的薄膜划分为掩盖区域和未掩盖区域，所述未掩盖区域对应于所述开口 ；通过所述掩模的开口将所述薄膜暴露于UV光源以导致在所述未掩盖区域中的可交联聚合物交联；以及溶解所述薄膜的掩盖区域以提供对应于掩模开口的图案中的导电区域。在多个实施方案中，所述纳米结构为银纳米线并且可交联聚合物为PVP或HPMC。通常，UV暴露约3秒-5秒(例如，FusionUV系统)。在UV暴露后，能通过使用极性溶剂洗涤而将薄膜显影，该极性溶剂通常为所述墨组合物中的相同极性溶剂(例如，水)。任选地，能将极性溶剂加热以促进在掩盖区域中的薄膜溶解。未掩盖区域，即导电区域，其包含互连的银纳米线和交联的聚合物(例如，交联的PVP)。能根据本领域已知的方法评价光学性质和电性质。因此，在其它实施方案中，提供了图案化的导电膜。一个实施方案提供了包含第一区域和第二区域的图案化的导电膜，其中该第一区域中的可交联聚合物被交联，并该第二区域中的可交联聚合物被去除。在其它实施方案中，第一区域比第二区域更导电。2.热显影在其它实施方案中，能通过相继地暴露于光照射和热来直接光图案化本文描述的光敏薄膜。通常，薄膜包含光可降解的和热可激活的光敏化合物。
更具体地，如图2所示，通过在基板110上旋涂薄膜120而首先形成透明导体100，所述薄膜120包含互连的金属纳米结构、粘结材料和热可激活的光敏化合物。将掩模130放置在透明导体100上方并在第一温度下暴露于光照射。形成潜像并由未掩盖区域140和掩盖区域150界定。在未掩盖区域140中，光敏化合物被破坏而不影响互连的金属纳米结构或粘结材料的结构完整性。在掩盖区域150中，光敏化合物继续存在。此后，通过在第二温度下在黑暗中热激活光敏化合物使光照射的潜像热显影，由此光敏化合物热降解并且一种或多种降解产物破坏掩盖区域150中的纳米结构，导致与未掩盖区域140相比较差的导电区域160。由热降解的光敏化合物导致的纳米结构的损坏程度可能与许多因素有关，包括第二温度、第二温度下热激活的时间和光敏化合物的类型。通常，第二温度高于第一温度。有利地，由于没有去除纳米结构但仅提供较差的导电性，因此导电区域140和较差的导电区域160在它们的光透射率和雾度值方面基本相同。在包括触摸屏和平板显示器在内的透明导体的许多应用中这种不可见的或低可见性的图案是期望的。因此，一个实施方案提供了方法，其包括通过在基板上沉积墨组合物而在基板上 形成互连的导电纳米结构的薄膜，其中所述墨组合物包含多个导电纳米结构、粘结材料、热可激活的光敏化合物和极性溶剂；并且去除所述极性溶剂；在所述薄膜的上方放置掩模，其中所述掩模包含开口并将所述薄膜划分为掩盖区域和未掩盖区域，所述未掩盖区域对应于所述开口 ；在第一温度下通过所述掩模的开口将所述薄膜暴露于UV光源以导致在所述未掩盖区域中的光敏化合物的光降解；以及在第二温度下在黑暗中将所述薄膜暴露于热源以导致在所述掩盖区域中的光敏化合物的热降解。在其它实施方案中，在UV照射后未掩盖区域中的纳米结构仍然是导电的，这表明光敏化合物被破坏而没有破坏纳米结构。在其它实施方案中，在热激活后，掩盖区域中的纳米结构被光敏化合物的热降解产物破坏，因此，掩盖区域中薄膜的导电性比未掩盖区域差。在其它实施方案中，掩盖区域和未掩盖区域基本上具有相同的光学外观使得图案为不可见的或低可见性的。在多个实施方案中，各个区域中光透射率的差异不大于10%，或8%，或5%，或3%。类似地，各个区域中雾度值的差异不大于10%，或8%，或5%，或3%。因此，在其它实施方案中，提供了图案化的导电膜。一个实施方案提供了包含第一区域和第二区域的图案化的导电膜，其中所述第一区域中的热可激活的光敏化合物已被光降解，并所述第二区域中的热可激活的光敏化合物已被热降解。在其它实施方案中，第一区域比第二区域更导电。通过下列非限制性实施例进一步示例性说明本文描述的多个实施方案。
实施例实施例I银纳米线的标准合成在聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)的存在下，通过还原溶于乙二醇的硝酸银合成银纳米线。所述方法在例如，Y. Sun,B. Gates,B. Mayers和 Y. XiaZiCrystalline silver nanowiresby soft solution processing(通过软溶液工艺的结晶银纳米线)”，Nanolett, 2 (2):165-168，(2002)中进行描述。能通过离心或其它已知方法选择性分离均匀的银纳米线。
