专利名称：金属用研磨液及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种金属用研磨液以及研磨方法。
背景技术：
近年来，随着半导体集成电路(以下，称为LSI)的高集成化、高性能化，开发出新的微细加工技木。化学机械研磨(以下，记为CMP)法是其中之一，是ー种频繁地利用在LSI制造エ序，特别是多层配线形成エ序中的层间绝缘膜的平坦化、金属插塞(plug)的形成、埋入配线的形成中的技木。该技术例如公开在美国专利第4944836号说明书中。另外，最近为了将LSI高性能化，试图利用铜或铜合金作为配线材料的导电性物质。但是，铜或铜合金难于用于通过以往的铝合金配线的形成中被频繁使用的干蚀刻法而进行的微细加工中。在这里，主要采用所谓的镶嵌(damascene)法，S卩，在预先形成有槽的绝缘膜上堆积铜或铜合金的薄膜而进行埋入，通过CMP除去槽部以外的所述薄膜，形成埋入配线。该技术例如公开在日本特开平2-278822号公报中。研磨铜或铜合金等配线部用金属的CMP的一般的方法是在圆形的研磨盘(platen)上粘贴研磨垫，将研磨垫表面浸溃在金属用研磨液中，压住基板的形成有金属膜的面，在从研磨垫的背面施加规定的压カ(以下，记为研磨压力)的状态下，转动研磨平台，通过研磨液和金属膜的凸部之间的机械摩擦来除去凸部的金属膜。CMP中使用的金属用研磨液，一般由氧化剂、研磨粒和水组成，根据需要还可以进一歩添加氧化金属溶解剂和金属防锈剂等。认为其基本的机理是首先，由氧化剂氧化金属膜表面形成氧化层，然后由研磨粒削除该氧化层。由于凹部的金属膜表面的氧化层不太接触研磨垫，达不到被研磨粒削除的效果，因此，随着CMP的进行，凸部的金属膜被除去，基板表面被平坦化。关于其详细的记载公开在电化学学会志(Journal of ElectrochemicalSociety)的第一 38卷11号(1991年发行)的3460 3464页。作为提高CMP的研磨速度的方法，添加氧化金属溶解剂是有效的。可以解释为原因是被研磨粒削除的金属氧化物的粒子如果溶解在研磨液中，则由研磨粒得到的削除效果增加。虽然通过氧化金属溶解剂的添加提高了 CMP的研磨速度，但是，另一方面，若凹部的金属膜表面的氧化层也被溶解，露出金属膜表面，则金属膜表面被氧化剂进ー步氧化，如果这样反复，就不断进行凹部的金属膜的溶解。由此，在研磨后，埋入有金属配线的表面中央部分产生像碟子似的下陷现象(以下，称为碟陷(dishing))，损害平坦化效果。为了防止该现象，在金属用研磨液中进ー步添加金属防锈剂。金属防锈剂为在金属膜表面的氧化层上形成保护膜，防止氧化层被蚀刻的物质。希望该保护膜可以被研磨粒容易地削除，不降低CMP的研磨速度。为了抑制金属膜的碟陷或蚀刻，形成可靠性高的LSI配线，提倡ー种使用含有氧化金属溶解剂和作为金属防锈剂的苯并三唑的金属用研磨液，其中，氧化金属溶解剂含有甘氨酸等氨基こ酸或酰氨基硫酸。该技术例如记载在特开平8-83780号公报中。在铜或铜合金等的配线部用金属的下层，为了防止金属向层间绝缘膜中扩散或提高与层间绝缘膜间的密合性，形成例如含有钽、钽化合物等的导体的层作为阻挡层。因此，在埋入有铜或铜合金等的配线部用金属的配线部分以外，需要通过CMP除去所露出的阻挡层。但是，这些阻挡层的导体与铜或铜合金相比，由于硬度高，大多数情况为在铜或铜合金用的研磨材料的组合中得不到充分的研磨速度，且被研磨面的平坦性变差。因此，研究了由研磨铜或铜合金等配线部用金属的第一 CMP研磨エ序和研磨阻挡层的第2CMP研磨エ序组成的2阶段研磨方法。对于研磨阻挡层的第2CMP研磨エ序中使用的金属用研磨液，为了提高被研磨面的平坦化，有时需要研磨作为层间绝缘膜的硅系被膜或有机聚合物膜。为了提高层间绝缘膜的研磨速度，提出了加大含在金属用研磨液中的研磨粒的粒径来进行研磨的方法，但是，存在有在被研磨面上产生研磨伤痕，成为电特性不良的原因这样的问题。另外，有由CMP后的洗浄不充分而产生这样的电特性不良的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种金属用研磨液，该金属用研磨液的层间绝缘膜的研磨速度大，在被研磨面上不产生研磨伤痕，且被研磨面的平坦性高。另外，本发明的目的还在于提供ー种使用该金属用研磨液，在微细化、薄膜化、尺寸精度以及电特性上优异，可靠性高，且适于低成本的半导体装置的研磨方法。