白色发光持久磷光体的制作方法

文档序号:3750442阅读:236来源:国知局
专利名称:白色发光持久磷光体的制作方法
技术领域
本公开内容涉及一种白色发光持久磷光体,其可形成为具有单一结晶相的固溶体。
背景技术
研究人员试图通过将蓝色持久磷光体、绿色持久磷光体和红色持久磷光体共混来生产白色持久磷光体。然而,该方法存在问题,因为每一种持久磷光体以不同的速率衰退,导致颜色随时间变化,共混物具有低强度并且不再保持在白色状况内。已知基于(Ba,Sr,Ca) Al2O4 = Eu+2, Dy+3的磷光体组合物产生高效长持久的绿色发光颜色。另外,已知基于(Ba,Sr,Ca) Al2O4 = Eu+2, Nd+3的组合物产生高效长持久的蓝色发光颜色。然而,生产高效长持久的白色磷光体仍难以掌握。发明概述
本公开内容的特征是一种具有下式I的持久磷光体:
Sra, Cab, Bac Alg-m—n—o-p 〇d.Euy,REz, Bm, Znn, Co。,SCpI
其中a和b各自在约0.3-约0.7范围;c为约O-约0.1 ;0.75 ( a+b+c+y+z ^ 1.3 ;Y为约0.0005-约0.1 ;RE为单独或组合的任何稀土元素,特别是,Dy3+和Nd3+中的一种或两者,更特别是Dy3+ ;z为约0.0005-约0.15 ;m为约0.0005-约0.30 ;n为约O-约0.10,特别是,为约0.0005-约0.10,甚至更具体为约0.005-约0.10 ;o为约O-约0.01 ;p为约O-约0.10 ;和d在约3.945-约4.075范围,特别是4。所有的下标变量描述摩尔量。钴和铕的氧化态可为2+ ;鉴于本公开内容,式I的元素的所有其它氧化态对于本领域普通技术人员来说应为显而易见的。通过结构中过量的氧离子或通过诱导阳离子空缺,可发生电荷补偿。例如,当用Dy3+取代Sr2+时,通过由过程2Dy3+ -> 3Sr2+ []z引入Sr2+离子空缺,可发生电荷补偿。或者经由过程SivzDyzAl2O4w2,可发生电荷补偿。类似地,当用Co2+取代Al3+时,经由SrAlhC0tAi2 (其中下标为字母O,而不是数字O),可发生电荷补偿。但是,本公开内容不局限于这些电荷补偿模式。如所讨论的,a和b各自在约0.3-约0.7范围。更具体地,a和b各自可在约
0.4-约0.6范围。特别是,a可在约0.3-约0.4范围并且b可在约0.6-约0.7范围。变量a还可在约0.4-约0.5范围并且b可在约0.5-约0.6范围。此外,a可在约0.5-约0.6范围并且b可在约0.4-约0.5范围。在一方面,a为约0.3并且b为约0.7。在另一方面,a为约0.4并且b为约0.6。在又一方面,a和b各自为约0.5。一旦持久磷光体已激发,在不存在环境光下其看起来为白色。当根据式I配制时,通过X-射线衍射测量测得可产生单相结晶材料。当在本公开内容中数值作为范围给出时,它们包括该范围的端点;例如,在约5-约25范围的数值包括5和25。由附图和以下详述,可以得到本发明的许多另外的特征、优点和更充分的理解。应理解的是,以上发明概述在宽泛的方面描述本公开内容的实施方案,而以下发明详述更窄地描述本公开内容的实施方案,并且呈现具体实施方案,其不应看作是如权利要求所限定的宽泛的发明的必要限制。附图概述


图1为显示本公开内容的磷光体中的一种(Sra46 Eu0.01 Dy0.03 Caa5) AIl9 Bai O4的激发行为的 图2为显示磷光体(Sra46 Eu0.01 Dy0.03 Caa5) AIl9 Bai O4的发光行为的 图3为显示对于本公开内容的持久磷光体中的一种(Sra46EuacilDyci ci3Caci 5) Al19 Btl lO4,相对高的强度随着时间的衰减曲线;
图4为具有式SraEuatllDyatl3Cab AIl9 Bai O4的样品的色度图,所述样品具有表I中描述的不同浓度的Sr和Ca;和
图5为磷光体Sra5Caa5Alh9BaiO4的X-射线衍射测量图案。发明详述
本公开内容的特征是具有下式I的持久磷光体:
Sra, Cab, Ba
c Alg-m—n—o—pOd.Euy, REz, Bm, Znn, Co0, ScpI
其中a和b各自 在约0.3-约0.7范围;c为约O-约0.1 ;0.75 ( a+b+c+y+z ^ 1.3 ;y为约0.0005-约0.1 ;RE为Dy3+和Nd3+中的一种或两者,更特别是Dy3+ ;z为约0.0005-约
0.15 ;m 为约 0.0005-约 0.30 ;n 为约 O-约 0.10 ;o 为约 O-约 0.01 ;p 为约 O-约 0.10 ;和d在约3.945-约4.075范围。其中a和b各自为约0.50的白色持久磷光体制剂的一个实例为:(Sra46 Eu0.01 Dy0.03 Caa5) AIl9 Bai 04。在不存在环境光下,式I的磷光体可为白色发光。除非上下文显然是另外的情况,否则无论何时讨论本公开内容的磷光体,是指式I的磷光体。式I的磷光体可通过以下过程形成。用于制备式I的制剂的含氧起始材料化合物可为氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐和这些化合物的组合的形式。在含有羧酸盐的实施方案中,所用的羧酸盐可具有1-5个碳原子,例如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐和戊酸盐。这些起始化合物以可产生具有所示的摩尔量原子的式I的固溶体的量(重量%)存在。关于以下过程有关的细节,参考美国专利申请序列号12/640,712 (相应于公布的美国申请公开号US 2010/0136302)。用于生产白色持久磷光体的起始材料的混合物还可包含助熔剂,例如硼酸、四硼酸锂、碳酸锂、硼酸氢盐、碱性硼氢化物或这些化合物的混合物。根据本发明的另一个实施方案,助熔剂可为卤化物化合物,例如铕、钕、碱土金属或13族金属的氟化物。卤化物化合物可占混合物的至多10重量%。助熔剂还可为碱性卤化物,例如氟化锂、氟化钠或其它碱性卤化物。当使用助熔剂时,可期望用热水洗涤产物,以除去源自助熔剂的残余的可溶性杂质。含氧起始化合物可通过任何机械方法混合在一起。在示例性实施方案中,所述方法可包括在高速共混机或带状共混机中搅拌或共混粉末,或在球磨机、锤磨机或喷射磨机中组合和研磨粉末。本领域技术人员将认识到,任何数量的其它技术可用于制备共混良好的粉末混合物。如果混合物为湿的,可在燃烧之前首先将它干燥。干燥可在环境气氛或在真空下进行。氧化物粉末的混合物在还原气氛中在约900°C -约1,700°C温度范围下燃烧足以将混合物转化为磷光体的固溶体的时间。例如,温度可在约1,OOO0C -约1,400°C范围,特别是约1200°C。燃烧可在分批或连续过程中进行,优选带有搅拌或混合,以促进良好的气-固接触。所需的燃烧时间可在约I分钟-10小时范围,取决于混合物燃烧或加热时待燃烧的氧化物混合物的量、固体与气氛气体之间的接触程度和混合的程度。混合物可快速达到并保持在最终的温度,或者可在例如约3°C /分钟-约200°C /分钟的较低速率下将混合物加热至最终的温度。在示例性实施方案中,以约10°C /分钟-约100°C /分钟的速率将温度升高至最终的温度。本领域技术人员认识到,合成特定磷光体组合物所需的精确的条件取决于所选的磷光体并且所述条件在上述条件范围内。在还原气氛下实施燃烧,其可包括以下化合物:例如氢、一氧化碳、氨、肼或这些化合物与惰性气体(例如氮、氦、氩、氪、氙)的混合物。在一方面,含有约0.5体积%_约10体积%量的氢的氢和氮混合物可用作还原气体。特定气氛为1% &和99% N2。在另一方面,还原气体可为一氧化碳,其通过残余的氧和在燃烧室中放置的碳颗粒之间的反应,在燃烧室中原位产生。在又一方面,还原气氛通过氨或肼的分解而产生。在示例性方面,在燃烧后,磷光体可在丙醇浆料中球磨,以分解燃烧期间可能形成的聚集体。使用标准燃烧技术,可将本公开内容的磷光体制成约1-5微米或更大的颗粒。或者,可使用乳液技术制备纳米尺度颗粒。