专利名称：白色余辉磷光体混合物或分层结构的制作方法
白色余辉磷光体混合物或分层结构本公开涉及包含两种余辉磷光体和由余辉磷光体的发射激发的第三磷光体的磷光体混合物或分层结构。一旦磷光体混合物或分层结构已激发，就在没有环境光存在下显现白色。
背景技术：
研究者已试图通过混合蓝色余辉磷光体、绿色余辉磷光体和红色余辉磷光体制备白色余辉磷光体。然而，此方法存在问题，因为各余辉磷光体以不同速率衰减，导致颜色随时间改变，混合物为低强度，并且在白色状态内不持久。然而，产生高效率、长余辉白色磷光体仍难以捉摸。发明概述
本公开的特征是第一余辉磷光体、第二余辉磷光体和第三无余辉磷光体的混合物，其中第一余辉磷光体具有式1:
Cax-y—z—a AaAlg-m—n—0—p〇d.Eiiy，REZ，， Bm，Znn，Co。，SCp I
其中X在0.75和1.3之间，y在约0.0005和约0.1之间，z在约0.0005和约0.1之间，a在约O和约0.2之间，A为Sr和Ba之一或二者，m在约O和约0.3之间，η在约O和约0.1之间，ο在约O和约0.01之间，P在约O和约0.10之间，RE为任何稀土离子，特别地为Nd3+和Dy3+之一或二者，d为约3.945至约4.075，特别地为4。第二余辉磷光体具有式II:
y—z—a Aa A]_i4—m—η—ο—p Od: Euy, REz, Bm, Znn, Co0, Scp II其中X在3.0和5.2之间，y在约0.0005和约0.1之间，z在约0.0005和约0.1之间，a在约O和约0.2之间，A为Ca和Ba之一或二者，m在约O和约0.3之间，η在约O和约0.1之间，ο在约O和约0.01之间，P在约O和约0.10之间，RE为任何稀土离子，特别地为Nd3+和Dy3+之一或二者，d为约23.945至约26.425，特别地为25。钴和铕的氧化态可以为2+，鉴于本公开，式I和II的元素的所有其它氧化态对本领域的技术人员显而易见。通过结构中的过量氧离子，或者通过诱导阳离子空位，可发生电荷补偿。例如，在Dy3+代替Sr2+时，由通过过程2Dy3+ -> 3Sr2+ []z引入Sr2+离子空位，可发生电荷补偿。或者，可通过过程Sivz Dyz Al2O4+z/2发生电荷补偿。类似地，在Co2+代替Al3+时，可通过SrAlhC0tAi2 (在此下标为字母O，而不是数字O)发生电荷补偿。但本公开不限于这些电荷补偿方式。第三磷光体为在300-500nm波长激发的无余辉磷光体,特别地，在约460nm。提到更特定特征，第二余辉磷光体的具体式II可以为Sr4_y_z Al14O25:Eu2；,Dy3+Z。第一余辉磷光体的具体式I可以为Ca1^ Al204:Eu2+y，Nd'。第三磷光体可选自
3.5Mg0-0.5MgF2-Ge02;Mn4+ (MFG)、Y3Al5O12; Ce3+ (YAG: Ce), (Tb, Y, Lu, La, Gd)3(Al,Ga)5012:Ce3+ (TAG: Ce)、(Ca，Sr)8(Mg，Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+ (CASI)及其组合。第三磷光体可选自黄色发射体、黄-橙色发射体、橙-红色发射体、红色发射体及其组合。在混合物中可有至少一种另外的磷光体。一旦磷光体混合物已激发，就在没有环境光存在下显现白色。本发明的另一个特征是包含本文公开的磷光体混合物的制品。