或者，能通过向上述反应混合物加入合适的离子添加剂(例如，四丁基氯化铵)直接合成基本上均匀的银纳米线。能直接使用由此产生的银纳米线而不需单独的尺寸选择步骤。在申请者共有和共同待审的第11/766，552号美国专利申请中更详细地描述了该合成，该申请以其整体通过引用方式并入本文能在氮气吹扫下，在环境光中(标准)或在黑暗中进行所述合成以最小化所产生的银纳米线的光诱导的降解。实施例2薄膜-PVP的制备通过混合(以重量百分比计算)o. 1%的Irgacurek' 754,1%的PVP (MW=I, 300，000)、0. 5%的银纳米线、85%的PGME和14%的水制备光敏墨组合物。将墨组合物旋涂在2X2英寸的载玻片上。使溶剂进行空气干燥。
实施例3薄膜-HPMC的制备通过混合12mg的丨RGACUREa 754，5g的PGME以及5g的包含O. 38%-0. 4%的银纳米线、O. 4%的HPMC、0. 0025%的TRIT0N X-100和水的制剂制备光敏墨组合物。在500rpm下，将墨组合物(5ml)旋涂在6X6英寸的载玻片上，时间为60秒。在38° C下，使溶剂空气干燥60秒。实施例4直接光图案化-溶剂显影在玻璃基板上形成实施例3的薄膜。在薄膜上方放置掩模。掩模将在下面的薄膜划分为掩盖区域和未掩盖区域(其对应于掩模的开口)。然后，将薄膜暴露于UV光源(Fusion V系统)约3秒至5秒以使得薄膜的暴露区域中的可交联聚合物交联。在薄膜的掩盖区域中没有发生交联。在暴露后，通过用水洗涤将薄膜显影，由此溶解薄膜的掩盖区域并去除纳米线。然后，将薄膜在氮气氛中干燥并在180° C下烘烤90秒。在图案化的薄膜中，在未掩盖的导电区域中纳米线为完整的，通过4点探针其显示约150 Ω / 口的薄膜电阻。掩盖区域为非导电的，因为在膜显影过程中，薄膜的掩盖区域中的基本上所有的纳米线已经被冲洗掉。实施例5光敏化合物的热降解和光降解I.不含光敏化合物的标准的墨制剂制备水中包含O. 2%的银纳米线和IOOppm的TRITON X-100及O. 4%的HPMC的标准的墨制剂。通过在3000rpm/60秒下将墨制剂旋涂在2X2的玻璃基板上制备在HPMC粘结剂中的银纳米线的透明导电薄膜。然后，在140° C下将膜烘烤60秒。图3A显示薄膜中的互连的银纳米线的TEM图像。将该未敏化的薄膜用作对照膜(I)。2.含有热可激活的光敏化合物的薄膜的热降解通过将40mg的二苯基碘鐵硝酸盐(DPIN)溶于O. 5g的水和O. 5g的丙酮中制备溶液。此后，将O. 5g的DPIN溶液加入至5g的上述标准墨制剂中。在黑暗中，在3000rpm下将所产生的包含银纳米线、HPMC和DPIN的墨旋转60秒以形成光敏薄膜(2)。然后，在黑暗中，在热板上将膜在140° C下烘烤90秒。
图3B(放大率IOOX，暗场)显示银纳米线在某些地方出现破碎。能够推测，DPIN的黑暗热降解是银纳米线结构损坏的原因，其导致电导率的降低和雾度的略微增加(参见，例如表I)。3.热可激活的光敏化合物的光降解通过将40mg的二苯基碘鐵硝酸盐(DPIN)溶于O. 5g的水和O. 5g的丙酮中制备溶液。此后，将O. 5g的DPIN溶液加入至5g的上述标准墨制剂中。在黑暗中，在3000rpm下，将所产生的包含银纳米线、HPMC和DPIN的墨旋转60秒以形成光敏薄膜(3)。然后，在以10ft/min运转的Fusion固化系统上将膜暴露于UV照射，随后在热板上在140° C下烘烤90秒。产生的膜显示银纳米线是完整的无缺的(图3C)。因此，能够推测，DPIN已被UV照射完全破坏而没有对银纳米线造成任何结构损坏，使得在140° C下的进一步烘烤没有产生任何的能破坏银纳米线的热降解产物。表I概述了薄膜(I)、⑵和(3)的光学性质和电性质，其分别相应于图3A、3B和 3C。如图所示，与图3A的对照膜相比，经历热处理的光敏膜(图3B)由于一种或多种热降解产物对纳米线的结构损坏而具有显著增加的电阻。相比之下，与对照膜相比，在热处理之前经历光照射的光敏膜(图3C)具有非常轻微的电阻增加。证明这些膜的光学性质和电性质与其结构特性相一致。表I
权利要求
1.墨组合物，其包含 多个导电纳米结构； 粘结材料； 光敏化合物；以及 极性溶剂。
2.如权利要求I所述的墨组合物，其中所述粘结材料为可交联聚合物，所述可交联聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、阴离子和阳离子聚合电解质、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基-羟乙基纤维素钠和羧甲基乙基纤维素。
