专利名称：防湿绝缘涂料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种电子零件用的防湿绝缘涂料及使用该防湿绝缘涂料进行防湿绝缘处理的电子零件与其制造方法。特别是提供一种重工性佳的电子零件用的防湿绝缘涂料。
背景技术：
电子零件随着科技的进步，渐渐朝向微小化及多功能化发展，因此，电子零件常使用绝缘的涂布材料以形成保护用的包覆膜，以达到防湿、防尘、阻气及绝缘等保护作用。习知用以形成该包覆膜所使用的涂料如日本公开特许2005-132966号公报所揭示者，该涂料包含甲基丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂或聚胺酯系树脂与乙酸丁酯溶剂。然而前述习知的绝缘涂料于使用上易有涂布后的涂膜重工性不佳的缺点，导致在去除涂膜时造成电子零件的损伤，而未能令业界所接受。为改善此缺点，日本公开特许2008-189763号公报揭示使用嵌段共聚合物作为涂料的材料，其利用控制嵌段共聚合物中的乙烯系芳香族聚合物含量占该共聚合物的20至60mol %，期望改善重工性，然而此涂料的重工性改良有限，仍不利于快速去除涂膜，且易发生涂膜断裂残留的问题。于现今的精密电子产品工艺中，如何在重工时，快速去除涂膜，并防止涂膜断裂残留，已成为本技术领域中的一个重要课题。
发明内容
本发明利用控制防湿绝缘涂料中未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物的含量，而得到重工性优异的防湿绝缘涂料。因此，本发明是有关一种防湿绝缘涂料，该防湿绝缘涂料包含嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)，其包含一骨架，该骨架包含至少两个乙烯系芳香族聚合物嵌段及至少一个共轭二烯系聚合物嵌段；粘着性树脂⑶；及溶剂(C)；其中，该防湿绝缘涂料中，未聚合的乙烯系芳香族单体含量小于300ppm，及乙烯系芳香族寡聚物含量小于300ppm。本发明亦提供一种防湿绝缘膜的制造方法，其包含使用前述的防湿绝缘涂料涂布电子组件的步骤。本发明又提供一种防湿绝缘膜，其是由根据前述防湿绝缘膜的制造方法所制得的。本发明再提供一种电子零件，其包含前述的防湿绝缘膜。本发明又提供一种制造电子零件的方法，其包含使用前述防湿绝缘膜的制造方法以提供一防湿绝缘膜的步骤。
本发明提供一种防湿绝缘涂料，该防湿绝缘涂料包含嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)，其包含一骨架，该骨架包含至少两个乙烯系芳香族聚合物嵌段及至少一个共轭二烯系聚合物嵌段；粘着性树脂⑶；及溶剂(C)；其中，该防湿绝缘涂料中，未聚合的乙烯系芳香族单体含量小于300ppm，及乙烯系芳香族寡聚物含量小于300ppm。根据本发明的嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)的该骨架较佳为乙烯系芳香族-共、轭二烯系聚合物-乙烯系芳香族型。该乙烯系芳香族可为例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，I-二苯基乙烯、N, N-二甲基-对-胺基乙基苯乙烯或N，N-二乙基-对-胺基乙基苯乙烯等，其等不只使用一种，亦可使用二种以上；另一方面，该共轭二烯为具有一对共轭双键的二烯烃，例如1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、1，3_戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯或1，3_己二烯等，然而以1，3-丁二烯或异戊二烯为特佳。其等不只使用一种，亦可使用二种以上。于本发明的一较佳具体实施例中，该骨架为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SVIS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-橡胶苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)。根据本发明的该乙烯系芳香族于嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)含量为本发明所属技术领域的一般技术人员可决定的，较佳为20mol%至60mol%。当乙烯系芳香族于嵌段共聚物或其氢化物树脂㈧含量介于20mOl%至60mOl%时，则当应用此防湿绝缘涂料于如玻璃、半导体芯片或印刷电路板等电子零件时，其密着性较佳。根据本发明是通过调整防湿绝缘涂料中未聚合的乙烯系芳香族单体含量及乙烯系芳香族寡聚物含量，以获得重工性佳的防湿绝缘涂料。本发明的防湿绝缘涂料中，未聚合的乙烯系芳香族单体含量小于300ppm ;较佳为IOppm 至 275ppm ;更佳为 IOppm 至 250ppm。本发明的防湿绝缘涂料中，乙烯系芳香族寡聚物的含量小于300ppm ;较佳为IOOppm至300ppm。本发明所述的乙烯系芳香族寡聚物较佳是指分子量为140至400的乙烯系芳香族寡聚物。具体而言，乙烯芳香族寡聚物包含乙烯芳香族二聚体和乙烯芳香族三聚体；其中，乙烯芳香族二聚体的具体实施例如2，4-苯基-I-丁烯、顺I，2-苯基环丁烷、反I，