混合物中第三无余辉磷光体、第二余辉磷光体和第一余辉磷光体的量(％重量)的比率可分别为约2-3:2-4:3-5，特别地为约3:3:4.5，更特别地为约2.5:3:4.5，三种磷光体的量总共为混合物的100%重量。第一余辉磷光体发射具有420_470nm波长的蓝光。第二余辉磷光体发射具有460-535nm波长的蓝绿光。第三无余辉磷光体发射例如具有560_650nm波长的黄-红光。与已知的白色发射磷光体比较，该磷光体混合物具有相对较高的初始强度、长余辉和随时间的优良颜色稳定性。磷光体混合物使得加入该材料的产品具有较佳性能。这种改进也允许依赖于产生稳定白光的能力和高光输出(例如，该组合物提供的)的新应用。另夕卜，该磷光体混合物的优点是，第一和第二余辉磷光体相似地衰减，这避免导致常规红色、绿色和蓝色余辉磷光体混合物颜色不稳定性的不同衰减速率的问题。另一个特征是一种制品，所述制品包含至少两层，在各层中具有第一余辉磷光体、第二余辉磷光体和第三磷光体中的一种或多种。即，第一磷光体、第二磷光体和第三磷光体中每一种均存在于制品。然而，第一磷光体和第二磷光体可在一层中，第三磷光体可与第一磷光体和第二磷光体之一在一层中，或者，第一磷光体、第二磷光体和第三磷光体各自可存在于为相互单独层的三个层中。当数值在本公开中作为范围给出时，它们包括范围的端点，例如在约5至约25范围的数值包括5和25。从附图和以下发明详述，可了解本发明的许多另外的特征、优势并更充分理解。应了解，本发明的以上概述在广义上描述本公开的实施方案，而以下发明详述更窄地描述本公开的实施方案，并提出具体实施方案，这些实施方案不应解释为权利要求中限定的广泛发明的必要限制。附图简述
图1为用第一和第二余辉磷光体和第三无余辉磷光体的颗粒浸溃的结构的图解表示；图2为在不同层中包含各第一余辉磷光体、第二余辉磷光体和第三无余辉磷光体的分层结构的图解表示；
图3为第一余辉磷光体Caa Juacitl5Nda Jl2O4的示例性激发和发射光谱的图解表示；在所有图中，激发光谱以实线显示，而发射光谱以虚线显示；
图4为第二余辉磷光体Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+的示例性激发和发射光谱的图解表示；
图5为第三无余辉磷光体(Ca，Sr) 8 (Mg，Zn) (SiO4)4Cl2: Eu2+，Mn2+ (CASI)的示例性激发和发射光谱的图解表示；
图6为第三无余辉磷光体(Tb，Y, Lu, La, GcD3 (Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG: Ce)的示例性激发和发射光谱的图解表示；
图7为第三无余辉磷光体3.5Mg0-0.5MgF2-Ge02;Mn4+ (MFG)的示例性激发和发射光谱的图解表不;
图8为第三无余辉磷光体Y3Al5O12; Ce3+ (YAGiCe)的示例性激发和发射光谱的图解表
示；
图9为显示以下所述样品I的混合物的强度作为时间的函数的衰减曲线；并且 图10A，IOB分别为以下所述样品I的混合物的激发和发射光谱的图解表示。发明详述图1显示包含第一余辉磷光体的颗粒12、第二余辉磷光体的颗粒14和第三无余辉磷光体的颗粒16的混合物的基质10。在此图解中，激发已终止，并且第一和第二余辉磷光体颗粒正在将储存的能量作为光子发射。分别从第一和第二余辉磷光体12，14发射的这些第一和第二光子18，20可逸出基质，如图1中不指向另一个颗粒的箭头所示。或者，发射的第一和第二光子18，20可由第三无余辉磷光体的颗粒16吸收，如图1的指向另一个颗粒的箭头所示，然后颗粒16将捕获的能量分别作为较长波长光子22，24释放。与单独磷光体发光的颜色相反，对于磷光体混合物发光，从基质发射的光子的三种类型的可见组合得到白色。在此实施方案中，磷光体在加入聚合物基质之前混合。在其它实施方案中，各磷光体可单独加入基质，以形成包含磷光体混合物的最终组合物。本领域的技术人员应认识到，基质不限于聚合物，也可包括其它材料，例如漆料、玻璃或其它有机或无机基质，包括诸如透明陶瓷一类的材料。图2显示多磷光体结构的供选构型。在图2中，基片26用包含第一余辉磷光体的颗粒12的层28、包含第二余辉磷光体的颗粒14的层30和包含第三无余辉磷光体的颗粒16的层32涂覆。在激发去除后，分别从第一和第二余辉磷光体发射的光子18，20可逸出，如图2中不偏转的箭头所示。