专利名称：一种微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备低表面能的纳米薄膜表面的方法，尤其涉及一种采用液相沉积法结合浸渍法在不锈钢表面制备疏水型纳米厚度的薄膜表面的方法。
背景技术：
目前，换热设备在运行过程中都存在着污垢问题，污垢的沉积导致换热阻力增大， 换热效率降低，造成了能源浪费和设备的磨损，甚至威胁设备的安全运行。为了减少污垢的沉积，采用机械清洗或化学清洗剂除垢，普遍存在着成本高和二次污染的问题。研究表明， 降低传热表面的表面能能显著减少污垢的形成。研究者采取了表面处理技术对换热表面进行表面处理，从而降低传热表面的表面能。如磁控溅射聚四氟乙烯、离子溅射DLC、动态离子注入H、N、分子自组装等被用来防垢。但是这些方法普遍存在着费用昂贵或设备复杂等问题。液相沉积法作为近年来发展的一种薄膜制备方法，具有许多优点，如制备设备较为简单，制备温度温和，能用于不耐高温的基底上的涂层制备，基底尺寸、形状不受限制等等。现已广泛应用于功能薄膜的制备，尤其是微电子行业中超大规模集成电路、金属-氧化物半导体及液晶显示器件形成氧化物薄膜过程中得到了应用。由于疏水或超疏水固体表面具有很低的表面自由能，与普通表面相比其沸腾特性和污垢沉积特性具有较大不同，因此低能表面用于池沸腾传热和防垢的研究也越来越引起广泛关注。用氟硅烷对传热表面进行疏水化处理来降低换热表面的表面能，能够同时达到传热强化和防垢的双重目的。化学液相沉积法相关的文献有中国专利03100475. X通过在氢氟硅酸溶液中添加二氧化硅等制成饱和氢氟硅酸溶液，并用低温液相沉积法对半导体组件涂覆保护薄膜。 中国专利200710168732. 1提供了一种用液相沉积法制备二氧化钛涂层毛细管柱的方法， 以氟钛酸铵为原料，通过液相沉积法在石英毛细管内壁沉积二氧化钛薄膜层，并用于蛋白和多肽的分离，由于毛细管柱不耐高温，因此薄膜烧结温度较低，薄膜与毛细管间结合不太牢固，难以应用于传热污垢等领域。中国专利ZL 200710060653. 9报道了在紫铜基底上采用液相沉积法制备纳米厚度的二氧化钛薄膜的方法，但该专利中预处理紫铜基底时，使用的是手工抛光方法，难以大规模生产应用，且由于紫铜不耐高温烧结，涂层烧结温度较低。 曾振鸥等(曾振II，肖正伟，赵国鹏.现代涂层技术，2007 :45-51)使用液相沉积法在304 不锈钢上制备了二氧化钛涂层。中国专利CN 101760737A报道了采用液相沉积法在不锈钢基底上制备出了致密的微纳米TiO2涂层，但涂层的表面能较高，疏水性不太好。提高薄膜疏水性的相关文献有Akamatsu Y 等(Akamatsu Y et al. Thin Solid Films, 2001, 389 138-145)研究了十七氟癸基三甲氧基硅烷的水解过程原理，并制备了防雾汽车玻璃，提高了玻璃的疏水性，但对制备的后的薄膜未进行热处理，难以应用于传热领域。中国专利ZL 02115493. 7公开了用十三氟辛烷基三氧基硅烷、正硅酸乙酯、盐酸、去离子水和盐酸配制憎水液及制造憎水玻璃的方法，所报道的憎水玻璃的接触角可达90-100°，但这种方法比较适合玻璃安装前的表面改性，但玻璃涂覆过憎水液后还需经200-350°C的热处理，这种方法难以用于安装后和使用过程中的玻璃涂覆。中国专利CN1211500C使用乙酰乙酸乙酯、乙醇、水和钛酸四丁酯制备TiO2溶胶，用提拉法在金属基体上制备TW2膜，对膜表面进行氟硅烷基化处理，提高了 TiO2膜的疏水性，使金属的腐蚀电流降低约3个数量级；虽然使用溶胶-凝胶法制备出的薄膜具有较好的防腐蚀效果，但制得的薄膜较厚，易于开裂，且TW2涂层的制备方法较为复杂。中国专利CN1004^K)09C报道了一种可在玻璃、陶瓷、金属或油漆等基材表面形成疏水透明薄膜的方法，用氧化铝、氧化硅或氧化钛对基材表面改性，并使用羟基化氟硅烷溶液制备出厚度为几个至几十个纳米的疏水薄膜，制备出薄膜的水接触角为 105-111°，但使用氧化钛溶胶对金属基底表面处理时，未使用烧结技术，这将使该薄膜与金属基底结合不牢，难以应用于沸腾传热和污垢领域。