2-苯基环丁烷；乙烯芳香族三聚体的具体实施例如2，4，6-三苯基-己烯、I-苯基-4-(1,苯乙基)萘(包含四种异构物)或1，3，5-三苯基-环己烷。本发明所属技术领域的一般技术人员可依所需的未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物含量，选择合宜的制造嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)的方法。于本发明的一较佳具体实施例中，其通过适宜的聚合物合成方法，以控制未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物含量。举例言之，使用阴离子聚合方法合成，并使用有机锂作为起始剂。于本发明的一具体实施例是利用一反应系统进行，其中该反应系统包含一完全混合型反应槽Rl，该反应槽Rl较佳可耦合至一搅拌机，以使该反应槽Rl具有一返混流。该反应槽Rl的侧面可供连续或批次馈料，并在继续聚合过程中自反应槽Rl的侧面提取成品。较佳地，多个反应槽Rl或反应槽Rl及一栓流型反应槽R2的反应容器可彼此系列结合，以进行复合式聚合反应。更佳地，完全混合型的反应槽Rl是与该栓流型反应槽R2相连结，其中的返混流可使起始剂具有较佳的滞留时间分布，而可显著改善聚合物的分子量分布。更佳地，此反应系统另包含一完全混合型反应槽R3，配合栓流型反应槽R2，可使单体于反应容器中充分混合而更有效率转换为聚合物，以进一步改善分子量分布。此方法有助于完整转换单体，而减少防湿绝缘涂料中未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物含量，并利于使低分子量成分在树脂干燥后挥发。另一方面，根据本发明可通过控制进料速度以减少未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物含量，其通过平衡单体聚合速度及单体进料速度，以减少存在于完全混合型反应槽中单体的浓度，由于乙烯系芳香族二聚体或三聚体等的寡聚物生产速度与单体浓度成正比，控制进料速度以减少单体浓度可显著降低寡聚物含量。
另一方面，控制有机锂起始剂的含量亦可减少未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物含量。根据本发明的有机锂是指碳-锂结合的有机金属化合物，较佳地，是指烷基、苯基及其取代的锂化合物。举例言之，乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂及烷基锂。较佳地，每Ikg单体，有机锂的使用量范围为0.5至200mmol ;更佳为I至IOOmmol ;尤佳为 2 至 20mmol。于本发明的一较佳具体实施例中，该乙烯系芳香族单体是存于一溶剂中，以利有机锂的起始反应，较佳地，该溶剂为一碳氢化合物溶剂，能溶解单体及聚合物组成，并在聚合过程中使其保持液状，且于聚合后可轻易挥发而去除。该溶剂例如C5-C9的脂环烃类溶剂或C6-C9的芳香烃溶剂；较佳为C5-C9的脂环烃类溶剂；C5-C9的脂环烃类溶剂例如环己烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷或环己烯及其混合物。C6-C9的芳香烃溶剂例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯或萘及其混合物。溶剂与单体的比例较佳为每公斤单体，溶剂含量为O. I至3公斤；较佳为O. 5至2. O公斤；更佳为O. 67至I. 5公斤。再一方面，聚合反应温度亦与未聚合之乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物含量相关。若聚合温度过低，反应速度下降不利于生产效率；若聚合温度过高，则未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物含量增加，反应速度亦因起始剂的消耗而下降。较佳地，聚合反应温度为40至120°C ;更佳为60至110°C ;尤佳为70至90°C。根据本发明的嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)的制造方法可为本发明所属技术领域的一般技术人员所公知的方法，例如使用烃类溶剂及有机锂起始剂进行批处理过程或连续聚合过程，以得到乙烯系芳香族聚合物嵌段及共轭二烯系聚合物嵌段共聚合物。共聚后，亦可经耦合嵌段共聚物的锂活跃终端，进一步生产乙烯系芳香族聚合物嵌段及共轭二烯系聚合物嵌段共聚物。具体的方法如日本特公昭45-19388号公报及日本特公昭47-43618号公报所述，前述文献以引用方式并入本文。于本发明的一较佳具体实施例中，该聚合反应是于一溶剂进行,该聚合反应的溶剂可使用前述的单体溶剂种类及含量。于本发明的一较佳具体实施例中，该聚合反应的温度是可使用前述的乙烯系芳香族单体聚合的条件。于本发明的另一较佳具体实施例中，其通过纯化嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)的制造方法，以控制未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物含量，例如使用多次且较佳的脱挥方式纯化嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)。