或者，从第一和第二余辉磷光体颗粒12，14发射的光子18，20可由第三磷光体颗粒16吸收，然后颗粒16将吸收的能量分别作为较长波长光子22，24发射。这由起始于层28或30并且由层32的颗粒偏转的箭头显示。第一余辉磷光体的短波长光子为蓝色，第二余辉磷光体的短波长光子为蓝-绿色，第三无余辉磷光体的较长波长光子为例如红或黄色，这产生具有白色发光的整体结构。另外，应了解，两种余辉磷光体可在一个层中一起混合，或者，可在包含余辉磷光体之一的层中存在第三磷光体。可控制层的排序，以调节发射的外观。各第一余辉磷光体和第二余辉磷光体可由以下过程形成。第一余辉磷光体和第二余辉磷光体的含氧原料化合物可以为氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐和这些化合物的组合的形式。在包含羧酸盐的组合物中，所用羧酸盐可具有I至5个碳原子，例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐和戊酸盐。这些原料化合物以能够产生具有指示原子摩尔量的式I的组分和式II的组分的量存在(％重量)。例如，通过混合铕、钕、碱土金属和第13族金属的 含氧化合物的粉末，可制备第一余辉磷光体Caa9tlEuacici5Ndaci3Al2CV关于以下过程的细节，参考美国专利申请序列号12/640，712(相当于已公布美国专利申请公布号US 2010/0136302)。制备第一和第二余辉磷光体所用原料的混合物也可包含熔剂，例如硼酸、四硼酸锂、碳酸锂、硼酸氢盐(hydrogen borate)、碱金属硼氢化物或这些化合物的混合物。根据本发明的另一个实施方案，熔剂可以为铕、钕、碱土金属或第13族金属的卤化物，例如，氟化物。卤化物可占混合物的最高10%重量。熔剂也可以为碱卤化物，例如氟化锂、氟化钠或其它碱卤化物。在使用熔剂时，可合乎需要地用热水洗涤产物，以去除源自熔剂的残余可溶杂质。各第一余辉磷光体和第二余辉磷光体所用的含氧原料化合物可通过任何机械方法一起混合。这些方法可包括在高速混合机或螺条混合机中搅拌或混合粉末，或者在碗磨机、锤磨机或喷射磨中将粉末结合并粉碎。本领域的技术人员应认识到，可用多种其它技术制备粉末的充分混合的混合物。如果混合物是湿的，可在烧制之前首先干燥。可在环境气氛或在真空下进行干燥。
各第一余辉磷光体和第二余辉磷光体所用的氧化物粉末的混合物单独在还原气氛中在约900°C至约1，700°C的温度烧制足以使混合物转化成磷光体固溶体的时间。例如，温度可以为约1，000°C至约1，400°C，特别地为约1200°C。烧制可在分批或连续过程中进行，优选利用搅拌或混合以促进良好的气体-固体接触。取决于被烧制的氧化物混合物的量、固体和气氛气体的接触程度和在烧制或加热混合物时的混合度，所需烧制时间可以为约I分钟至10小时。可使混合物快速达到并保持在最终温度，或者可以较低速率例如约3°C /分钟至约200°C /分钟将混合物加热到最终温度。在示例性实施方案中，温度以约10°C /分钟至约100°C /分钟的速率升高到最终温度。本领域的技术人员应认识到，合成具体磷光体组合物所需的精确条件取决于选择的磷光体，并且在以上条件范围内。烧制在还原气氛下进行，还原气氛可包括例如氢、一氧化碳、氨、肼的化合物，或这些化合物与惰性气体(例如氮、氦、氩、氪、氙)的混合物。在一个方面，可用包含约0.5%体积至约10%体积的量的氢的氢和氮的混合物作为还原气体。可用的具体气氛为1% H2和99% N2。在另一个方面,还原气体可以为通过残余氧和置于烧制室中的碳颗粒之间的反应在烧制室中原位产生的一氧化碳。在另一个方面，还原气氛通过氨或肼分解产生。在示例性方面，在烧制后，磷光体可在丙醇浆料中球磨，以破碎可能在烧制期间形成的聚集体。可用标准烧制技术将余辉磷光体制成约I至5微米或更大的颗粒。