(I)本发明涉及ー种金属用研磨液，其含有研磨粒、氧化金属溶解剂和水，其特征在于，所述研磨粒包括两种以上平均2次粒径不同的研磨粒。(2)本发明涉及上述(I)所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒的平均2次粒径为 I lOOOnm。(3)本发明涉及上述(I)所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒包括平均2次粒径为5 39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40 300nm的第二研磨粒。(4)本发明涉及上述(I)所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒包括平均I次粒径为2 IOOnm的研磨粒。(5)本发明涉及上述(I) (4)中任一项所述的金属用研磨液，其中，pH为2 5。(6)本发明涉及上述(I) (5)中任一项所述的金属用研磨液,其中,所述研磨粒是从ニ氧化硅、氧化铝、ニ氧化铈、ニ氧化钛、氧化锆和氧化锗中选出的至少I种。(7)本发明涉及上述(I) (6)中任一项所述的金属用研磨液,其中，所述氧化金属溶解剂是从有机酸、有机酸酷、有机酸的铵盐和无机酸中选出的至少I种。(8)本发明涉及上述(I) (7)中任一项所述的金属用研磨液,其中,进ー步含有金属的氧化剂。(9)本发明涉及上述(8)所述的金属用研磨液，其中，所述金属的氧化剂是从过氧化氢、硝酸、高碘酸钾、次氯酸和臭氧水中选出的至少I种。(10)本发明涉及上述(I) (9)中任一项所述的金属用研磨液,其中,进ー步含有金属防锈剂。
(11)本发明涉及上述(I) (10)中任一项所述的金属用研磨液,其中，进ー步含有有机溶剤。(12)本发明涉及上述(11)所述的金属用研磨液，其中，所述有机溶剂是从ニ醇醚化合物、醇化合物和碳酸酯化合物中选出的至少I种。(13)本发明涉及上述(I) (12)中任一项所述的金属用研磨液,其中，进ー步含有重均分子量为500以上的聚合物。(14)本发明涉及上述(I) (13)中任一项所述的金属用研磨液,其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括导电性物质层和金属阻挡层的被研磨膜。(15)本发明涉及上述(I) (13)中任一项所述的金属用研磨液,其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括导电性物质层和层间绝缘膜的被研磨膜。(16)本发明涉及上述(I) (13)中任一项所述的金属用研磨液,其中，通过金属 用研磨液来研磨的被研磨膜是包括金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜。(17)本发明涉及上述(I) (13)中任一项所述的金属用研磨液,其中，通过金属用研磨液来研磨的被研磨膜是包括导电性物质层、金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜。(18)本发明涉及上述(14)、(15)或(17)中任一项所述的金属用研磨液,其中，所述导电性物质层是从铜、铜合金、铜的氧化物和铜合金的氧化物中选出的至少I种。(19)本发明涉及上述(14)、(16)或(17)中任一项所述的金属用研磨液,其中，所述金属阻挡层是由从钽、钽化合物、钛、钛化合物、钨、钨化合物、钌、钌化合物、铜和锰的合金、铜和锰和氧化硅的合金中选出的至少I种构成的I层或2层以上的叠层。(20)本发明涉及上述(15) (17)中任一项所述的金属用研磨液，其中，所述层间绝缘膜为硅系被膜或有机聚合物膜。(21)本发明涉及上述(I) (20)中任一项所述的金属用研磨液，其中，相对于金属用研磨液的总量100质量份，所述研磨粒为O. 001 50质量份。(22)本发明涉及上述(15)、(17) (21)中任一项所述的金属用研磨液，其中，导电性物质层和层间绝缘膜的研磨速度比为O. 72以下。另外，本发明涉及ー种研磨方法，其特征在于，在ー边将上述(I) (22)中任ー项所述的金属用研磨液供给到研磨平台的研磨布上，ー边将具有被研磨膜的基板按压在研磨布上的状态下，相对地移动研磨平台和基板，以研磨被研磨膜。