举例言之，自聚合物溶液中挥发除去、回收未反应的单体及/或寡聚物或溶剂。其中挥发除去的方式可使用公知的方法，例如使用挥发除去装置进行。于本发明的一较佳具体实施例中，利用于真空槽中进行闪气处理(flash)及使用押出机的从通风口挥发除去。于本发明的一较佳具体实施例中，挥发除去溶剂或未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物含量是于温度150°C至300°C进行，更佳为180°C至260°C ;真空度为O至常压，更佳为IOOPa至50KPa。于本发明的一较佳具体实施例中，使用多个串联连接或并联连接的挥发除去装置，可更有效除去未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物；更佳地，可于第I段挥发除去与第2段挥发除去的处理间添加水，以提高第2段的挥发能力。另一方面，于本发明的一较佳具体实施例中，当嵌段共聚物或其氢化物树脂数量平均分子量介于50000至100000时，可以得到重工性较佳的防湿绝缘涂料。根据本发明的防湿绝缘涂料包含粘着性树脂(B)，以提高防湿绝缘涂料至如玻璃、半导体芯片或印刷电路板等电子零件的密着性。
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于本发明的一较佳具体实施例中，该粘着性树脂(B)包含石油系树脂、松脂系树脂或萜系树脂。此等材料易溶解于溶剂中。石油系树脂较佳为脂肪族石油树脂、石油树脂、芳香烃、脂环族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚物石油树脂及其氢化石油树脂。根据本发明的石油系树脂可使用商用的产品，例如日本荒川化学工业公司制"ARKON P”及“ARKON M，，(以上为商品名)、日本东燃石油化学公司制“escoreW商品名)、日本三井化学公司制“Hi-rez”(商品名)、日本ZEON株式会社制“Quintone”(商品名)、固特异轮胎与橡胶公司制“wingtak”(商品名)、大日本墨水化学工业公司制“startak”(商品名)、日本东燃石油化学公司制“tohopetorosin”(商品名)、日本三井化学公司制“takace”(商品名)、以及日本三井化学公司制“FTR”(商品名)等。松香系树脂较佳为松香及其衍生物与松香改性树脂，其来源可为天然松香及聚合松香等。于本发明的具体实施例中，该松香系树脂例如松香异戊四醇酯(pentaerythritolester rosin)及松香甘油酯(glycerine ester rosin)等的酯化松香、以及其氢添加物等。亦可使用商用的产品，例如日本荒川化学工业公司制“松脂胶”、“木松香”、“酯胶(ester gum) A”、“酯胶H”、“PENSEL A，，、“PENSEL C，，(以上为商品名)、以及日本理化 Hercules 公司制 “pentalin A”、“fooraru AX，，、“fooraru 85，，、“fooraru 105” 及“pentalin C” (以上为商品名)等。萜系树脂较佳为多萜、萜酚醛树脂及其氢化树脂，可使用商用的产品，例如日本理化Hercules公司制“picolight S”、“picolight A”(以上为商品名)、以及日本YASUHARACHEMICAL 公司制 “YS resin”、“YS Polyster-T” 及 “Clearon” (以上为商品名)等。于本发明的一较佳具体实施例中，其是使用商品化的粘着性树脂(B)，例如KE311、KE604、P100、P125、P140、M100、M115、M135、A100、S100、101、102(由日本荒川化工有限公司生产)、YST0125 树脂、TR105、CREAR0N P125、CREAR0N M115、CREAR0N K110、CREAR0NK4090、RESIN U130、RESIN T145、RESIN T160、YST0125 (由日本安原化工有限公司生产)。该粘着性树脂的软化点并无特殊限制，较佳为以环球法测得的自100°C至150°C，更佳为自110°C至140°C。当该粘着性树脂的软化点介于100°C至150°C，则当应用此防湿绝缘涂料于如玻璃、半导体芯片或印刷电路板等电子零件时，具有较佳的密着性。根据本发明，该粘着性树脂的使用量较佳基于嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)的使用量为100重量份，该粘着性树脂(B)的使用量为20至60重量份，较佳为22至58重量份，更佳为25至55重量份。当粘着性树脂(B)的使用量为20至60重量份时，则当应用此防湿绝缘涂料于如玻璃、半导体芯片或印刷电路板等电子零件时，具有较佳的密着性及防湿性。根据本发明的防湿绝缘涂料包含溶剂(C)，溶剂(C)的选择须考虑于室温下干燥防湿绝缘涂料的条件，较佳地，溶剂(C)为如丙酮或甲基乙基酮的酮类溶剂；如甲苯、二甲苯等的芳香烃溶剂；如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷的脂肪族溶剂；如醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸异丙酯的酯类溶剂；如乙醇或丁醇等醇类溶剂；如石蜡油、萘油、矿物松节油、石脑油或其它石油为基础的溶剂。