专利名称：用于三次采油的悬浮液的制作方法
技术领域：
本公开的实施方案涉及三次采油(Enhanced oil recovery);更具体来说,实施方案涉及包含用于三次采油的非离子型表面活性剂和金属盐的悬浮液。
背景技术：
各种技术已被用于三次采油(例如从其中烃类不再通过自然力流动的含油储层采收烃类)。这样的技术可以包括注水和/或随后的气驱等。注水对于采收某些烃类可能有用，但是使用这种技术只能采收大约三分之一的烃类。因此，典型地在注水程序后进行气驱程序。气驱可以使用可混溶气体来进行，所述可混溶气体降低含油储层中存在的油的粘度，以便增加烃类向产油井的流动。处于超临界状态下的二氧化碳已被用作可混溶流体，以 降低含油储层中油的粘度。超临界二氧化碳是最有效和最廉价的可混溶流体之一。然而，气驱可能伴有许多缺点。遇到的一个主要问题是含油储层的清扫(SW^p)不良。当在气驱过程中注入到储层中的气体由于所述气体的低粘度而流过阻力最小的路径，因此绕过显著部分的地层时，发生清扫不良。当气体绕过显著部分的地层时，与气体接触的油较少，减少了气体降低油粘度的可能性，产生清扫不良。此外，由于气体的低密度,注入的气体可能上升到地层顶部并“越过”部分地层，引起气体在产油井处的过早涌出，在含油储层内留下较少的气体与油接触，同样减少了气体降低油粘度的可能性。为了提高气驱方法的有效性，已经建议向超临界二氧化碳添加表面活性剂以在地层中产生乳液。乳液能够产生约100至约1000倍于注入气体的表观粘度，因此乳液能够抑制气体流入以前已被清扫的含油储层部分中。换句话说，乳液可用于阻断气体能够快捷通过的含油储层体积，从而降低它流过高度可渗透的裂缝、裂隙或层的倾向性，并将其导向以前未清扫的含油储层部分。因此，乳液能够迫使气体将可采烃类从含油储层的未枯竭部分驱向产油井。发明概沭本公开的实施方案包括包含用于三次采油的非离子型表面活性剂的悬浮液，以及使用本发明的悬浮液用于三次采油的系统和方法。在一个或多个实施方案中，本公开的悬浮液包含可溶于超临界二氧化碳(ScCO2)中的非离子型表面活性剂和浓度为200至I百万分率(PPm)的金属盐。在一个或多个实施方案中，作为该非离子型表面活性剂的生产方法的结果，该金属盐伴随着该非离子型表面活性剂。本公开的实施方案提供了基本上不含所述金属盐(例如200至Ippm)的非离子型表面活性剂。在一个或多个实施方案中，所述悬浮液还可以包含选自甲酸、乙酸及其组合的酸。在一个或多个实施方案中，所述非离子型表面活性剂可以选自烷基酚烷氧基化物、烷基烷氧基化物及其组合。在一个或多个实施方案中，所述金属盐可以选自羧酸盐、硼盐、钛盐、金属碳酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属氰化物盐及其组合。在一个或多个实施方案中，已发现悬浮在非离子型表面活性剂中的所述金属盐的浓度，在使用非离子型表面活性剂与ScCO2进行三次采油操作中是重要的考虑因素。例如，令人吃惊地发现，悬浮在溶解于ScCO2中的非离子型表面活性剂中的该金属盐,可以沉积在管线上。已发现，如果含有该非离子型表面活性剂和金属盐的该悬浮液与ScCO2两者具有足够的流速，该金属盐在管线上的沉积会减小该管线的内部容积，甚至减小到阻塞供应ScCO2的管线的程度。在一个或多个实施方案中，本公开提供了一种方法，该方法包括通过管线供应超临界二氧化碳，以及将具有非离子型表面活性剂和金属盐的悬浮液引入到该管线中的超临界二氧化碳中，该金属盐具有200至Ippm的浓度。在一个或多个实施方案中，该悬浮液中的至少部分金属盐可以沉积在至少部分管线上。在一个或多个实施方案中，金属盐可以用水性溶液从至少所述部分管线上溶解下来。在一个或多个实施方案中，可以在将悬浮液引入该超临界二氧化碳中之前，将悬浮液暴露于氧化剂。在一个或多个实施方案中，在将悬浮液引入超临界二氧化碳中之前将该悬浮液暴露于氧化剂，可以在悬浮液中形成甲酸、乙酸及其组合。在一个或多个实施方案中，本公开提供了一种方法，该方法包括通过管线供应超临界二氧化碳，以及将具有非离子型表面活性剂和金属盐的悬浮液引入到管线中的超临界 二氧化碳中。在一个或多个实施方案中，该悬浮液中的金属盐可以具有至少200ppm的浓度。