或者，可用乳液技术制备纳米级颗粒。很多磷光体原料可以市售购得。磷光体混合物可由市售购得的余辉磷光体CaAl2O4 = Eu2+, Nd3+和Sr4Al14O25 = Eu2+ Dy3+(如果它们满足式I和II)和市售购得的常规磷光体YAG;Ce和或TAG = Ce或在长UV波长范围激发并在黄至红色波长范围发射的任何其它常规磷光体组成。一旦第一和第二余辉磷光体和第三无余辉磷光体已制备或购得，就可以选择的重量比(％重量)一起混合，以产生所需的颜色。然后，将磷光体通过任何机械方法一起混合。这些方法可包括在高速混合机或螺条混合机中搅拌或混合粉末，或者在碗磨机、锤磨机或喷射磨中将粉末结合并粉碎。本领域的技术人员应认识到，可用多种其它技术制备粉末的充分混合混合物。如果混合物是湿的，可在烧制之前首先干燥。可在环境气氛或在真空下进行干燥。磷光体的粒径，包括整个混合物的粒径，可以为例如I微米以下至50微米，并取决于关注的应用。本公开的特征是第一余辉磷光体、第二余辉磷光体和第三磷光体的混合物或一起在制品中的用途。第一余辉磷光体具有式1:
Csix—y—z—a AaA]_2—m—n—0—p〇d.Eiiy，REZ，， Bm，Znn，Co。，SCp I
其中X在0.75和1.3之间，y在约0.0005和约0.1之间，z在约0.0005和约0.1之间，a在约O和约0.2之间，A为Sr和Ba之一或二者，m在约O和约0.3之间，η在约O和约0.1之间，ο在约O和约0.01之间，P在约O和约0.10之间，RE为Nd3+和Dy3+之一或二者，d为约3.945至约4.075。第一余辉磷光体的具体式I可以为Ca^ Al2O4:Eu2+y，NcTz。第一余辉磷光体的一个实例是蓝色第一余 辉磷光体Caa96 Eu0.01 Nd0.03 Al2 04。
第二余辉磷光体具有式II:
Srx—y—z—a Aa A]_i4—m—n—0—p Od: Euy, REz, Bm, Znn, Co0, Scp II
其中X在3.0和5.2之间，y在约0.0005和约0.1之间，z在约0.0005和约0.1之间，a在约O和约0.2之间，A为Ca和Ba之一或二者，m在约O和约0.3之间，η在约O和约0.1之间，ο在约O和约0.01之间，P在约O和约0.10之间，RE为Nd3+和Dy3+之一或二者，d为约 23.945 至约 26.425。第二余辉磷光体的具体式II为Sr4_y_z Al14025:Eu2+y，Dy3+Z。第二余辉磷光体的一个实例是蓝-绿色余辉磷光体Sr3.92 Eu0.05 Dy0.03 Al14 O250第三磷光体为在350-500nm波长激发的无余辉磷光体，特别地为在约460nm。第三磷光体可选自 3.5Mg0-0.5MgF2-Ge02;Mn+4 (MFG) ,Y3Al5O12;Ce (YAG:Ce3+)、(Tb, Y, Lu, La,Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG:Ce), (Ca, Sr)8(Mg, Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+, Mn2+ (CASI)及其组合。第三磷光体可选自黄色发射体、黄-橙色发射体、橙-红色发射体、红色发射体及其组合。在混合物中可有至少一种另外的磷光体。一旦磷光体混合物已激发，就在没有环境光存在下显现白色。本公开的另一个特征是一种制品，所述制品包括磷光体混合物或包括至少两层，在各层中布置第一余辉磷光体、第二余辉磷光体和第三无余辉磷光体至少之一如图1和2所示，磷光体混合物或单独的第一、第二和第三磷光体加入基质中或基片上的层可用所选择基质材料使用的标准加工技术实施。例如，在本发明的实施方案中，可通过粉末混合物 混入底漆混合物来将磷光体加入漆料组合物，就好象磷光体是干燥颜料一样。在其它实施方案中，在加入底漆混合物之前，可将磷光体搅入溶剂以形成浆料。