另一方面，溶剂(C)的沸点较佳为70°C至140°C，当溶剂(C)的沸点介于70°C至140°C时，则当应用此防湿绝缘涂料于如玻璃、半导体芯片或印刷电 路板等电子零件时，较不易产生绝缘膜剥离及无法充分干燥等作业性问题。根据本发明，该溶剂(C)的含量较佳基于嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)的使用量为100重量份，该溶剂(C)的使用量为50至500重量份，较佳为75至475重量份，更佳为100至450重量份。当溶剂(C)的使用量为50至500重量份时，则可得到涂布性佳的防湿绝缘涂料。根据本发明的防湿绝缘涂料优选进一步包含硅烷系偶合剂(D)，本发明所属技术领域的一般技术人员可选择合宜的硅烷系偶合剂，例如(甲基)丙烯酰氧基系统、胺基酰氧基系统、巯基系统、胺系统、异氰脲系统或其混合物；例如3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2(胺乙基)3_胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(胺乙基)3_胺丙基三甲氧基硅烷、N-2(胺乙基)3_胺丙基二乙氧基娃烧、3_胺丙基二甲氧基娃烧、3_胺丙基二乙氧基娃烧、3_疏基丙基甲基二甲氧基娃烧、3-疏基丙基娃烧、N-苯基-3-胺丙基二甲氧基娃烧盐酸盐、3-二乙氧基娃基-N-(l，3- 二甲基-亚丁基)丙胺、N-(乙烯苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基硅烷。亦有许多商品化产品可供选择，例如KBM-502、KBE-502、KBM-602、KBM-5103、KBM-1403、KBM-503、KBE-503、KBM-802、KBM-803、KBM-603、KBE-9007、X12-965 (全部是日本信越化工有限公司生产)、A-174、A-189、A-1122(日本Unicar生产)。根据本发明，该硅烷系偶合剂(D)的含量较佳基于嵌段共聚物或其氢化物树脂
(A)的使用量为100重量份，该硅烷系偶合剂(D)的使用量为O. I至5重量份，较佳为O. 3至3重量份。当硅烷系偶合剂(D)的使用量为O. I至5重量份时，则当应用此防湿绝缘涂料于如玻璃、半导体芯片或印刷电路板等电子零件时，具有较佳的密着性及防湿性。根据本发明的防湿绝缘涂料优选进一步包含添加剂(E)，例如填料、改性剂、消泡齐 、着色剂、胶粘剂等。其中填料例如氧化硅、氧化镁、氢氧化铝、氧化铝，氮化铝，氮化硼或碳酸钙，较佳为细粉末；改性剂例如环烷酸锰或其类似物、如辛烯酸锰的盐金属；消泡剂例如硅油、氟油或其它已知的聚羧酸聚合物；着色剂例如无机颜料、有机颜料、有机染料及类似物。于本发明的一较佳具体实施例中，本发明的防湿绝缘涂料的制造方法包含将前述嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)、粘着性树脂(B)、硅烷系偶合剂(D)以及添加剂(E)等均匀分散于一溶剂(C)中，并于搅拌器内搅拌3至24小时至固形份溶解混合，形成一液态的防湿绝缘涂料。一般来说，该防湿绝缘涂料的粘度为本发明所属技术领域的一般技术人员根据涂布性、挥发性等性质而加以调整，当该防湿绝缘涂料的粘度介于O. l-30Pa · S时，则该防湿绝缘涂料具有较佳的涂布特性，较佳地，该防湿绝缘涂料于常温下的粘度为O. l-20Pa · S，更佳地，该防湿绝缘涂料的粘度为O. I-IOPa · S。本发明亦提供一种防湿绝缘膜的制造方法，其包含使用前述的防湿绝缘涂料涂布电子组件的步骤。 本发明又提供一种防湿绝缘膜，其是由前述防湿绝缘膜的制造方法所制得。本发明再提供一种电子零件，其包含前述的防湿绝缘膜。本发明又提供一种制造电子零件的方法，其包含使用前述防湿绝缘膜的制造方法以提供一防湿绝缘膜。根据本发明，适用于该防湿绝缘涂料进行防湿绝缘处理的电子零件包含但不限于搭载有微处理器、晶体管、电容、电阻、继电器、变压器等的电路基板，且该电路基板具有导线(lead wire)、电线束(wire harness)等需防湿绝缘处理的配置。根据本发明以防湿绝缘涂料处理电子零件的方法，可适用于一般公知的涂布方式，如浸溃法、刷毛涂布法、喷洒(spray)涂布法、机械点胶(dispenser)涂布法等涂布方法。于本发明的一较佳具体实施例中，于上述的电子零件涂布后，以20-80°C的温度干燥涂膜，即可获得本发明的电子零件。
具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)的制备是在于环己烷溶剂中，以正丁基锂作为催化剂，制造出具有下表I所示的嵌段共聚物结构、苯乙烯含量(重量％ )、数量平均分子量以及特定乙烯系芳香族单体与乙烯系芳香族寡聚物含量的嵌段共聚物或其氢化物树脂，其具体方法描述如下合成例A-I 依顺序结合下列反应槽，附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R1、附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R2及附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R3。三个反应槽的温度均控制在80°C反应。反应槽Rl中以苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 25kg/hr。接着，在同一反应槽中加入含有起始剂正丁基锂的环己烷溶液进行反应，基于最终全部单体使用量1kg，该起始剂的使用量为14. Ommole。所得的聚合物溶液继续入料至反应槽R2，再进料1，3- 丁二烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 75kg/hr，反应后形成苯乙烯-1，