在一个或多个实施方案中，至少部分金属盐可以沉积在至少部分管线上。然后可以使用水性溶液从至少部分管线上溶解所沉积的金属盐。在一个或多个实施方案中，本公开提供了一种系统，该系统包含在管线中流动的超临界二氧化碳，以及注入到超临界二氧化碳中的悬浮液，该悬浮液具有非离子型表面活性剂和浓度为200至Ippm的金属盐。在一个或多个实施方案中，该管线可以具有2. 5cm至16cm的内径。在一个或多个实施方案中，该超临界二氧化碳可以以在IUPAC标准温度和压力下测量的至少为79，000升/天的速率流动。在一个或多个实施方案中，该悬浮液可以以100至5000ppm的浓度注入到超临界二氧化碳中，其中该非离子型表面活性剂能完全溶解在超临界二氧化碳中。上面本公开的概述没有意图描述本公开的每个公开的实施方案或每种实施方式。下面的说明书更具体地示例说明性实施方案。在整个申请中的几个地方，通过实例的列举提供指导，所述实例可以以各种不同的组合使用。在每种情况下，所叙述的列举仅仅用作代表性组，不应被解释为全部列举。附图简述图I图示说明了根据本公开的用于将本公开的悬浮液注入到在三次采油过程中使用的超临界二氧化碳中的系统的一个实施方案。定义当在本文中使用时，术语“一个”和“一个或多个”以及“至少一个”可互换使用，并且包括复数指称项，除非上下文有相反的明确指示。除非另有定义，否则所有科学和技术术语被理解为具有与在它们所属技术领域中常用的意义相同的意义。出于本公开的目的，其他特定术语在文中各处定义。术语“包含”、“包括”以及这些词的变化形式，在说明书和权利要求书中出现这些术语之处没有限制性意义。因此例如，包含“一种”表面活性剂的方法可以被解释为意指包括“一种或多种”表面活性剂的方法。此外，与“包括”或“含有”同义的术语“包含”是包容性、开放式的，并且不排除其他未叙述的要素或方法步骤。当在本文中使用时，术语“和/或”意味着一个、一个以上或所有列出的要素。此外,在本文中,通过端点叙述的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如I至 5 包括 1,1. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等)。 当在本文中使用时，术语“水”可以包括例如盐水、原生水、地表水、蒸馏水、碳酸水、海水及其组合。简便起见，在本文中将使用词语“水”，这时应该理解，“盐水”、“原生水”、“地表水”、“蒸馏水”、“碳酸水”和/或“海水”中的一种或多种可以互换使用。当在本文中使用时，术语“金属盐”是指由金属阳离子和阴离子构成的电中性离子化合物。当在本文中使用时，“表面活性剂”是指降低两种流体之间的界面张力的化学化合物。 当在本文中使用时，“非离子型表面活性剂”是指形成表面活性剂的分子为不带电荷的表面活性剂。当在本文中使用时，术语“超临界相”或“超临界状态”是指被维持在高于其临界温度或临界压力(高于其时不能通过压力或温度液化的温度或压力)下的稠密气体。当在本文中使用时，术语“乳液”是指液体和/或超临界流体的液滴分散在液体中的体系。应该理解，在本公开的某些实施方案中，二氧化碳可以根据温度和压力，以气体、液体或超临界流体存在。当在本文中使用时，“乳液”可以包括“泡沫”，该泡沫是指将气体分散在液体中的分散系。当在本文中使用时，泡沫和乳液可互换使用。当在本文中使用时，术语“悬浮液”是指金属盐的固体粒子被或多或少均匀地分散在非离子型表面活性剂中的体系。当在本文中使用时，术语“管线”是指用于将流体(液体和/或气体)从一个位置输送到另一个位置的管道系统。在一个或多个实施方案中，管线可以在三次采油操作中用于将流体(例如超临界二氧化碳)输送或注入到含油储层中。在本公开的一个或多个实施方案中，管线可以包括其他组件例如接头、阀门、泵和其他装置，以提供并控制流体通过管线的流动。当在本文中使用时，术语“浓度”是指每单位体积溶液中包含的物质、例如本文所讨论的金属盐的量的度量。当在本文中使用时，百万分率(PPm)被用作浓度的一种度量，其中在所检查的每百万份中一份的相对比例下存在给定性质，正如如果金属盐以每克非离子型表面活性剂百万分之一克的浓度存在时将会发生的。