对于所选的基质材料,使用标准加工技术,可实施在基质中或在基材上的层中加入磷光体。例如,在本发明的实施方案中,通过将粉末共混物混合到基础涂料混合物中,可将磷光体加入到涂料组合物中,如同磷光体为干燥的颜料。在其它实施方案中,可将磷光体揽祥到溶剂中以形成衆料,然后加入基础涂料混合物中。涂料为制品。本公开 内容的持久磷光体可在没有能源用于为照明供电的场合用于任何数量的需要长期光的应用。塑料基质可含有持久磷光体的嵌入颗粒。另一方面,可将磷光体颗粒加入附着于结构主体的膜或表面层的塑料基质中。参考美国专利申请序列号12/640,712,其描述具有嵌入的磷光体或附着于结构主体的膜或表面层的塑料基质。在基质或表面层中加入磷光体颗粒可使用普通的塑料加工技术来实施。这些技术可包括压塑、注塑、片材成形、吹膜或可在塑料基质中加入干燥粉末的任何其它塑料加工技术。本领域技术人员认识至IJ,用于这些技术的塑料基质材料可为具有足够的半透明度以允许光通过薄层传输的任何热塑性材料,包括但不限于聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二酯二醇酯(PETG)和聚丙烯及其它。此外,热固性材料也可用于塑料基质,包括如硅室温硬化的(RTV)化合物和环氧化物那样的化合物。通过将磷光体与两种反应物部分中的一种混合,可将磷光体加入到热固性树脂中。此外,基质不需是塑性的。本领域普通技术人员认识到,也可将本公开内容的磷光体加入玻璃或陶瓷基质中。可将磷光体加入到可在基材上形成基质或膜的液体(例如涂料或树脂)中。磷光体颗粒可缺乏与基质的相容性,导致在加工期间聚集。该效果可对较小的颗粒尤其起作用,例如纳米尺度颗粒,如以下讨论的。对于两种类型的磷光体颗粒,通过在基质中加入之前涂布颗粒,可减轻该效果。涂层可包括小分子配体或聚合配体。示例性小分子配体可包括辛基胺、油酸、三辛基氧化膦或三烷氧基硅烷。本领域技术人员认识到,除了此处列举的那些以外,或作为替代,可使用其它小分子配体。颗粒还可用聚合配体涂布,所述聚合配体可从颗粒的表面合成或添加到纳米尺度颗粒的表面。在12/640,712申请中提供从磷光体颗粒的表面生长聚合物链和使用聚合物涂层来涂布磷光体颗粒的讨论。可研磨经燃烧的磷光体,以形成较小的颗粒和分解聚集体。最终的磷光体可随后加入到基质中以形成最终的产物。如果还需要更小的颗粒,微乳液可用于产生纳米尺度颗粒。这样的纳米尺度磷光体颗粒的尺寸可为约900 nm-100或甚至更小。在12/640,712申请中提供用于形成金属氧化物磷光体的纳米尺度颗粒的基于溶胶-凝胶的微乳液过程的讨论。在12/640,712申请中还讨论用于形成金属氧化物磷光体的纳米尺度颗粒的另一种基于微乳液的过程。如本文公开的所制备的白色持久磷光体的激发和发光光谱分别示于图1和2。该磷光体具有以下组成:(Sra46 Eu0.01 Dy0.03 Caa5) AIl9 Bai 04。在该图中可见,激发光谱的峰位于370 nm附近。这使得来自在该区域中具有强度的源(例如日光或荧光)的光为本公开内容的磷光体充入能量。当磷光体被充入时,能量传递至活化位点,其中所述能量被激发态的离子保留长时间段,然后那些离子通过发射光子失去能量。发射光的光谱从约400nm延伸至约700 nm,峰在约520纳米,其覆盖光谱的蓝色、绿色和红色波长,并产生白光。持续时间为在中断辐照后样品的磷光降低至眼睛灵敏度阈值所需的时间。该阈值为裸露的(即,无帮助的)眼睛在暗处可清楚地看到的发射强度的信号水平。通过测量磷光强度作为时间的函数来评定持续时间。本文使用的“长持久磷光体”是指具有超过2小时的持续时间的材料。式I的磷光体的持续时间可超过2小时或更多。通常的情况是更优选具有较长持续时间的磷光体。式I的磷光体可呈现大于约2小时的磷光持续时间。根据本发明的技术制备的磷光体的持续性可能比先前的磷光体长。衰减曲线显示衰减时间,例如,在除去激发之后,磷光体停止发光所需的时间。典型的磷光体可具有数秒时间范围的衰减。与常规磷光体的发光衰减曲线相比,图3为根据本公开内容制备的(Sra46EuacilDyaci3Caa5) Al1 9 Bai O4的衰减曲线。由该衰减曲线可见,与典型的磷光体相比,在等价的时间段可保留更多的能量;在已除去充入照明之后,磷光体可持续长达8小时或更多。应注意到,用于衰减的尺度通常为对数的,因此,与初始强度相比,在8小时时的发射强度的值非常弱。然而,剩余的强度仍可足够强,以仍能在完全黑暗的环境中被人眼看到。