3-丁二烯的嵌段共聚合物(S-B Block)。反应后的聚合物溶液继续入料至反应槽R3，再进料新的苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液，进料速度为O. 25kg/hr，反应后形成苯乙烯_1，3_ 丁二烯-苯乙烯的炭段聚合物(S-B-S Block)。所得的聚合物溶液添加起始剂10倍摩尔量的甲醇。之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂后，再以脱挥方式(b):于减压的闪气槽中以220°C进行加热处理，将挥发性成分去除。合成例A-2 依顺序结合下列反应槽，附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R1、附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R2及附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R3。三个反应槽的温度均控制在80°C反应。反应槽Rl中以苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 30kg/hr。接着，加入含有起始剂正丁基锂的环己烷溶液进行反应，基于最终全部单体使用 量1kg，该起始剂的使用量为14. Ommole。所得的聚合物溶液继续入料至反应槽R2，再进料1，3-丁二烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 60kg/hr。反应后的聚合物溶液继续入料至反应槽R3，再进料新的苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液，进料速度为O. 30kg/hr。所得的聚合物溶液添加起始剂10倍摩尔量的甲醇。之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂后，接着再以脱挥方式(C):通过250°C、真空减压附加排气孔的押出机，除去残余的挥发性成分。合成例A-3 依顺序结合下列反应槽，附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R1、附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R2及附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R3。三个反应槽的温度均控制在80°C反应。反应槽Rl中以苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 36kg/hr。接着，加入含有起始剂正丁基锂的环己烷溶液进行反应，基于最终全部单体使用量1kg，该起始剂的使用量为14. Ommole。所得的聚合物溶液继续入料至反应槽R2，再进料1，3- 丁二烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 48kg/hr。反应后的聚合物溶液继续入料至反应槽R3，再进料新的苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液，进料速度为O. 36kg/hr。所得的聚合物溶液添加起始剂10倍摩尔量的甲醇。之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂后，然后使用脱挥方式(b):于减压的闪气槽中以220°C进行加热处理，将挥发性成分去除，接着再以脱挥方式(c):通过250°C、真空减压附加排气孔的押出机，除去残余的挥发性成分。合成例A-4依顺序结合下列反应槽，附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R1、附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R2及附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R3。三个反应槽的温度均控制在80°C反应。反应槽Rl中以苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成之重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 42kg/hr。