当在本文中使用时，术语“油”是指由各种不同分子量和结构的烃类以及其他有机化合物的复杂混合物组成的天然存在的液体，其存在于地表下的地质层、在本文中被称为含油储层中。“油”也是已知的并可称为石油和/或原油。在图中所示的实施方案不是按比例绘制的。详细描述本公开的实施方案包括包含在三次采油中使用的非离子型表面活性剂的悬浮液，以及使用本公开的悬浮液用于三次采油的系统和方法。在一个或多个实施方案中，本公开的悬浮液包含能够溶解在超临界二氧化碳(ScCO2)中的非离子型表面活性剂和浓度为200至I百万分率(ppm)的金属盐。在一个或多个实施方案中，作为非离子型表面活性剂的生产方法的结果，金属盐伴随着该非离子型表面活性剂。本公开的实施方案提供了基本上不含金属盐(例如200至Ippm)的非离子型表面活性剂。在一个或多个实施方案中，已发现悬浮在非离子型表面活性剂中的金属盐的浓度，在使用非离子型表面活性剂与ScCO2进行三次采油操作中是重要的考虑因素。例如，令人吃惊地发现，悬浮在溶解于ScCO2中的非离子型表面活性剂中的金属盐，可以沉积在管线上。已发现，如果含有非离子型表面活性剂和金属盐的悬浮液与ScCO2两者具有足够的流速，金属盐在管线上的沉积会减小管线的内部容积，甚至减小到阻塞供应ScCO2的管线的程度。非离子型表面活性剂通常是两亲性有机化合物，这意味着它们含有疏水性基团(烷基化酚衍生物、脂肪酸、长链直链醇等)和亲水性基团(一般为各种不同长度的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯链)两者，因此它们可以溶解在有机溶剂(非极性)和极性溶剂例如水两者中。例如，本公开的非离子型表面活性剂能够降低二氧化碳(例如处于超临界状态下的二氧化碳)与水之间的界面张力。非离子型表面活性剂能够以稀的浓度溶解在 ScCO2中，在其中它们可以帮助稳定二氧化碳在水中的乳液和/或泡沫(在本文中被称为“泡沫”),正如本文中所讨论的。用于本公开的非离子型表面活性剂的实例包括但不限于支链烷基酚烷氧基化物、直链烷基酚烷氧基化物和支链烷基烷氧基化物。这样的非离子型表面活性剂的具体实例可以在作者为Xing等的“用于改进流动性控制的可溶于CO2的表面活性剂”(CO2-SoubleSurfactants for Improved Mobility Control)(石油工程师学会(Society of PetroleumEngineers), SPE 129907,在 2010 SPE 改进米油研讨会(2010 SPE Improved Oil RecoverySymposium)上提交，Tulsa 0K，2010年4月24-28日)中发现，该文献以其全文通过引用并入本文。在一个或多个实施方案中，可用于本公开的表面活性剂的实例可以在Beckman的美国专利号6，686，438和Wilkinson的美国专利号5，789，505以及美国专利申请系列号61/196，235的题为“用于采油的组合物及其使用方法”(Compositions for Oil Recoveryand Methods of Their Use)的美国专利申请中发现。非离子型表面活性剂可以包括但不限于并且它们也不必定需要下列一种或多种性质(1)在6800kPa至69000kPa范围内的压力和25°C至150°C的温度下可溶于ScCO2 ；
(2)具有含氟和/或无氟成分的那些；(3)具有直链烷基链、支链烷基链、直链烷基酚链和/或支链烷基酚链的亲CO2的烃类尾部的那些；⑷具有氧化乙烯链段(聚乙二醇，PEG)、聚氧化丙烯链段、聚丙二醇(PPG)亲水物、和PPG-PEG 二嵌段亲水物的那些；(5)除了可溶于CO2之外是水溶性的，使得表面活性剂能够形成表面活性剂稳定化的层状结构(lamellae)；