纵观文献，目前尚未见到低能氟硅烷疏水复合涂层用于微纳米强化沸腾传热和防垢方法的报导。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种具有强化沸腾蒸发传热和防垢双重功能的一种微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法。本发明的一种微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法，它包括以下步骤(a)将待沉积的不锈钢基底进行打磨、抛光和清洗，得到洁净光亮的表面；(b)用质量百分比为-3%的稀酸超声处理不锈钢基底使不锈钢基底表面形成粗糙结构层，用蒸馏水冲洗干净，室温晾干；(c)将表面具有粗糙结构层的不锈钢基底置于处于20-80°C的恒温水浴中的混合溶液中沉积制备基片，所述的混合溶液的配制方法如下将化学纯的(NH4)2TiF6、分析纯的H3BO3配制成均一的混合溶液，混合溶液中(NH4)2TiF6和H3BO3的物质的量浓度分别为 0.05-0. 5mol/L、0. 07-0. 6mol/L ；(d)将在所述的混合溶液中沉积后的基片用蒸馏水冲洗以去除残留在基片表面的 TiO2固体颗粒，然后晾干；(e)将晾干的基片放入N2保护的电阻炉中进行烧结，烧结完成后降至常温取出，即在基片上得到TW2涂层；(f)将具有TiO2涂层的基片浸渍于质量浓度为0. -3%的氟硅烷疏水溶液中，取出后放入温度为100-200°C的烘箱中烘干，即在不锈钢基底上制备得到复合疏水涂层；所述的氟硅烷疏水溶液的制备方法为(1)以异丙醇为溶剂，向溶剂中依次加入全氟癸基三异丙氧基硅烷和质量浓度为3%的稀盐酸制备溶液，所述的全氟癸基三异丙氧基硅烷的加入量为异丙醇质量的0. 001-0. 03倍，所述的稀盐酸的加入量为异丙醇质量的 0. 0003-0. 006倍二( 将溶液放入磁子搅拌器中搅拌10-60min，然后再加入活性炭，在室温下静置缩聚脱水0. 5-2h，滤布过滤，制得质量浓度为0. 1% -3%的氟硅烷疏水溶液，所述的活性炭的加入量为异丙醇质量的0. 006-0. 06倍。本发明的化学液相沉积制备方法在实际操作过程中，根据不同沉积浓度、沉积时间，电阻炉程序升温速率和烧结温度，可分别得到不同颜色的光亮涂层，每一个涂层外观致密均勻。制备的涂层较薄，涂层致密均勻无开裂，与基底结合更为牢固。另外，本专利对氧化钛涂层进行后续疏水处理，大大提高了涂层的疏水性，降低了表面能，显著提高了涂层的强化传热和防垢性能，且不锈钢基底经过粗糙化处理方法，使制得的涂层的表面能更低。本方法制得薄膜表面的接触角大于110°，表面能介于1. 2-13. OmJ ·πΓ2，与不锈钢及二氧化钛表面相比明显降低。经粗糙度仪测量和AFM检测，烧结厚度表面涂层的Ra值与抛光后的Ra 值基本相同。应用该传热表面进行池沸腾传热和防垢研究表明，该表面可以有效阻止沸腾液体中的污垢沉积于表面，由于其涂层厚度远远小于304不锈钢样片厚度，制得的样片并可强化沸腾传热过程，效果良好，具有工业化推广前景。相比曾振鸥文献，本专利制备的涂层为纳米级厚度(32. 6-180. 5nm)，较薄。因此用于传热领域时，表面附加热阻较小。
图1是本发明的一种微纳米疏水型液相沉积-浸渍复合防垢涂层制备方法的工艺流程图；图2-a和图2-b分别为实施例1和实施例2的复合涂层的扫描电镜照片；图2-c为实施例3超疏水氟硅烷涂层的扫描电镜照片；图3为实施例1中氟硅烷复合涂层的XPS(X射线光电子能谱)图；图4为实施例2中氟硅烷复合涂层的AES(俄歇电子能谱)图；图5为实施例3中氟硅烷复合涂层的XPS(X射线光电子能谱)图；图6为不同表面放入池沸腾装置中进行污垢实验得到的污垢热阻曲线。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