漆料为一种制品。磷光体混合物或单独的第一、第二和第三磷光体可用于在没有能源用于供电照明的场所需要长期光的多种应用。塑料基质可包含余辉磷光体的包埋颗粒。另一方面，磷光体颗粒可加入附着到结构体的薄膜或表面层的塑料基质中。关于具有包埋磷光体的塑料基质或附着到结构体的薄膜或表面层，参考美国专利申请序列号12/640,712。磷光体颗粒加入基质或表面层可用标准塑料加工技术实施。这些技术可包括压缩模塑、注射模塑、片材成形、薄膜吹塑或可将干燥粉末加入塑料基质的任何其它塑料加工技术。本领域的技术人员应认识到，在这些技术中使用的塑料基质可以为具有足够半透明性以允许光传输通过薄层的任何热塑性材料，包括但不限于聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二酯二醇(PETG)和聚丙烯等。另外，热固性材料也可用于塑料基质，包括诸如硅室温硫化(RTV)化合物和环氧树脂类的化合物等。通过将磷光体与两个反应物部分之一混合，可将磷光体加入热固性树脂。另外，基质不是必须为塑料。本领域的技术人员应认识到，本公开的磷光体也可加入玻璃或陶瓷基质。可将磷光体加入能够形成基质或基片上的薄膜的液体，例如漆料或树脂。磷光体的颗粒可能缺乏与基质的相容性，导致在加工期间附聚。对于较小颗粒，例如如下讨论的纳米级颗粒，此影响尤其严重。对于两种类型磷光体颗粒，均可通过在加入基质中之前涂覆颗粒来减小影响。涂料可包括小分子配位体或聚合物配位体。示例性小分子配位体可包括辛基胺、油酸、氧化三辛基膦或三烷氧基硅烷。本领域的技术人员应认识到，其它小分子配位体可补充或代替在此列出的那些小分子使用。颗粒也可用聚合物配位体涂覆，聚合物配位体可从颗粒的表面合成，或者加到纳米级颗粒的表面。从磷光体颗粒的表面生长聚合物链并用聚合物涂料涂覆磷光体颗粒的讨论在12/640,712申请中提供。可研磨单独的第一、第二和第三磷光体或磷光体混合物，以形成较小颗粒并使聚集体破碎。然后，可将最终磷光体加入基质，以形成最终产物。如果仍需要更小颗粒，可用微乳液产生第一和第二余辉磷光体的纳米级颗粒。这些纳米级磷光体颗粒可以为约900nm至IOOnm大小，或甚至更小。用于形成金属氧化物磷光体纳米级颗粒的基于溶胶-凝胶的微乳液方法的讨论在12/640,712申请中提供。用于形成金属氧化物磷光体纳米级颗粒的另一种基于微乳液的方法也在12/640，712申请中讨论。为了使能量从余辉磷光体转移到第三无余辉磷光体，余辉磷光体的发射光谱必须与第三无余辉磷光体的激发光谱有一些重叠。为了说明这一点，图3-8显示可在本文中使用的磷光体的激发光谱(实线)和发射光谱(虚线)。例如，图3显示示例性第一余辉磷光体Caa 90Eu0.005Nd0.03Al2O4的激发和发射光谱。发射光谱在约450nm具有最大强度，一些强度在约400nm至约550nm的范围内。图4显示示例性第二余辉磷光体Sr3.92 Eua05 Dya03 Al14O25的激发和发射光谱。发射光谱在约490nm具有最大强度，一些强度在约450至550nm的范围内。关于第三磷光体，图5-8显示CAS1、TAG:Ce、MFG和YAG = Ce的发射和激发光谱。在
和YAG = Ce的激发光谱重叠图3和4中所示余辉磷光体的发射光谱，尤其在450nm-470nm的范围内，特别地为约460nm。实施例:
白色混合 物余辉磷光体包含三种组分:蓝色发射余辉磷光体、蓝-绿色发射余辉磷光体和黄-红色发射常规磷光体。在以下实施例中，蓝色余辉磷光体为Luminova V300M,蓝绿色余辉磷光体为UMC BG300M,黄-红色常规磷光体为YAG: Ce 3+(参考美国专利6，409, 938)。将单独的组分以表I中所述比率称重，然后机械混合，直至得到各混合物的均匀混合物。以下混合物(％重量)如以下表I中所示评估。表权利要求