图I是说明使用了本发明的金属用研磨液的研磨エ序的图。
具体实施例方式本发明中的被研磨物是经过了第一 CMP研磨エ序的图案基板。即，如下形成的图案基板通过第一 CMP研磨エ序研磨具有表面由凹部和凸部构成的层间绝缘膜、沿着所述层间绝缘膜被覆其表面的金属阻挡层和填充所述凹部且被覆金属阻挡层的导电性物质层的基板，使所述凸部的金属阻挡层露出，所述凹部残存有导电性物质层，从而形成想要的图案基板。本发明的金属用研磨液是用于第二 CMP研磨エ序的研磨液。本发明的金属用研磨液是含有研磨粒、氧化金属溶解剂和水的金属用研磨液，其特征在于，所述研磨粒含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒。本发明中，根据需要，还可以添加金属的氧化剂、金属防锈剂、有机溶剂、重均分子量为500以上的聚合物。在本发明的金属用研磨液中使用的研磨粒例如可以举出，ニ氧化硅、氧化铝、氧化错、ニ氧化铺、ニ氧化钛、氧化锗和碳化娃等无机研磨粒,聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚氯こ烯等有机物研磨粒等。其中，优选为ニ氧化硅、氧化铝、氧化锆、ニ氧化铈、ニ氧化钛、氧化锗，更优选为ニ氧化硅或氧化铝，特别优选为胶体ニ氧化硅或胶体氧化铝。从在金属用研磨液中的分散稳定性好，由CMP产生的研磨伤痕的发生数少的角度出发，优选平均2次粒径为I IOOOnm的研磨粒,更优选平均2次粒径为3 300nm的研磨粒，特别优选平均2次粒径为I IOOOnm的胶体ニ氧化硅或胶体氧化铝，进ー步优选平均2次粒径为3 300nm的胶体ニ氧化硅或胶体氧化铝。本发明中，以所述研磨粒含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒为特征，因而 可以提高层间绝缘膜的研磨速度。作为含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒的ー个优选例，可以举出含有平均2次粒径为5 39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40 300nm的第二研磨粒的研磨粒。作为更优选的例子，可以举出含有平均2次粒径为10 39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40 150nm的第二研磨粒的研磨粒。作为进ー步优选的例子，可以举出含有平均2次粒径为12 39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40 90nm的第二研磨粒的研磨粒。研磨粒不仅仅含有平均2次粒径不同的2种，含有3种以上也是优选的方式，这时，从平均2次粒径小的顺序开始，定义为第一研磨粒、第二研磨粒、第三研磨粒…。另外，添加第三研磨粒等的情况，优选每个粒子的平均2次粒径和研磨粒整体的平均2次粒径为I lOOOnm。通过组合2种以上具有上述范围的平均2次粒径的研磨粒，研磨中，研磨粒与被研磨面接触时，由于可以成为细密填充的状态，因此可以进ー步提高层间绝缘膜的研磨速度，且可以防止研磨伤痕的发生。平均2次粒径不同的2种以上的研磨粒，可以是同种类的研磨粒的组合，也可以是不同种类的研磨粒的组合。使用平均2次粒径不同的2种研磨粒的情况，第一研磨粒的平均2次粒径为5nm以下的研磨粒的情形，有对于层间绝缘层得不到充足研磨速度的可能性。另外，第二研磨粒的平均2次粒径为300nm以上的研磨粒的情形，分散性恶化，有产生研磨伤痕的可能性，从这个角度出发，第二研磨粒的平均2次粒径的最大值优选为150nm以下，更优选为90nm以下。本发明中使用的研磨粒虽然是含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒，但是优选平均2次粒径大的第二研磨粒的含量多。例如，相对于研磨粒整体，含有平均2次粒径5 39nm的第一研磨粒为I 50质量％和平均2次粒径40 300nm的第二研磨粒为50 99质量％的研磨粒是适宜的。所述平均2次粒径5 39nm的第一研磨粒不到I质量％时，会有形成有用作为层间绝缘膜的有机硅酸盐玻璃或ニ氧化硅的覆盖层基板(blanket基板)的研磨速度小的倾向。