和实施实例对本发明作进一步说明。本发明方法是在曾振鸥等文献研究，并参考专利ZL 200710060653. 9和CN 101760737A的基础上进行的改进和优化。参见图1本发明的一种微纳米疏水型液相沉积-浸渍复合防垢涂层制备方法， 它包括以下步骤(a)将待沉积的不锈钢基底进行打磨、抛光和清洗，得到洁净光亮的表面；(b)用质量百分比-3%稀酸超声处理不锈钢基底使不锈钢基底表面形成粗糙结构层，用蒸馏水冲洗干净，室温晾干，优选的所述的稀酸为盐酸或硝酸；(c)将表面具有粗糙结构层的不锈钢基底置于20-80°C的恒温水浴中的混合溶液中沉积制备基片(低于此恒温水浴温度范围值，制备所需厚度的涂层需要的沉积时间较长；高于此温度范围值，溶液水分蒸发，易形成大颗粒，难以制备涂层)，所述的混合溶液的配制方法如下将化学纯的 (NH4)2TiF6、分析纯的H3BO3配制成均一的混合溶液，混合溶液中(NH4)2TiF6和H3BO3的物质的量浓度分别为0. 05-0. 5mol/L、0. 07-0. 6mol/L(低于此浓度范围，反应物量少，难以制备涂层；高于此浓度，沉积液浑浊，不利于制备涂层)；(d)将在所述的混合溶液中沉积后的基片用蒸馏水冲洗以去除残留在基片表面的TiO2固体颗粒，然后晾干；(e)将晾干的基片放入N2保护的电阻炉中进行烧结，烧结完成后降至常温取出，即在基片上得到TW2涂层； (f)将具有T^2涂层的基片浸渍于质量浓度为0. 1% -3%的氟硅烷疏水溶液中，浸渍时间优选的为lh-3h(低于此时间范围，制备出的涂层疏水性不好，高于此范围，静置时间过长， 对涂层的疏水性无意义)，然后将浸渍后的基片放入温度为100-200°C的烘箱中烘干(低于此温度范围，涂层不能烘干，高于此温度范围，涂层易破坏)，即在基片上制备得到复合疏水涂层。所述的氟硅烷疏水溶液的制备方法为(1)以异丙醇为溶剂，向溶剂中依次加入全氟癸基三异丙氧基硅烷和质量浓度为3%的稀盐酸制备溶液；所述的全氟癸基三异丙氧基硅烷的加入量为异丙醇质量的0. 001-0. 03倍，所述的稀盐酸的加入量为异丙醇质量的 0. 0003-0. 006倍；(低于此范围，氟硅烷溶液水解量少，高于此范围，氟硅烷水解过快，不能形成疏水涂层)；( 将溶液放入磁子搅拌器中搅拌10-60min(低于此时间范围，水解不彻底，高于此范围，水解已完成，过长时间无意义)，然后再加入活性炭，在室温下静置缩聚脱水0. 5-2h(缩聚时间小于此范围，缩聚不彻底，高于缩聚时间范围，缩聚已完成，过长时间无意义)，滤布过滤，制得质量浓度为0. 1%-3% (低于此浓度范围，制备出涂层的疏水性不好，高于此浓度，浪费氟硅烷反应物)的氟硅烷疏水溶液，所述的活性炭的加入量为异丙醇质量的0. 006-0. 06倍(活性炭的量低于此范围，吸收溶液中的水分不彻底，高于此范围，水解反应过于迅速，难以制备疏水涂层)。优选的所述的步骤(a)中的打磨和抛光步骤为(1)对不锈钢基底外表面进行粗磨直至露出不锈钢金属表面；(2)进行中磨，去除粗磨过程留下的较深大纹理磨痕；(3)选用600目的圆柱形百叶砂布轮对不锈钢基底进行打磨直至打磨掉所有的较粗纹理；(4)选用800-2000目的砂纸片，对不锈钢基底进行精磨以除去待抛光表面上的细条纹；(5)采用羊毛抛光轮上涂覆有抛光皂的金属抛光机对不锈钢基底表面进行抛光，直至看不到打磨纹理为止。优选的所述的步骤(a)中的清洗步骤为⑴使用质量百分比为10%的NaOH溶液超声浸泡不锈钢基底清洗5-lOmin，除去顽固性油脂，然后用自来水冲洗干净；(2)将不锈钢基底依次放入质量比大于99. 5%的丙酮和质量比大于99. 7%的无水乙醇中进行超声清洗5-lOmin后取出；(3)用蒸馏水超声清洗不锈钢基底5-lOmin，以彻底除去表面残存的丙酮和无水乙醇；(4)将清洗后的不锈钢基底吹干并置于密闭容器中保存待用。