(6)在操作温度和压力下处于液相；以及(7)在ScCO2中O. 01至Iwt. %或100至IOOOOppm的稀浓度下有效。可充分溶于ScCO2中并能够产生二氧化碳在水中的泡沫的其他非离子型表面活性剂也是已知的。对于非离子型表面活性剂来说，它们可以使用多种不同催化方法中的一种来生产。在这些方法中，最常用的方法之一包括使用碱催化剂例如醇钠、季铵碱或氢氧化钠。在反应结束时，使用酸(例如乙酸、丙酸、硫酸、其混合物)来中和碱催化剂，由此产生金属盐。金属盐可以以约500至约10000百万分率(ppm)范围内的浓度悬浮在这些方法产生的非离子型表面活性剂中，其中典型的值为约1500ppm。这种方法的实例可以在Jackson等的美国专利号2，677，700和其他地方发现，所述专利以其全文通过引用并入本文。用于生产非离子型表面活性剂的其他催化方法包括使用路易斯酸催化过程的方法。这种方法的实例可以在Yang的美国专利号4，483，941中发现,所述专利以其全文通过引用并入本文。在Yang的专利中，在包含BF3和烷基金属或金属烷氧基化物、SiF4和烷基金属或金属烷氧基化物及其混合物的至少一种催化剂存在下来执行有机材料的烷氧化。其他催化方法包括使用钛催化剂例如异丙氧基钛和/或其他三烷氧基钛。然而，这些路易斯酸催化过程也必须用碱中和，从而产生浓度为约500至约2500百万分率(ppm)的金属盐。此外，酸催化的烷氧化产生有害副产物，其也必须在使用前移除。用于制备非离子型表面活性剂的其他催化方法可以包括使用双金属氰化物(DMC)催化剂。DMC催化剂已知用于环氧化物聚合，即用于聚合氧化烯例如氧化丙烯和氧化乙烯以产生聚氧化烯聚合物，也称为聚醚多元醇。该催化剂活性高，并且产生的聚醚多元醇与使用强碱性催化剂例如氢氧化钾制造的类似多元醇相比具有低不饱和性。除了制备聚醚多元醇之外，所述催化剂可用于制造各种不同聚合物产品，包括聚酯多元醇和聚醚酯多元醇。所述多元醇可通过使它们在适合的条件下与聚异氰酸酯反应，用于制备聚氨酯。正如认识到的，DMC催化剂不是酸性或碱性催化剂，而是过渡金属催化剂，其不需如酸性或碱性催化剂情形中那样进行中和。DMC催化剂通常以比本文中讨论的用于酸性或碱性催化剂方法的金属浓度更低的浓度使用，但是仍然以至少80ppm的浓度存在。由于DMC催化剂对随后聚氨酯的制备无害，因此允许它们与聚醚多元醇保留在一起。可选地，可以使用碱金属氢氧化物以形成不溶性盐，然后将其过滤，来实现DMC催化剂的移除。正如本技术领域技术人员认识到的，二氧化碳在经历约1,000磅每平方英寸(psi)的压力和低于约31摄氏度(V )的温度时处于液相。此外，当在约1，OOOpsi的压力下将温度升高至高于31°C时，二氧化碳可以转变成超临界相。在本公开的实施方案中，注·入到含油储层中的二氧化碳可以通过其中压力为约2，OOOpsi并且温度在约25至约70V范围内的管线转移。因此，二氧化碳可以在超临界相与液相之间摇摆，然而，对于本公开的实施方案来说，二氧化碳被描述为处于超临界状态，行为类似液体，并且在本文中将被称为“超临界二氧化碳”(ScCO2)。在一个或多个实施方案中，用于输送ScCO2的管线可以具有2. 5cm至16cm的内径。其他内径也是可能的。此外，管线可以包含其他部件，例如用于提供并控制ScCO2通过管线的流量的接头、阀门、泵和其他装置。在一个或多个实施方案中，ScCO2以在IUPAC标准温度和压力(STP，0°C和IOOkPa)下测量的至少79，000升/天的速率流过管线。在一个或多个实施方案中，ScCO2以在IUPAC标准温度和压力(0°C和IOOkPa)下测量的79，000至1，200，000升/天的速率流过管线。在一个或多个实施方案中，本文中讨论的非离子型表面活性剂可以与被泵入含油储层中的ScCO2 —起注入,或注入到该ScCO2中。当与ScCO2 —起注入时,非离子型表面活性剂可以帮助促进二氧化碳与水的乳液的形成。在一个或多个实施方案中，出于至少两个原因，优选将非离子型表面活性剂注入到ScCO2中，而不是将非离子型表面活性剂注入到水中或与水一起注入。首先，为了获得二氧化碳的乳液，非离子型表面活性剂和水必须密切接触地存在于二氧化碳流过的含油储层中。如果将非离子型表面活性剂溶解在水中，更大的可能是，这两种组分将趋向于含油储层的底部区域(例如，比二氧化碳密度更大的水将趋向于较低的地点)，而密度相对较低的二氧化碳将趋向于含油储层的上部区域。这允许被称为“重力超覆”的情况，其中二氧化碳从溶解有非离子型表面活性剂的水的顶上流过。因此，组分不汇合，在含油储层的所期望的位置中产生如果有的话也是非常少的乳液。