专利名称：一种铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及长余辉荧光粉技术，具体涉及一种在紫外光及可见光激发下具有宽带可见及近红外长余辉发光的荧光粉体材料。
背景技术：
长余辉材料是一种具有很高应用价值的发光材料。该材料在日光照射后，可以长时间持续发光，从而提供在夜视或者无照明条件下的指示和标志作用。可见波段的长余辉材料主要在民用领域提供指示作用，而近红外波段的长余辉则在军工夜视领域中具有重要的应用价值。目前的长余辉发光材料的长余辉发光波段主要集中可见区域，以稀土离子作为主要的光激活离子，例如Eu2+激活的铝酸锶长余辉绿色发光材料、Eu2+激活的硅铝酸盐系列长余辉发光材料(徐叙瑢，苏勉曾，发光学与发光材料，化学工业出版社，2004年第一版)。一些稀土离子掺杂的长余辉材料，通过稀土离子之间的能量传递的方式，也可以实现紫外光激发下的近红外波段的长余辉发光(Naiyin Yu, Feng Liu, Xufan Li, and Zhengwei Pan,Near infrared long-persistent phosphorescence in SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，Er3+ phosphorsbased on persistent energy transfer. AppI. Phys. Lett. 95，231110 (2009))。而一些过渡金属离子掺杂材料也具有长余辉近红外发光特性，例如Cr3+掺杂的。但目前的过渡金属离子长余辉材料难以兼具可见长余辉和近红外长余辉；另外过渡金属离子的发光和长余辉特性对晶格特性要求较高，只能在一些特殊的，并且以稀土、氧化镓以及氧化锗等稀贵原料为基质材料中才能实现。例如，La3Ga5GeO14ICr3+, Zn2+, LiGa5O8 = Cr3+等(闻武钊,超长长余辉材料及其发光机理的研究和探索，中国科学技术大学博士论文，2010年)，虽然稀土离子激活材料的长余辉可见发光效果较好，并可以通过不同离子间的持续能量传递实现近长余辉，但离子间的能量传递效率相对较低，因此通过上述方式获得的近红外发光效率偏低和余辉时间相对较短。
发明内容
本发明的目的是针对现有长余辉荧光材料难以兼具可见和近红外波段发射以及发光效率偏低等不足之处，提供一种Bi离子激活的硅酸盐可见及近红外长余辉发光材料及其制备方法，该材料采用Bi离子作为单一的发光激活离子，对紫外光和可见光具有高效响应特性，在紫外光可以同时实现黄绿色色宽带长余辉发光以及近红外波段的长余辉发 光，而在可见光照射下也可以得到宽带近红外荧光。本发明的目的之一是提供一种铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料，由化学组成式为 A2_x_yMBixReySi07 的组分组成，其中 χ=0· 001 0. 1，y=0. 001 0. I ;A 为 Ca、Sr、Ba 中的任意一种或者几种；M为Mg或Zn ；Re为Yb、Gd、Tm、Dy、Nd、Ho、Lu、Er、Y中的任意一种或者几种。本发明的另一个目的是提供一种铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料的制备方法，经过下列各步骤
(1)按A离子M离子Bi离子Re离子Si离子的摩尔比=2_x_y I x y 1，称取AO或AC03、以及含M离子的化合物、Bi203、Re203> SiO2,并将上述物料混合均匀，其中x=0. 001 O. 1，y=0. 001 O. I ;A为Ca、Sr、Ba中的任意一种或者几种；M为Mg或Zn ；Re为Yb、Gd、Tm、Dy、Nd、Ho、Lu、Er、Y中的任意一种或者几种；
(2)将步骤(I)所得混合料装入坩埚，在炉膛中通入还原气氛或者装入碳粉，然后升温至1100 1400°C，再保温I 4小时后随炉温冷却，即得到化学组成式为A2_x_yMBixReySi07的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料。所述步骤(I)中含M离子的化合物为Mg0、MgC03、Mg (HCO3) 0H、Mg (OH) 2中的任意一种或者几种。所述步骤(I)中含M离子的化合物为Zn0、ZnC03、Zn (HCO3) OH,Zn (OH) 2中的任意一种或者几种。所述步骤(2)中的还原气氛为CO或者H2+N2。本发明与现有的近红外长余辉荧光粉体材料相比，具有如下突出的优点本发明提供的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料在紫外光激发下，能够得到宽波段可见和近红外长余辉荧光，在可见光激发下也能够得到宽带近红外荧光，同时兼具可见和近红外长余辉发光，无需通过能量传递实现近红外发光，且制备方法简单、原材料成本低；该材料有望作为新型长余辉材料得到应用。
具体实施例方式下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。实施例I
(1)按Ca离子Mg离子Bi离子Dy离子Si离子的摩尔比=L998 I O. 001 O. 001 1，称取CaCO3> Mg。、Bi2O3' Dy203、SiO2,并将上述物料混合均匀；
(2)将步骤(I)所得混合料装入坩埚，在炉膛中通入还原气氛H2+N2，然后升温至1100°C，再保温4小时后随炉温冷却，即得到化学组成式为Cah 998MgBiacicilDyacitllSiO7的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料。实施例2
(1)按Sr离子Mg离子Bi离子Er离子Si离子的摩尔比=1.98 I O. 01 0.01 1，称取5^03、]\%(0!1)2、8丨20331'203、5丨02，并将上述物料混合均匀；
(2)将步骤(I)所得混合料装入坩埚，在炉膛中通入还原气氛H2+N2，然后升温至1200°C，再保温3小时后随炉温冷却，即得到化学组成式为SiY98MgBiatllEratllSiO7的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料。实施例3
(1)按Ba离子Mg离子Bi离子Nd离子Si离子的摩尔比=1.8 I O. I O. I 1，称取8&0、]\%0)3』1203、制203、5102，并将上述物料混合均匀；