所述的步骤(b)中的超声处理的时间为30s-10min。(低于或高于此时间范围，对后续涂层疏水性的制备均不利)所述的步骤(C)中的沉积时间为2-30小时。(低于此范围，难以制备二氧化钛涂层，高于此范围，涂层易开裂)所述的步骤(e)中的烧结的升温速率为2_8°C /min，烧结温度为300-800°C (低于此升温速率范围，到达烧结温度所需时间过长，高于此范围，涂层易脱落；低于此烧结温度范围，氧化钛涂层与基底结合不好，不耐用，高于此范围，不锈钢基底易氧化)。所述的步骤(f)中的烘箱中的烘干时间为2-3小时。(低于此时间范围，涂层烘干不彻底，高于此范围，疏水涂层烘干时间过长，对涂层制备无意义)实施例1(a))对不锈钢基底外表面进行粗磨直至露出不锈钢金属表面；进行中磨，去除粗磨过程留下的较深大纹理磨痕；选用600目的圆柱形百叶砂布轮对不锈钢基底进行打磨直至打磨掉所有的较粗纹理；选用1000目的砂纸片，对不锈钢基底进行精磨以除去待抛光表面上的细条纹；采用羊毛抛光轮上涂覆有抛光皂的金属抛光机对不锈钢基底表面进行抛光，直至裸眼看不到打磨纹理为止；再使用质量百分比为10%的NaOH超声浸泡清洗 5min，除去顽固性油脂，然后用自来水冲洗干净；之后将此不锈钢基底依次放入质量比大于99. 5%的丙酮和质量比大于99. 7%的无水乙醇中进行超声清洗Smin后取出，最后，用蒸馏水超声清洗不锈钢基底7min，以彻底出去表面残存的丙酮和无水乙醇，用电吹风吹干， 置于密闭容器中保存；(b)用质量百分比为的稀盐酸超声处理不锈钢基底30s，使不锈钢基底表面形成粗糙结构层，用蒸馏水冲洗干净，室温晾干；(c)将化学纯的(NH4)2TiF6、分析纯的H3BO3配制成均一的混合溶液，混合液中(NH4)2TiF6和H3BO3的物质的量浓度分别为 0. 05mol/L和0. 07mol/L ；将制备的沉积液放在温度为20°C的恒温水浴中，将表面具有粗糙结构的不锈钢基底放入溶液，沉积时间为紐；(d)沉积完毕后，将基片取出，用蒸馏水多次冲洗表面以去除基片表面的TiO2固体颗粒，然后在室温下晾干；(e)将晾干的基片放入马弗炉中加热，加热速率为2°C /min,当温度升高到500°C时，保持恒温2h，关闭加热装置，冷却后得到均勻致密的TW2薄膜表面；(f)称取160g的异丙醇溶剂，向溶剂中加入0. 16g的全氟癸基三异丙氧基硅烷，再向溶液中加入质量百分比为3 %的稀盐酸0. 05g,使配制后全氟癸基三异丙氧基硅烷的质量浓度为0. 1%，加入磁子搅拌IOmin水解，加入Ig的活性炭， 在室温下缩聚0.证，滤布过滤得到憎水溶液。将样片置于憎水溶液中，室温浸渍Ih后取出， 晾干，放入100°C烘箱中池。使纳米膜表面完全疏水化，构筑疏水型纳米膜。表1为实施例 1的接触角测量数据。表1实施例1涂层的接触角和表面能
权利要求
1.一种微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法，其特征在于它包括以下步骤(a)将待沉积的不锈钢基底进行打磨、抛光和清洗，得到洁净光亮的表面；(b)用质量百分比为-3%的稀酸超声处理不锈钢基底使不锈钢基底表面形成粗糙结构层，用蒸馏水冲洗干净，室温晾干；(c)将表面具有粗糙结构层的不锈钢基底置于处于20-80°C的恒温水浴中的混合溶液中沉积制备基片，所述的混合溶液的配制方法如下将化学纯的(NH4)2TiF6、分析纯的H3BO3配制成均一的混合溶液，混合溶液中(NH4)2TiF6和H3BO3的物质的量浓度分别为 0.05-0. 5mol/L、0. 07-0. 6mol/L ；(d)将在所述的混合溶液中沉积后的基片用蒸馏水冲洗以去除残留在基片表面的T^2 固体颗粒，然后晾干；(e)将晾干的基片放入N2保护的电阻炉中进行烧结，烧结完成后降至常温取出，即在基片上得到TW2涂层；(f)将具有TiO2涂层的基片浸渍于质量浓度为0.