实施例在下表I中描述的每个样品具有以下量(以摩尔计)的B、Eu和Dy:B=0.10,Eu=0.01,Dy=0.03,其中Sr和Ca的摩尔量如下表所述变化。为了生产样品A至I的每个制齐U,将碳酸锶、氧化铕、氧化镝、碳酸钙、氧化铝和硼酸以适当的摩尔比率机械共混在一起。随后将材料放置在氧化铝坩埚中,并在1%氢气氛(余量氮)中于1200°c烧结5小时。这样生产固溶体制剂SraEuatllDyatl3Cab AIl9 Bai O4,其中a和b如表I所描述。图4为x,y色度图,其为标准颜色图,其中色点得自磷光体的发射光谱。在该图中,绘制样品A至I的色度坐标,其中Sr (a值)和Ca (b值)的摩尔浓度变化。在每个样品中的Sr,Ca摩尔浓度和所得到的色度坐标ccx,ccy示于下表I。表I。
权利要求
1.一种具有下式I的持久磷光体: Sra, Cab, Bac AI2—m—n—o—pOd.Euy, REz, Bm, Znn, Co0, ScpI 其中a和b各自在约0.3-约0.7范围;c为约O-约0.1 ;0.75 ( a+b+c+y+z ^ 1.3 ;y为约0.0005-约0.1 ;RE为单独或组合的任何稀土元素;z为约0.0005-约0.15 ;m为约0.0005-约0.30 ;n为约O-约0.10 ;o为约O-约0.01 ;p为约O-约0.10和d在约3.945-约4.075范围。
2.权利要求1的持久磷光体,其中RE为Dy3+和Nd3+中的一种或两者。
3.权利要求2的持久磷光体,其中RE为Dy3+。
4.权利要求1的持久磷光体,其中a和b各自在约0.4-约0.6范围。
5.权利要求1的持久磷光体组合物,其中a在约0.3-约0.4范围并且b在约0.6-约0.7范围。
6.权利要求1的持久磷光体组合物,其中a在约0.4-约0.5范围并且b在约0.5-约0.6范围。
7.权利要求1的持久磷光体组合物,其中a在约0.5-约0.6范围并且b在约0.4-约0.5范围。
8.权利要求1的持久磷光体组合物,其中a为约0.3并且b为约0.7。
9.权利要求1的持久磷光体组合物,其中a为约0.4并且b为约0.6。
10.权利要求1的持久磷光体组合物,其中a和b各自为约0.5。
11.权利要求1的持久磷光体,其中一旦所述持久磷光体已激发,在不存在环境光下,所述持久磷光体看起来为白色。
12.权利要求1的持久磷光体,通过X-射线衍射测量测得其为单相结晶材料。
13.一种制品,所述制品包含权利要求1的所述持久磷光体。
全文摘要
本公开内容的特征为具有下式(I)的持久磷光体Sra,Cab,BacAi2-m-n-o-pOd:Euy,REz,Bm,Znn,Coo,Scp,其中a和b各自在约0.3-约0.7范围;c为约0-约0.1;0.75<a+b+c+y+z≤1.3;y为约0.0005-约0.1;RE为单独或组合的任何稀土元素;z为约0.0005-约0.15;m为约0.0005-约0.30;n为约0-约0.10;o为约0-约0.01;p为约0-约0.10;和d在约3.945-约4.075范围。一旦该持久磷光体已激发,在不存在环境光下其看起来为白色。特征还在于包括所述磷光体的制品。
文档编号C09K11/77GK103249804SQ201180060705
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月13日 优先权日2010年12月17日
发明者A.斯里瓦斯塔瓦, W.W.比尔斯, H.A.科曼佐, S.卡马德洛 申请人:通用电气公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1