其次，二氧化碳在它能够与水汇合并形成乳液的含油储层中倾向于具有更大的流动性。这也允许在含油储层内的更多位置中形成乳液，这在期望长期流动性控制时可能是重要的。然而，对于本公开的各种不同实施方案来说，已发现尽管非离子型表面活性剂能够溶解在ScCO2中，但本实施方案的非离子型表面活性剂中存在的金属盐仍保持不溶(例如不溶解在ScCO2中)。除了不溶解之外，本公开发现当将非离子型表面活性剂直接注入ScCO2中时，这些金属盐还倾向性地沉积在运输ScCO2的管线的内壁上。因此，当将非离子型表面活性剂与金属盐的悬浮液注入ScCO2中时，非离子型表面活性剂从金属盐周围被溶解，该金属盐可以继续沉积在用于供应ScCO2的管线的至少部分上。在一个或多个实施方案中，取决于非离子型表面活性剂和/或ScCO2的相对体积流速，从表面活性剂分离并能沉积 在管线上的金属盐的量可以引起用于运输ScCO2的管线的内径(或内部容积)的变化。在一个或多个实施方案中，还发现金属盐倾向性地沉积在沿着管线的接头上，例如沿着流速降低或存在流动方式变化(即通过弯管、限制器阀门、缩口)的管线的位置上。例如，含有2500ppm乙酸钾的非离子型表面活性剂的注入，在转子流量计上游约O. 91米(约3英尺)处通过雾化注入套管以IOOOppm注入到5. 08cm (2英寸)OD的管道中。管线中的二氧化碳处于14500kPa(2100psi)和50°C下，并以476952升(3000桶)每天(STP)注入。在8小时后，以及在将流量限制至低于原始流量的10%的情况下的70小时后，观察到管线中的阻塞，其由扰动流读数和跨过注入点的压力降所指示。随后打开管线显示，流量计被碳酸氢钾和乙酸钾完全堵塞。盐的阳离子使用电感耦合等离子体分析(ICP)来测定，阴离子通过离子色谱(IC)来测定。碳酸氢盐作为乙酸钾与碳酸以及捕获在基质中的痕量表面活性剂的平衡的产物而形成。随后移除乙酸钾至低于25ppm，允许以1000-1200ppm注入表面活性剂而不产生跨注入点的压力损失。在注入6周后检查管线，显示出仅有轻微的碳酸钾积尘，其在随后的水循环期间通过溶解被移除。基于该发现，本公开的一个或多个实施方案提供了一种方法，其中ScCO2通过管线供应，并将具有非离子型表面活性剂和金属盐的悬浮液引入到管线中的ScCO2中。正如本文中讨论的，当非离子型表面活性剂溶解在ScCO2中时，至少部分金属盐可以沉积在供应ScCO2的管线的至少部分内表面上。对于给定的ScCO2流速以及含有非离子型表面活性剂及其给定浓度的金属盐两者的悬浮液来说，由于金属盐的沉积，管线的横截面积在一个或多个位置中可能变化。正如在本文中讨论的，金属盐在非离子型表面活性剂中的悬浮液可以具有至少200ppm的金属盐浓度。正如在本文中讨论的，也已知这些值在约500至约2500ppm的范围内，其中约IOOOppm的值是已知的。在一个或多个实施方案中，悬浮液的非离子型表面活性剂可以选自烷基酚烷氧基化物、烷基烷氧基化物及其组合，其中烷基酚烷氧基化物和烷基烷氧基化物非离子型表面活性剂的实例如本文中所讨论。此外，悬浮液中包含的金属盐也如本文中所讨论。金属盐的实例包括选自羧酸盐、硼盐、钛盐、金属碳酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属氰化物盐及其组合的金属盐。
在一个或多个实施方案中，金属盐沉积物可以通过使用水性溶液从管线的内表面减少和/或移除。换句话说，可以使用水性溶液将金属盐从至少部分管线上溶解下来。水性溶液的实例包括但不限于水(如本文中所定义)、盐水或地层水。在一个或多个实施方案中，水性溶液可以以10至70°C的温度并以足以引起水与管线内周沿接触的体积流速供应到管线。在一个或多个实施方案中，至少部分沉积的金属盐的溶解可以在本文中所讨论的WAG (水气体交替循环)或WAGS (水气体交替并具有溶解在ScCO2中的表面活性剂的方法)的过程期间发生。在本公开的一个或多个实施方案中，也可以移除非离子型表面活性剂和金属盐的悬浮液中存在的显著部分的金属盐。在一个或多个实施方案中，从非离子型表面活性剂移除金属盐可以多种不同方式实现。实例包括但不限于使用吸附剂(例如合成的硅酸镁吸附齐U)和水，其可以添加至非离子型表面活性剂中。可以将混合物在约80°C至约130°C的高温下保持预定量的时间(例如至少I小时)，随后可以将混合物过滤以将金属盐与非离子型表面活性剂分离。以其全文通过引用并入本文的Muzzio的美国专利号4，029，879提供了这种方法的实例，其被用于从聚醚多元醇移除催化剂。