另外，如果超过50质量％时，也会有形成有用作为层间绝缘膜的硅系被膜或有机聚合物膜的覆盖层基板的研磨速度小的倾向。另外，含有3种以上平均2次粒径不同的研磨粒时，从机械作用变大，研磨速度变大的观点出发，优选含有较多的平均2次粒径在I IOOOnm范围的大的研磨粒。在本发明中，优选研磨粒的平均I次粒径为2 lOOnm。更优选研磨粒的平均I次粒径为5 40nm,特别优选为2 39nm。如果研磨粒的平均I次粒径不到2nm,有层间绝缘膜的研磨速度降低的倾向。另ー方面，如果研磨粒的平均I次粒径超过lOOnm，有伤痕增加的倾向。平均2次粒径的测定法没有特别的限制，可以举出已知的平均2次粒径的测定法，特别是可以使用基于动态光散射法的超微粒子分析仪来測定。对于平均I次粒径的測定法没有特别的限制，可以举出已知的平均I次粒径的測定法，例如可以举出实测TEM或SEM照片的方法。另外，也可以是測定BET比表面积，将其換算的方法(比表面积换算法)。另外，本发明中的“平均2次粒径”是指一次粒子凝聚而形成二次粒子的平均粒径。“平均I次粒径”是指一次粒子的平均粒径。作为研磨粒适宜的胶体ニ氧化硅，可以通过由烷氧基硅烷的水解或硅酸钠的离子交換的公知的制造方法而制成，从粒径的控制性或碱金属杂质的角度出发，利用最多的是 由烷氧基硅烷的水解的制造方法而制造的胶体ニ氧化硅。作为烷氧基硅烷一般使用TEMS(四甲氧基硅烷)或TEOS (四こ氧基硅烷)。就在醇溶剂中进行水解的方法来说，作为影响粒径的參数有烷氧基硅烷的浓度、作为催化剂使用的氨浓度和pH、反应温度、醇溶剂的种类(分子量)和反应时间等。通过调节这些參数，可以制成希望的粒径和凝集度的胶体ニ氧化硅分散液。另外，胶体ニ氧化硅可以通过硝酸铝的水解的公知的制造方法来得到。在本发明中使用的氧化金属溶解剂没有特别的限制，可以举出甲酸、こ酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-ニ甲基丁酸、2-こ基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-こ基己酸、安息香酸、こ醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、已ニ酸、庚ニ酸、马来酸、邻苯ニ甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸、它们的有机酸酷，特别优选为不含氨基的氧化金属溶解剂。若是含有氨基的氧化金属溶解剂的话，PH在中性区域，很可能很难调节成低的PH，若pH在中性区域，则有不能得到充分的金属类(金属阻挡层和或/导电性物质层)的研磨速度的可能性。作为在本发明中使用的氧化金属溶解齐U，可以举出上述有机酸的铵盐等，另外可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，这些无机酸的铵盐类，例如过硫酸铵、硝酸铵、氯化铵等，铬酸铵等。其中，从可以一边维持实用的CMP速度，一边有效抑制蚀刻速度的角度出发，优选为甲酸、丙ニ酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸，对于含有从铜、铜合金、铜的氧化物和铜合金的氧化物中选出的至少I种的导电性物质层，更适宜使用。这些可以单独使用I种，也可以2种以上混合使用。本发明的金属用研磨液的pH没有特别的限制，优选为2 5，更优选为2 4。所述pH不到2时，导电性物质层的金属的腐蚀不断进行，有可能导致配线电阻的恶化。所述PH超过5时，有时得不到充分的导电性物质层的研磨速度。本发明的金属用研磨液可以含有金属的氧化剂。作为金属的氧化剂，没有特别的限制，例如可以举出过氧化氢(H202)、硝酸、高碘酸钾、次氯酸和臭氧水等。其中，特别优选过氧化氢。这些可以单独使用I种，也可以2种以上混合使用。应用本发明的金属用研磨液的基板为含有集成电路用元件的基板吋，由于不希望由碱金属、碱土类金属、卤化物等产生的污染，因此希望是不含有不挥发成分的氧化剂。臭氧水随着时间的推移，组成发生激烈的变化，因此过氧化氢是最适宜的。但是，应用对象的基板是不含半导体元件的玻璃基板等吋，即使是含有不挥发成分的氧化剂，也是可以的。本发明的金属用研磨液可以含有金属防锈剂。