3.如权利要求2所述的墨组合物，其中所述可交联聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
4.如权利要求2所述的墨组合物，其中所述可交联聚合物为羟丙基甲基纤维素。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述光敏化合物为RGACURE 754。
6.如权利要求1-4中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述光敏化合物为鎗盐。
7.如权利要求1-6中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述极性溶剂为具有至少为4的极性指数的质子溶剂。
8.如权利要求7所述的墨组合物，其中所述极性溶剂为水、一元醇或多元醇。
9.如权利要求8所述的墨组合物，其中所述极性溶剂为聚丙二醇单甲醚。
10.如权利要求1-9中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述导电纳米结构为金属纳米线。
11.如权利要求10所述的墨组合物，其中所述金属纳米线为银纳米线。
12.如权利要求11所述的墨组合物，其中所述金属纳米线的长度大于ΙΟμπι且直径小于 lOOnm。
13.如权利要求1-12中任一权利要求所述的墨组合物，其还包含表面活性剂。
14.如权利要求1-13中任一权利要求所述的墨组合物，其还包含共溶剂。
15.如权利要求14所述的墨组合物，其中所述共溶剂为极性溶剂。
16.如权利要求1-15中任一权利要求所述的墨组合物，其中所述粘结材料与所述纳米结构的重量比为约O. 1:1至约10:1。
17.如权利要求1-15中任一权利要求所述的墨组合物，其具有约IcP至IOOOcP的粘度。
18.方法，其包括 通过在基板上沉积墨组合物而在所述基板上形成互连的导电纳米结构的薄膜，其中所述墨组合物包含多个导电纳米结构、粘结材料、光敏化合物和极性溶剂；并去除所述极性溶剂；以及 将一部分的薄膜暴露于UV光源以导致在所述薄膜的暴露部分中的可交联聚合物交联。
19.如权利要求18所述的方法，其还包括在所述薄膜上方放置掩模，其中所述掩模包括开口，所述开口对应于所述薄膜的暴露于所述UV光源的部分。
20.如权利要求18所述的方法，其还包括溶解所述薄膜的未暴露于所述UV光源的部分。
21.如权利要求18所述的方法，其中所述粘结材料为可交联聚合物，所述可交联聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、阴离子和阳离子聚合电解质以及聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述可交联聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
23.如权利要求18所述的方法，其中所述粘结材料为可交联聚合物，所述可交联聚合物选自羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基-羟乙基纤维素钠和羧甲基乙基纤维素。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述可交联聚合物为羟丙基甲基纤维素。
25.如权利要求18所述的方法，其中所述光敏化合物为丨RGACUREk754。
26.如权利要求18所述的方法，其中所述极性溶剂为具有至少为4的极性指数的质子溶剂。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述极性溶剂为水、一元醇或多元醇。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述极性溶剂为聚丙二醇单甲醚。
29.如权利要求18-28中任一权利要求所述的方法，其中所述导电纳米结构为金属纳米线。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述金属纳米线的长度大于10μ m且直径小于IOOnm0