然而，与美国专利号4，029，879不同，根据本公开的从非离子型表面活性剂分离金属盐的方法不需顾虑在非离子型表面活性剂中形成酸性物质。因此，对于本公开的一个或多个实施方案来说，可以将包含非离子型表面活性剂和金属盐的悬浮液暴露于氧化剂，例如含有氧气作为其组分的空气。例如，在将悬浮液引入到超临界二氧化碳中之前将所述悬浮液暴露于氧化剂，可以帮助在悬浮液中形成酸(例如甲酸和/或乙酸)。由于低分子羧酸(甲酸、乙酸)可溶于ScCO2中，它在悬浮液中的存在对于其在三次采油方法中的使用提出了不可预见的问题。在一个或多个实施方案中，当金属盐是碱金属氢氧化物、碱金属氢化物或碱金属醇化物时，也可能通过能够形成不溶性盐的酸例如磷酸，并通过过滤除去不溶性部分，以从非离子型表面活性剂的悬浮液中移除金属盐。同样，将悬浮液的非离子型表面活性剂暴露于空气，对非离子型表面活性剂的目标用途没有造成显著的问题。在一个或多个实施方案中，移除与非离子型表面活性剂一起存在的显著部分的金属盐，可以提供具有非离子型表面活性剂和如本文中讨论的浓度为200ppm至预定的ppm下限的金属盐的悬浮液。在一个或多个实施方案中，移除与非离子型表面活性剂一起存在的显著部分的金属盐，可以提供具有非离子型表面活性剂和如本文中讨论的浓度为IOOppm至预定的ppm下限或50ppm至预定下限的金属盐的悬浮液。在一个或多个实施方案中，金属盐量的下限包括1、3或5ppm的值，其中200至lppm、200 至 3ppm、200 至 5ppm、100 至 lppm、100 至 3ppm、100 至 5ppm、50 至 lppm、50 至 3ppm或50至5ppm的浓度是可能的。在一个或多个实施方案中，已发现200、100或50ppm的上限至预定下限(例如1、3或5ppm)能够提供悬浮液的每千克成本(记住对于三次采油操作中的给定驱油操作来说，在许多年期间可能使用数千至数百万千克的悬浮液中的非离子型表面活性剂)与其在三次采油过程的驱油操作期间防止在ScCO2注入期间发生显著阻塞的能力之间的优选平衡。在一个或多个实施方案中，降低悬浮液中金属盐的浓度可以允许将非离子型表面活性剂以所期望的浓度注入到ScCO2中，而不会遭遇至少部分金属盐在驱油操作期间可能沉积在供应ScCO2的至少部分管线上的有害影响。应该认识到，在注入ScCO2的过程期间一些金属盐可能沉积在管线上。然而，该金属盐可能在驱油操作的注水部分期间被溶解。因此，降低本公开的悬浮液中与非离子型表面活性剂在一起的金属盐的浓度，可以允许WAGS过程的完全ScCO2注入部分得以发生，其中管线上的任何金属盐沉积物可以通过WAGS过程的随后的注水部分移除。在一个或多个实施方案中，也可能极大地延长、减少和/或消除在强化采油过程期间溶解用于供应本公开的ScCO2和悬浮液的管线上沉积的金属盐的注水步骤。此外，由于保护悬浮液免受氧化产物(例如酸)的影响对于其在ScCO2中的使用来说不是可预见的问题，因此也可能本公开的悬浮液也包含酸。这样的酸的实例包括选自甲酸、乙酸及其组合的酸。正如本文中讨论的，酸可以通过在本公开的悬浮液中，将它们暴露于氧化剂、例如含有氧气的空气环境而形成。在一个或多个实施方案中，酸也可能作为来自于如本文中讨论的金属盐移除的残留反应物而存在于悬浮液中。无论其来源如何，本公开的悬浮液中酸的存在对于它们在三次采油操作中的使用来说提出了不可预见的问题。对于三次采油操作来说，在一个或多个实施方案中，可以将本公开的悬浮液注入 到正通过管线供应的ScCO2中。在一个实施方案中，可以使用注入器将非离子型表面活性剂注入到ScCO2中。适用于此目的的注入器的实例包括在共同待决的题为“使表面活性剂在超临界二氧化碳中溶解以用于三次米油”(Solubilizing Surfactants into SupercriticalCarbon Dioxide for Enhanced Oil Recovery)的美国专利申请中，所述美国专利申请具有案件编号69830和美国专利申请系列号—/_，_，以其全文通过引用并入本文。现在参考