(2)将步骤(I)所得混合料装入坩埚，在炉膛中通入还原气氛CO，然后升温至1300°C，再保温2. 5小时后随炉温冷却，即得到化学组成式为BauMgBiaiNdaiSiO7的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料。实施例4
(1)按(Sr离子+Ca离子)Mg离子Bi离子Tm离子Si离子的摩尔比=1.9
1 0.05 0.05 1，称取 Ca0、SrC03、Mg0、Mg(HC03) 0H、Bi203、Tm203、SiO2，并将上述物料混合均勻；
(2)将步骤(I)所得混合料装入坩埚，在炉膛中装入碳粉，然后升温至1400°C，再保温2小时后随炉温冷却，即得到化学组成式为SrCaa9MgBiaci5Tmatl5SiO7的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料。实施例5
(1)按(Sr离子+Ba离子)Zn离子Bi离子Gd离子Si离子的摩尔比=1.8
I O. I O. I 1，称取5^03、8&0)3、2110)3、8丨203、6(1203、5丨02，并将上述物料混合均匀；
(2)将将步骤(I)所得混合料装入坩埚，在炉膛中装入碳粉，然后升温至1350°C，再保温2小时后随炉温冷却，即得到化学组成式为SrBaa8ZnBiaiGdaiAlSiO7的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料。实施例6
(1)按(Ca离子+Ba离子)Zn离子Bi离子(Ho离子+Y离子)Si离子的摩尔比=1.85 I 0.05 O. I 1，称取0&0)3、8&0)3、211(03、211010)3)0!1、211(0!1)2、81203、Ho203、Y2O3> SiO2,并将上述物料混合均匀；
(2)将步骤(I)所得混合料装入坩埚，在炉膛中装入碳粉，然后升温至140(TC，再保温I小时后随炉温冷却，即得到化学组成式为CaBaa85ZnBiaci5Hoaci5Yatl5SiO7的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料。实施例7
(1)按(Ca离子+Ba离子+Sr离子)Zn离子Bi离子(Yb离子+Lu离子)Si离子的摩尔比=1.9 I 0.05 0.05 1，称取 CaC03、SrC03、BaC03、ZnO、Bi203、Yb203、Lu203、Si02，并将上述物料混合均匀；
(2)将步骤(I)所得混合料装入坩埚，在炉膛中通入还原气氛CO，然后升温至1300°C，再保温2小时后随炉温冷却，即得到化学组成式为Ca0.5Sr0.6Ba0.8ZnBi0.05Yb0.01Lu0.04Si07的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料。
权利要求
1.一种铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料，其特征在于由化学组成式为A2_x_yMBixReySi07 的组分组成，其中 x=0. OOl O. 1，y=0. 001 O. I ;A 为 Ca、Sr、Ba 中的任意一种或者几种；M为Mg或Zn ；Re为Yb、Gd、Tm、Dy、Nd、Ho、Lu、Er、Y中的任意一种或者几种。
2.一种铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤 (1)按A离子M离子Bi离子Re离子Si离子的摩尔比=2_x_y I x y 1，称取AO或AC03、以及含M离子的化合物、Bi203、Re203> SiO2,并将上述物料混合均匀，其中x=0. 001 O. 1，y=0. 001 O. I ;A为Ca、Sr、Ba中的任意一种或者几种；M为Mg或Zn ；Re为Yb、Gd、Tm、Dy、Nd、Ho、Lu、Er、Y中的任意一种或者几种； (2)将步骤(I)所得混合料装入坩埚，在炉膛中通入还原气氛或者装入碳粉，然后升温至1100 1400°C，再保温I 4小时后随炉温冷却，即得到化学组成式为A2_x_yMBixReySi07的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料。
3.根据权利要求2所述的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中含M离子的化合物为MgO、MgCO3> Mg (HCO3) OH、Mg (OH) 2中的任意一种或者几种。
4.根据权利要求2所述的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中含M离子的化合物为ZnO、ZnCO3> Zn (HCO3) OH、Zn (OH) 2中的任意一种或者几种。
5.根据权利要求2所述的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的还原气氛为CO或者H2+N2。
全文摘要
本发明提供一种铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料及其制备方法，由化学组成式为A2-x-yMBixReySiO7的组分组成，通过按化学组成称取AO或ACO3、以及含M离子的化合物、Bi2O3、Re2O3、SiO2，并将上述物料混合均匀，再装入坩埚，在炉膛中通入还原气氛或者装入碳粉，然后升温、保温后随炉温冷却，即得到铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料。本发明提供的铋离子激活的硅酸盐长余辉荧光材料在紫外光激发下，能够得到宽波段可见和近红外长余辉荧光，在可见光激发下也能够得到宽带近红外荧光，同时兼具可见和近红外长余辉发光，无需通过能量传递实现近红外发光，且制备方法简单、原材料成本低；该材料有望作为新型长余辉材料得到应用。
文档编号C09K11/79GK102618273SQ20121005505
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月5日 优先权日2012年3月5日
发明者余雪, 周大成, 宋志国, 尹兆益, 李臣, 杨勇, 杨正文, 赵宗谚, 邱建备 申请人:昆明理工大学