接着，加入含有起始剂正丁基锂的环己烷溶液进行反应，基于最终全部单体使用量1kg，该起始剂的使用量为14. Ommole。所得的聚合物溶液继续入料至反应槽R2，再进料1，3-丁二烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 36kg/hr。反应后的聚合物溶液继续入料至反应槽R3，再进料新的苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液，进料速度为O. 42kg/hr。所得的聚合物溶液添加起始剂10倍摩尔量的甲醇。之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂。合成例A-5 依顺序结合下列反应槽，附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R1、附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R2、附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R3及附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R4。四个反应槽的温度均控制在80°C反应。反应槽Rl中以苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为·O. 25kg/hr。接着，加入含有起始剂正丁基锂的环己烷溶液进行反应，基于最终全部单体使用量1kg，该起始剂的使用量为14. Ommole。所得的聚合物溶液继续入料至反应槽R2，再进料1，3- 丁二烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 75kg/hr。反应后的聚合物溶液继续入料至反应槽R3，再进料新的苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液，进料速度为O. 25kg/hr。接着反应溶液进入反应槽R4,继续聚合反应至结束。所得的聚合物溶液添加起始剂10倍摩尔量的甲醇。之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂后，再以脱挥方式(b):于减压的闪气槽中以220°C进行加热处理，将挥发性成分去除。合成例A-6 依顺序结合下列反应槽，附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R1、附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R2、附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R3及附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R4。四个反应槽的温度均控制在80°C反应。反应槽Rl中以苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 30kg/hr。接着，加入含有起始剂正丁基锂的环己烷溶液进行反应，基于最终全部单体使用量1kg，该起始剂的使用量为14. Ommole。所得的聚合物溶液继续入料至反应槽R2，再进料1，3-丁二烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 60kg/hr。反应后的聚合物溶液继续入料至反应槽R3，再进料新的苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液，进料速度为O. 30kg/hr。接着反应溶液进入反应槽R4,继续聚合反应至结束。所得的聚合物溶液添加起始剂10倍摩尔量的甲醇。之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂后，接着再以脱挥方式(C):通过250°C、真空减压附加排气孔的押出机，除去残余的挥发性成分。合成例A-7
依顺序结合下列反应槽，附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R1、附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R2、附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R3及附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R4。四个反应槽的温度均控制在80°C反应。反应槽Rl中以苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 36kg/hr。接着，加入含有起始剂正丁基锂的环己烷溶液进行反应，基于最终全部单体使用量1kg，该起始剂的使用量为14. Ommole。所得的聚合物溶液继续入料至反应槽R2，再进料1，3- 丁二烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 48kg/hr。反应后的聚合物溶液继续入料至反应槽R3，再进料新的苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液，进料速度为O. 36kg/hr。接着反应溶液进入反应槽R4,继续聚合反应至结束。