图1，其显示了根据本公开的一个实施方案，用于将本公开的悬浮液注入到在管线中流动的ScCO2中的系统100。在一个或多个实施方案中，正如在本文中讨论的，将ScCO2和悬浮液输送到含油储层用于三次米油。正如所示，系统100包括含有ScCO2的管线102，通过管线102供应ScCO2的泵104，以及与管线102相连用于将本公开的悬浮液引入到ScCO2中的注入器106。在一个或多个实施方案中，泵104的实例可以包括但不限于气动增压泵等。正如本文中讨论的，在系统100中使用scC02。其他超临界流体也可以单独地或与ScCO2 —起用于系统100中。对于一个或多个实施方案来说，与管线102相连的注入器106可以具有许多不同的构造。例如，如图I中所示，注入器106可以具有延伸通过管线102的壁108的管状构造。在一个或多个实施方案中，注入器106包括歧管(manifold) 110和限定端口 112的表面，所述端口从歧管110延伸通过注入器106的壁114。对于各种不同实施方案来说，注入器106输送悬浮液通过歧管110和端口 112，将悬浮液的喷流注入到管线102内部的ScCO2流中。在一个或多个实施方案中，表面活性剂以相对于ScCO2的体积流速预定的体积值注入。如图I的实例所示，注入器106上的端口 112可以是单个端口 112，其位于注入器106的径向表面处(如图I中所示)或注入器106的末端120处。然而，在本文中讨论的注入器106的其他实施方案可以包含一个以上端口 112。正如将会认识到的，可以对端口 112的数量、尺寸、间隔和/或分布进行配置，以确保注入器106的机械整体性并确保通过端口112注入的表面活性剂不到达在管线102的壁108上。对于各种不同实施方案来说，可以将本公开的悬浮液以100至5000ppm的浓度注入到ScCO2中，其中非离子型表面活性剂完全溶解在超临界二氧化碳中。在一个或多个实施方案中，可以将本公开的悬浮液以300至2000ppm的浓度注入到ScCO2中，其中非离子型表面活性剂完全溶解在超临界二氧化碳中。在一个或多个实施方案中，可以将本公开的悬浮液以500至1500ppm的浓度注入到ScCO2中，其中非离子型表面活性剂完全溶解在超临界二氧化碳中。正如认识到的，注入到ScCO2中的悬浮液的其他浓度值也是可能的。例如，用于确定这些其他浓度值的考虑因素，可以包括但不限于ScCO2的流速、非离子型表面活性剂在ScCO2中的溶解性、非离子型表面活性剂在与ScCO2形成乳液中的效力和/或悬浮液中金属盐的浓度。尽管本文中描述的实施方案包含ScCO2作为本公开的组合物中的不可压缩气体，但本领域的技术人员将会认识到，也可以包含其他不可压缩气体来代替ScCO2和/或与ScCO2—起使用。其他可能的不可压缩气体的实例包括但不限于氮气、天然气、甲烷、丙烷、丁烷、乙烷、乙烯、硫化氢、硫化羰、空气、燃烧烟道气、甲烷与乙烷的混合物、氩气、轻质烃类及其混合物等。在一些实施方案中，本公开的组合物可以包含其他添加剂。例如，组合物可以包含腐蚀抑制剂、辅助表面活性剂、结垢抑制剂、抗氧化剂及其混合物以及其他添加剂。在某些实施方案中，添加到本公开的组合物的添加剂总量，以组合物的总重量计不超过约5wt. %。 应该理解，上面的描述以示例性而非限制性方式做出。尽管在本文中对具体实施方案进行了说明和描述，但本领域的普通技术人员将会认识到，其他的组件排列方式可以代替所显示的具体实施方案。权利要求书打算覆盖本公开的各种不同实施方案的这些改变或变化，除了被现有技术所限制的之外。包含在本申请中的其他主题内容包括但不限于下列权利要求13的系统，其中超临界二氧化碳以在IUPAC标准温度和压力下测量的至少79，000升/天的速率流动。权利要求13的系统，其中所述非离子型表面活性剂选自烷基酚烷氧基化物、烷基烷氧基化物及其组合。权利要求20的悬浮液，其中所述金属盐选自羧酸盐、硼盐、钛盐、金属碳酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属氰化物盐及其组合。在上述详细描述中，出于整体化本公开的目的，将各种不同特点在示例性实施方案中组合在一起。这种公开方法不应被解释为反映出任何权利要求需要比在权利要求书中明确叙述的特点更多的特点。相反，正如下面的权利要求书所反映的，本发明的主题内容在于比单个公开的实施方案的所有特点更少的特点。因此，在此将下面的权利要求书引入到详细描述中，其中每项权利要求自身作为本公开的独立的实施方案。