1.第一余辉磷光体、第二余辉磷光体和第三无余辉磷光体的混合物，其中所述第一余辉磷光体具有式1:Cax-y—z—a AaAlg-m—n—0—p〇d.Eiiy，REZ，， Bm，Znn，Co。，SCp I 其中X在0.75和1.3之间，y在约0.0005和约0.1之间，z在约0.0005和约0.1之间，a在约O和约0.2之间，A为Sr和Ba之一或二者，m在约O和约0.3之间，η在约O和约0.1之间，ο在约O和约0.01之间，P在约O和约0.10之间，RE为任何稀土离子，d为约3.945 至约 4.075 ； 其中所述第二余辉磷光体具有式II:y—z—a Aa A]_i4—m—η—ο—p Od: Euy, REz, Bm, Znn, Co0, Scp II 其中X在3.0和5.2之间，y在约0.0005和约0.1之间，z在约0.0005和约0.1之间，a在约O和约0.2之间，A为Ca和Ba之一或二者，m在约O和约0.3之间，η在约O和约0.1之间，ο在约O和约0.01之间，P在约O和约0.10之间，RE为任何稀土离子，d为约23.945至约26.425 ;并且 其中所述第三磷光体为在300-500nm范围波长激发的无余辉磷光体。
2.权利要求1的磷光体混合物,其中RE为Dy3+和NcT至少之一。
3.权利要求1的磷光体混合物，其中所述第三磷光体选自3.5Mg0-0.5MgF2-Ge02;Mn+4(MFG)、Y3Al5O12;Ce (YAG:Ce3+)、(Tb, Y, Lu, La, Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG:Ce)、(Ca,Sr)8(Mg，Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+ (CASI)及其组合。
4.权利要求1的磷光体混合物，所述磷光体混合物在所述混合物中包含至少一种另外的磷光体。
5.权利要求1的磷光体混合物，其中所述混合物中所述第三磷光体、所述第二余辉磷光体和所述第一余辉磷光体的量(％重量)的比率分别为约2-3:2-4:3-5，并且所述第三磷光体、所述第二磷光体和所述第一磷光体的量总共为混合物的100%重量。
6.权利要求5的磷光体混合物，其中所述比率为约3:3:4.5。
7.权利要求5的磷光体混合物，其中所述比率为约2.5:3:4.5。
8.权利要求1的磷光体混合物，其中一旦所述混合物已激发，所述混合物就在没有环境光存在下显现白色。
9.权利要求1的磷光体混合物，其中所述第二余辉磷光体的所述式II为Sr4_y_zAl14O25:Eu2+y, Dy3+Z。
10.权利要求9的磷光体混合物，其中第一余辉磷光体的所述式I为Cai_y_zAl2O4IEu2VNd3+Z。
11.权利要求10的磷光体混合物，其中所述第三磷光体选自3.5Mg0-0.5MgF2-Ge02;Mn+4(MFG)、Y3Al5O12;Ce (YAG:Ce3+)、(Tb, Y, Lu, La, Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG:Ce)、(Ca,Sr)8(Mg，Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+ (CASI)及其组合。
12.权利要求1的磷光体混合物，其中所述第三磷光体选自黄色发射体、黄-橙色发射体、橙-红色发射体、红色发射体及其组合。
13.一种制品，所述制品包含权利要求1的所述磷光体混合物。