所得的聚合物溶液添加起始 剂10倍摩尔量的甲醇。之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂后，然后使用脱挥方式(b):于减压的闪气槽中以220°C进行加热处理，将挥发性成分去除，接着再以脱挥方式(c):通过250°C，真空减压附加排气孔的押出机，除去残余的挥发性成分。合成例A-8 依顺序结合下列反应槽，附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R1、附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R2、附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽R3及附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R4。四个反应槽的温度均控制在80°C反应。反应槽Rl中以苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 42kg/hr。接着，加入含有起始剂正丁基锂的环己烷溶液进行反应，基于最终全部单体使用量1kg，该起始剂的使用量为14. Ommole。所得的聚合物溶液继续入料至反应槽R2，再进料1，3-丁二烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 36kg/hr。反应后的聚合物溶液继续入料至反应槽R3，再进料新的苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液，进料速度为O. 42kg/hr。接着反应溶液进入反应槽R4,继续聚合反应至结束。所得的聚合物溶液添加起始剂10倍摩尔量的甲醇。之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂。合成例A-9:依顺序结合下列反应槽，附带搅拌机容量I公升的完全混合型的反应槽Rl及附带搅拌机容量2公升的栓流型反应槽R2。二个反应槽的温度均控制在80°C反应。反应槽Rl中以苯乙烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O.90kg/hr。接着，加入含有起始剂正丁基锂的环己烷溶液进行反应，基于最终全部单体使用量1kg，该起始剂的使用量为14. Ommole。所得的聚合物溶液继续入料至反应槽R2，再进料1，3- 丁二烯单体与聚合溶剂环己烷组成的重量比30/70的混合溶液进料，进料速度为O. 60kg/hr。反应结束后，所得的聚合物溶液添加起始剂10倍摩尔量的甲醇。之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂后，然后使用脱挥方式(b):于减压的闪气槽中以220°C进行加热处理，将挥发性成分去除，接着再以脱挥方式(c):通过250°C，真空减压附加排气孔的押出机，除去残余的挥发性成分。合成例A-IO :嵌段共聚物或其氢化物树脂A-IO的合成是使用附带搅拌机的单一完全混合型的反应槽，于氮气环境气体下，先添加含有苯乙烯20重量份的环己烷溶液，再添加正丁基锂O. 13重量份，70°C下聚合25分钟。接着，50分钟连续添加I，3-丁二烯60重量份的环己烷溶液，70°C下聚合后，保持5分钟。继而，添加含有苯乙烯20重量份的环己烷溶液，70°C下聚合25分钟后，之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂后，再以脱挥方式(b):于减压的闪气槽中以220°C进行加热处理，将挥发性成分去除。合成例A-I I:嵌段共聚物或其氢化物树脂A-Il的合成是使用附带搅拌机的单一完全混合型的反应槽，于氮气环境气体下，先添加含有苯乙烯25重量份之环己烷溶液，再添加正丁基锂O. 13重量份，70°C下聚合25分钟。接着，50分钟连续添加I，3-丁二烯50重量份的环己烷溶液，70°C下聚合后，保持5分钟。继而，添加含有苯乙烯25重量份的环己烷溶液，70°C下聚合25分钟后，之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂后，接着再以脱挥方式(c):通过250°C，真空减压附加排气孔的押出机，除去残余的挥发性成分。合成例A-12:嵌段共聚物或其氢化物树脂A-12的合成是使用附带搅拌机的单一完全混合型的反应槽，于氮气环境气体下，先添加含有苯乙烯30重量份的环己烷溶液，再添加正丁基锂O. 13重量份，70°C下聚合20分钟。接着，50分钟连续添加I，3-丁二烯40重量份的环己烷溶液，70°C下聚合后，保持5分钟。继而，添加含有苯乙烯30重量份的环己烷溶液，70°C下聚合20分钟后，之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂后，然后使用脱挥方式(b):于减压的闪气槽中以220°C进行加热处理，将挥发性成分去除，接着再以脱挥方式(c):通过250°C，真空减压附加排气孔的押出机，除去残余的挥发性成分。合成例A-13嵌段共聚物或其氢化物树脂A-13的合成是使用附带搅拌机的单一完全混合型的反应槽，于氮气环境气体下，先添加含有苯乙烯35重量份的环己烷溶液，再添加正丁基锂O. 13重量份，70°C下聚合20分钟。接着，50分钟连续添加I，3-丁二烯30重量份的环己烷溶液，70°C下聚合后，保持5分钟。继而，添加含有苯乙烯35重量份的环己烷溶液，70°C下聚合20分钟后，之后经由脱挥方式(a):对流烘箱150°C加热处理去除溶剂。上述所得的嵌段共聚合树脂A-I至A-13以气相层析仪分析未聚合的乙烯系芳香族单体及乙烯系芳香族寡聚物含量。分析结果载于下表I。防湿绝缘涂料实施例I :使用前述合成例所得的嵌段共聚物或其氢化物树脂(A-I) 100重量份、表I所示的粘着性树脂(B-I) 20重量份，加入溶剂(C-I) 300重量份，于搅拌器中搅拌16小时至固形份溶解混合后，即可调制而得防湿绝缘涂料，该防湿绝缘涂料以下记的各测定评价方式进行评价，所得结果如表2所示。