31.导电膜，其包含 多个互连的导电纳米结构； 粘结材料，其中所述互连的导电纳米结构嵌入在所述粘结材料中；以及 光敏化合物。
32.如权利要求31所述的导电膜，其中所述粘结材料为可交联聚合物，所述可交联聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、阴离子和阳离子聚合电解质以及聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
33.如权利要求32所述的导电膜，其中所述可交联聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
34.如权利要求31所述的导电膜，其中所述粘结材料为可交联聚合物，所述可交联聚合物选自羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基-羟乙基纤维素钠和羧甲基乙基纤维素。
35.如权利要求34所述的导电膜，其中所述可交联聚合物为羟丙基甲基纤维素。
36.如权利要求35所述的导电膜,其中所述光敏化合物为光敏引发剂。
37.如权利要求36所述的导电膜，其中所述光敏引发剂为]RGACURE"'754。
38.如权利要求31-37中任一权利要求所述的导电膜，其中所述导电纳米结构为金属纳米线。
39.如权利要求38所述的导电膜，其中所述金属纳米线的长度大于ΙΟμπι且直径小于IOOnm0
40.如权利要求31-39中任一权利要求所述的导电膜，其包含第一区域和第二区域，其中在所述第一区域中的所述可交联聚合物被交联，并且在所述第二区域中的所述可交联聚合物被除去。
41.如权利要求40所述的导电膜，其中所述第一区域比所述第二区域更导电。
42.如权利要求31-39中任一权利要求所述的导电膜，其中所述光敏化合物为热可激活的。
43.如权利要求42所述的导电膜，其中所述光敏化合物为鎗盐。
44.如权利要求42-43中任一权利要求所述的导电膜，其包含第一区域和第二区域，其中在所述第一区域中的所述光敏化合物已被光降解，并且在所述第二区域中的所述光敏化合物已被热降解。
45.如权利要求44所述的导电膜，其中所述第一区域比所述第二区域更导电。
46.如权利要求44所述的导电膜，其中所述第一区域具有第一雾度以及所述第二区域具有第二雾度，并且其中彼此不同的所述第一雾度和所述第二雾度彼此之间具有不超过10%的差异。
47.方法，其包括 通过在基板上沉积墨组合物而在所述基板上形成互连的导电纳米结构的薄膜，其中所述墨组合物包含多个导电纳米结构、粘结材料、热可激活的光敏化合物和极性溶剂；并且去除所述极性溶剂； 在所述薄膜的上方放置掩模，其中所述掩模包括开口并将所述薄膜划分为掩盖区域和未掩盖区域，所述未掩盖区域对应于所述开口 ； 在第一温度下通过所述掩模的开口将所述薄膜暴露于UV光源以导致在所述未掩盖区域中的光敏化合物发生光降解；以及 在第二温度下在黑暗中将所述薄膜暴露于热源以导致在所述掩盖区域中的光敏化合物发生热降解。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述光敏化合物的光降解不导致在所述未掩盖区域中的纳米结构的结构破坏。
49.如权利要求47-48中任一权利要求所述的方法，其中所述光敏化合物的热降解导致在所述掩盖区域中的纳米结构的结构破坏。
50.如权利要求47-49中任一权利要求所述的方法，其中在所述暴露后，所述未掩盖区域比所述掩盖区域更导电。
51.如权利要求47-50中任一权利要求所述的方法，其中在所述暴露后，所述未掩盖区域的雾度值比所述掩盖区域的雾度值具有不超过10%的差异。
52.如权利要求47-51中任一权利要求所述的方法,其中所述光敏化合物为光酸产生剂。
53.如权利要求52所述的方法，其中所述光酸产生剂为二芳基碘鎗盐或三芳基锍盐。
54.如权利要求53所述的方法，其中所述光酸产生剂为二苯基碘鎗盐、其中所述二苯基碘鎗盐的抗衡离子为氯化物、硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐或六氟锑酸盐。
全文摘要
本公开涉及包含导电纳米结构和光敏化合物的光敏墨组合物以及使用该光敏墨组合物的方法。
文档编号C09D11/10GK102834472SQ201180008500
公开日2012年12月19日 申请日期2011年2月4日 优先权日2010年2月5日
发明者皮埃尔-马克·阿莱曼德 申请人:凯博瑞奥斯技术公司