-3%的氟硅烷疏水溶液中，取出后放入温度为100-200°C的烘箱中烘干，即在不锈钢基底上制备得到复合疏水涂层；所述的氟硅烷疏水溶液的制备方法为(1)以异丙醇为溶剂，向溶剂中依次加入全氟癸基三异丙氧基硅烷和质量浓度为3%的稀盐酸制备溶液，所述的全氟癸基三异丙氧基硅烷的加入量为异丙醇质量的0. 001-0. 03倍，所述的稀盐酸的加入量为异丙醇质量的0. 0003-0. 006 倍；( 将溶液放入磁子搅拌器中搅拌10-60min，然后再加入活性炭，在室温下静置缩聚脱水0. 5-2h，滤布过滤，制得质量浓度为0. 1% -3%的氟硅烷疏水溶液，所述的活性炭的加入量为异丙醇质量的0. 006-0. 06倍。
2.根据权利要求1所述的微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法，其特征在于所述的步骤(a)中的打磨和抛光步骤为(1)对不锈钢基底外表面进行粗磨直至露出不锈钢金属表面；(2)进行中磨，去除粗磨过程留下的较深大纹理磨痕；(3)选用600目的圆柱形百叶砂布轮对不锈钢基底进行打磨直至打磨掉所有的较粗纹理；(4)选用800-2000目的砂纸片，对不锈钢基底进行精磨以除去待抛光表面上的细条纹；(5)采用羊毛抛光轮上涂覆有抛光皂的金属抛光机对不锈钢基底表面进行抛光，直至裸眼看不到打磨纹理为止。
3.根据权利要求1或2所述的微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法，其特征在于所述的步骤(a)中的清洗步骤为(1)使用质量百分比为10%的NaOH 溶液超声浸泡不锈钢基底清洗5-lOmin，除去顽固性油脂，然后用自来水冲洗干净；(2)将不锈钢基底依次放入质量比大于99. 5%的丙酮和质量比大于99. 7%的无水乙醇中进行超声清洗5-lOmin后取出；( 用蒸馏水超声清洗不锈钢基底5-lOmin，以彻底除去表面残存的丙酮和无水乙醇；(4)将清洗后的不锈钢基底吹干并置于密闭容器中保存待用。
4.根据权利要求1所述的微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法，其特征在于所述的步骤(b)中的超声处理的时间为30s-10min。
5.根据权利要求1所述的微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法，其特征在于所述的步骤(c)中的沉积时间为2-30小时。
6.根据权利要求1所述的微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法，其特征在于所述的步骤(e)中的烧结的升温速率为2-8°C /min，烧结温度为 300-800 "C。
7.根据权利要求1所述的微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法，其特征在于所述的步骤(f)中的烘箱中的烘干时间为2-3小时。
全文摘要
本发明公开了一种微纳米低表面疏水型复合防垢涂层的液相沉积-浸渍制备方法，它包括以下步骤(a)将待沉积的不锈钢基底进行打磨、抛光和清洗；(b)用稀酸超声处理不锈钢基底使不锈钢基底表面形成粗糙结构层，用蒸馏水冲洗干净，室温晾干；(c)将表面具有粗糙结构层的不锈钢基底置于处于20-80℃的恒温水浴中的混合溶液中沉积制备基片；(e)将晾干的基片放入N2保护的电阻炉中进行烧结，烧结完成后降至常温取出；(f)将具有TiO2涂层的基片浸渍于质量浓度为0.1％-3％的氟硅烷疏水溶液中，取出后放入温度为100-200℃的烘箱中烘干。采用本方法制备的涂层较薄，涂层致密均匀无开裂，与基底结合更为牢固。
文档编号B05D3/10GK102527613SQ201210036629
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者刘明言, 惠龙飞, 蔡永伟 申请人:天津大学