权利要求
1.一种方法，所述方法包括通过管线供应超临界二氧化碳；以及将具有非离子型表面活性剂和金属盐的悬浮液引入到所述管线中的超临界二氧化碳中，所述金属盐具有200至Ippm的浓度。
2.权利要求I的方法，其包括将至少部分所述金属盐沉积在至少部分所述管线上；以及使用水性溶液从至少所述部分管线上溶解所述金属盐。
3.权利要求I的方法，其中所述非离子型表面活性剂选自烷基酚烷氧基化物、烷基烷氧基化物及其组合。
4.权利要求I的方法，其中所述金属盐选自羧酸盐、硼盐、钛盐、金属碳酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属氰化物盐及其组合。
5.权利要求I的方法，其包括在将所述悬浮液引入所述超临界二氧化碳中之前，将所述悬浮液暴露于氧化剂。
6.权利要求I的方法，其包括在将所述悬浮液引入所述超临界二氧化碳中之前，在所述悬浮液中形成羧酸。
7.一种方法，所述方法包括通过管线供应超临界二氧化碳；将具有非离子型表面活性剂和金属盐的悬浮液引入到所述管线中的超临界二氧化碳中；将至少部分所述金属盐沉积在至少部分所述管线上；以及使用水性溶液从至少所述部分管线上溶解所述金属盐。
8.权利要求7的方法，其中所述悬浮液中的所述金属盐具有至少200ppm的浓度。
9.权利要求7的方法，其中所述非离子型表面活性剂选自烷基酚烷氧基化物、烷基烷氧基化物及其组合。
10.权利要求7的方法，其中所述金属盐选自羧酸盐、硼盐、钛盐、金属碳酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属氰化物盐及其组合。
11.权利要求7的方法，其包括在将所述悬浮液引入所述超临界二氧化碳中之前，将所述悬浮液暴露于氧化剂。
12.权利要求7的方法，其包括在将所述悬浮液引入所述超临界二氧化碳中之前，在所述悬浮液中形成羧酸。
13.—种系统,所述系统包括在管线中流动的超临界二氧化碳；以及注入到所述超临界二氧化碳中的悬浮液，所述悬浮液具有非离子型表面活性剂和浓度为200至Ippm的金属盐。
14.权利要求13的系统，其中所述管线具有2.5cm至16cm的内径。
15.权利要求14的系统，其中所述悬浮液以100至5000ppm的浓度注入到所述超临界二氧化碳中，其中所述非离子型表面活性剂能完全溶解在所述超临界二氧化碳中。
16.权利要求13的系统，其中所述金属盐选自羧酸盐、硼盐、钛盐、金属碳酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属磺酸盐、金属膦酸盐、金属氰化物盐及其组合。
17.权利要求13的系统，其中所述悬浮液包括在将所述悬浮液注入到所述超临界二氧化碳中之前，使用氧化剂形成的酸。
18.一种用于含油储层的悬浮液，所述悬浮液包含非离子型表面活性剂，其能够溶解在被引入到所述含油储层中的超临界二氧化碳中；以及金属盐，其浓度为200至lppm。
19.权利要求18的悬浮液，其包括选自甲酸、乙酸及其组合的酸。
20.权利要求18的悬浮液，其中所述非离子型表面活性剂选自烷基酚烷氧基化物、烷基烷氧基化物及其组合。
全文摘要
本公开的实施方案包括用于三次采油的悬浮液，以及使用所述悬浮液采油的方法。本公开的悬浮液包含可以溶解在超临界二氧化碳中的非离子型表面活性剂以及浓度为200至1ppm的金属盐。
文档编号C09K8/584GK102933680SQ201180027728
公开日2013年2月13日 申请日期2011年6月3日 优先权日2010年6月4日
发明者A·W·桑德斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司