14.一种制品，所述制品包含至少两层，在各所述层中具有第一余辉磷光体、第二余辉磷光体和第三磷光体中的一种或多种，其中所述第一余辉磷光体具有式1:Cax-y—z—a AaAl_2—m—n—0—p〇d.Eiiy，REZ，， Bm，Znn，Co。，SCp I 其中X在0.75和1.3之间，y在约0.0005和约0.1之间，z在约0.0005和约0.1之间，a在约O和约0.2之间，A为Sr和Ba之一或二者，m在约O和约0.3之间，η在约O和约0.1之间，ο在约O和约0.01之间，P在约O和约0.10之间，RE为任何稀土离子，d为约3.945 至约 4.075 ； 其中所述第二余辉磷光体具有式II:y—z—a Aa A]_i4—m—η—ο—p Od: Euy, REz, Bm, Znn, Co0, Scp II 其中X在3.0和5.2之间，y在约0.0005和约0.1之间，z在约0.0005和约0.1之间，a在约O和约0.2之间，A为Ca和Ba之一或二者，m在约O和约0.3之间，η在约O和约0.1之间，ο在约O和约0.01之间，P在约O和约0.10之间，RE为任何稀土离子，d为约23.945至约26.425 ;并且 其中所述第三磷光体为在300-500nm范围波长激发的无余辉磷光体。
15.权利要求14的制品，其中RE为Nd3+和Dy3+至少之一。
16.权利要求15的制品，其中所述第三磷光体选自3.5Mg0-0.5MgF2_Ge02; Mn+4(MFG)、Y3Al5O12;Ce (YAG:Ce3+)、(Tb, Y, Lu, La, Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG:Ce)、(Ca,Sr)8(Mg，Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+ (CASI)及其组合。
17.权利要求14的制品，所述制品包含至少一种另外的磷光体。
18.权利要求14的制品，其中一旦所述第一余辉磷光体、所述第二余辉磷光体和所述第三无余辉磷光体已激发，从所述磷光体发射的光就在没有环境光存在下显现白色。
19.权利要求14的制品，其中所述第二余辉磷光体的所述式II为Sr4_y_zAl14O25:Eu2；,Dy3、。
20.权利要求19的制品，其中第一余辉磷光体的所述式I为Cai_y_zAl2O4IEu2;, Nd'。
21.权利要求20的制品，其中所述第三磷光体选自3.5Mg0-0.5MgF2_Ge02; Mn+4(MFG)、Y3Al5O12;Ce (YAG:Ce3+)、(Tb, Y, Lu, La, Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG:Ce)、(Ca,Sr)8(Mg，Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+ (CASI)及其组合。
22.权利要求14的制品，其中所述第三磷光体选自黄色发射体、黄-橙色发射体、橙-红色发射体、红色发射体及其组合。
23.权利要求 14的制品，所述制品包含三个所述层，其中所述第一余辉磷光体、所述第二余辉磷光体和所 述第三无余辉磷光体各自存在于不同的所述层之一中。
全文摘要
本公开的特征是第一余辉磷光体、第二余辉磷光体和第三磷光体的混合物或一起在制品的至少两层中的用途。第一余辉磷光体具有式ICax-y-z-aAaAl2-m-n-o-pOd:Euy,REz,,Bm,Znn,Coo,Scp，其中变量在本公开中限定。第二余辉磷光体具有式IISrx-y-z-aAaAl14-m-n-o-pOd:Euy,REz,Bm,Znn,Coo,Scp，其中变量在本公开中限定。第三磷光体为在300-500nm波长激发的无余辉磷光体。本发明的另一个特征是包含混合物或在至少两层中存在的磷光体的制品。一旦包含三种磷光体的混合物或分层结构已激发，就可在没有环境光存在下显现白色。
文档编号C09K11/61GK103249802SQ201180060653
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月13日 优先权日2010年12月17日
发明者H.A.科曼佐, W.W.比尔斯, A.斯里瓦斯塔瓦 申请人:通用电气公司