实施例2至8:同实施例I的制造方法，不同之处在于改变嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)、粘着性树脂(B)、硅烷系偶合剂(D)、溶剂(C)与添加剂(E)的种类与使用量，其配方及评价结果载于表2。比较例I至8:同实施例I的制造方法，不同之处在于改变嵌段共聚物或其氢化物树脂(A)、粘着性树脂(B)、硅烷系偶合剂(D)、溶剂(C)与添加剂(E)的种类与使用量，其配方及评价结果载于表2。比较例9:同实施例I的制造方法，不同之处在于使用甲基丙烯酸系树脂(奇美实业制， CM-211)，并改变溶剂(C)的种类与使用量，其配方及评价结果载于表2。评价方式残留单体及寡聚物含量测量方法将防湿绝缘涂料溶解在氯仿后，采用具有火焰离子化检测器(FID)的气体层析检测器(GC) (Agilent (安捷伦)公司制造；型号6890, column管柱为HP-5)进行分析及测量。单位为ppm。重工性将防湿绝缘涂料以点胶机(永汇丰科技制，ES-300SR)在IOOmmX IOOmm的矩形玻璃基板上涂布一 3mmX IOOmm的涂膜，静置5分钟，待溶剂挥发完毕，垂直基板的方向以10cm/s的速度将涂膜迅速拉起，其评价标准如下◎:涂膜完整撕起无断裂，且基板上无涂膜残留O :涂膜完整撕起无断裂，但基板上有少量涂膜残留Δ :涂膜撕起无断裂，但基板上有大量涂膜残留X :涂膜撕起时断裂，且基板上有大量涂膜残留密着性将上述所得的防湿绝缘涂料涂布在750mmX 750mm的方型玻璃基板上，经过80°C、2小时干燥后得到一涂膜。接着以JIS K5400的百格测试法为基准，所得的涂膜利用小刀割成100个基盘目，再以胶带沾粘后撕下，计算被撕下基盘目的数目，根据下列的基准评价O =90/100 <残留数 / 测试数彡 100/100Δ =80/100 <残留数 / 测试数彡 90/100X 70/100 <残留数 / 测试数彡 80/100由表2的结果可知，实施例的重工性及密着性皆较比较例佳，因此本发明的防湿绝缘涂料具有优异的重工性。表I :
权利要求
1.ー种防湿绝缘涂料，该涂料包含 嵌段共聚物或其氢化物树脂A，其包含一骨架，该骨架包含至少两个こ烯系芳香族聚合物嵌段及至少ー个共轭ニ烯系聚合物嵌段； 粘着性树脂B '及 溶剂C; 其特征在于，该防湿绝缘涂料中未聚合的こ烯系芳香族単体含量小于300ppm，及こ烯系芳香族寡聚物含量小于300ppm。
2.根据权利要求I所述的防湿绝缘涂料，其特征在于，该防湿绝缘涂料中，未聚合的こ烯系芳香族单体含量介于IOppm至275ppm。
3.根据权利要求I所述的防湿绝缘涂料，其特征在于，该防湿绝缘涂料中，未聚合的こ烯系芳香族单体含量介于IOppm至250ppm。
4.根据权利要求I所述的防湿绝缘涂料，其特征在于，该防湿绝缘涂料中，こ烯系芳香族寡聚物的含量介于IOOppm至300ppm。
5.根据权利要求I所述的防湿绝缘涂料，其特征在于，基于嵌段共聚物或其氢化物树脂A的使用量为100重量份，所述粘着性树脂B的使用量为20至60重量份且所述溶剂C的使用量为50至500重量份。
6.根据权利要求I所述的防湿绝缘涂料，其特征在于，所述嵌段共聚物或其氢化物树脂A的数量平均分子量介于50000至100000。
7.根据权利要求I所述的防湿绝缘涂料，其特征在于，所述粘着性树脂B包含石油系树月旨、松脂系树脂或萜系树脂。
8.根据权利要求I所述的防湿绝缘涂料，其另包含硅烷系偶合剂D。
9.ー种防湿绝缘膜的制造方法，其包含使用权利要求I至8任一项所述的防湿绝缘涂料涂布电子组件的步骤。
10.ー种防湿绝缘膜，其是由权利要求9所述的方法所制得的。
11.一种电子零件，其包含根据权利要求10所述的防湿绝缘膜。
12.一种制造电子零件的方法，其包含根据权利要求9所述的方法以提供一防湿绝缘膜的步骤。
全文摘要
本发明有关一种防湿绝缘涂料，该防湿绝缘涂料包含嵌段共聚物或其氢化物树脂A、粘着性树脂B及溶剂C。该嵌段共聚物或其氢化物树脂A包含一骨架，该骨架包含至少两个乙烯系芳香族聚合物嵌段及至少一个共轭二烯系聚合物嵌段，且该防湿绝缘涂料中，未聚合的乙烯系芳香族单体含量小于300ppm，及乙烯系芳香族寡聚物含量小于300ppm。根据本发明的防湿绝缘涂料具有重工性佳的优点。本发明亦提供一种防湿绝缘膜及其制造方法、包含该防湿绝缘膜的电子零件及其制造方法。
文档编号C09D153/02GK102757709SQ20121010889
公开日2012年10月31日 申请日期2012年4月13日 优先权日2011年4月26日
发明者李光洁, 林伯宣 申请人:奇美实业股份有限公司