作为金属防锈剂，没有特别的限制，例如可以举出具有三唑骨架的化合物、具有吡唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物等。作为具有三唑骨架的化合物，例如可以举出，1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、I-羟基苯并三唑、I-ニ羟基丙基苯并三唑、2，3-ニ羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲酷、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酷、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酷、5-己基苯并三唑、[1，2，3_苯并三唑基-1-甲基][1，2，4-三唑基-1-甲基][2-こ基己基]胺、甲苯基三唑、萘并三唑、双[(I-苯并三唑基)甲基]膦酸等。作为具有吡唑骨架的化合物，例如可以举出，3，5-ニ甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-氨基-5-甲基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑等。作为具有嘧啶骨架的化合物，例如可以举出，嘧啶、1，2，4-三唑并[l，5_a]嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2_a]嘧啶、1，3- ニ苯基-嘧啶-2，4，6-三酮、1，4，5，6-四氢嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸盐、2，4，5-三羟基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，6-三甲氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4- ニ氨基-6-羟基嘧啶、 2，4-ニ氨基嘧啶、2-こ酰胺基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5，7-ニ苯基-(1，2，4)三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基磺酰基-5，7-ニ苯基-(1，2，4)三唑并(1，5_a)嘧啶、2-甲基磺酰基-5，7- ニ苯基-4，7- ニ氢-(1,2, 4)三唑并(1，5_a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4_d]嘧啶
坐寸ο作为具有咪唑骨架的化合物，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-こ基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-ニ甲基咪唑、2-こ基-4-甲基咪唑、2-氨基咪唑、巯基苯并咪唑等。作为具有胍骨架的化合物，例如可以举出，1，3- ニ苯基胍、I-甲基-3-硝基胍等。作为具有噻唑骨架的化合物，例如可以举出，2-氨基噻唑、4，5-ニ甲基噻唑、2-氨基-2-噻唑啉、2，4- ニ甲基噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑等。其中，优选具有三唑骨架的化合物，特别优选苯并三唑。另外，这些金属防锈剂可以单独使用I种，也可以2种以上混合使用。本发明的金属用研磨液可以含有有机溶剤。作为有机溶剂没有特别的限制，例如可以举出碳酸亚こ酷、碳酸亚丙酷、ニ甲基碳酸酯、ニこ基碳酸酯、甲基こ基碳酸酯等碳酸酷化合物，丁内酷、丙内酯等内酷化合物，こニ醇、丙ニ醇、ニこニ醇、ニ丙ニ醇、三こニ醇、三丙ニ醇等ニ醇化合物，こニ醇单甲醚、丙ニ醇单甲醚、ニこニ醇单甲醚、ニ丙ニ醇单甲醚、三こニ醇单甲醚、三丙ニ醇单甲醚、こニ醇单こ醚、丙ニ醇单こ醚、ニこニ醇单こ醚、ニ丙ニ醇单こ醚、三こニ醇单こ醚、三丙ニ醇单こ醚、こニ醇单丙醚、丙ニ醇单丙醚、ニこニ醇单丙醚、ニ丙ニ醇单丙醚、三こニ醇单丙醚、三丙ニ醇单丙醚、こニ醇单丁醚、丙ニ醇单丁醚、ニこニ醇单丁醚、ニ丙ニ醇单丁醚、三こニ醇单丁醚、三丙ニ醇单丁醚、こニ醇ニ甲醚、丙ニ醇ニ甲醚、ニこニ醇ニ甲醚、ニ丙ニ醇ニ甲醚、三こニ醇ニ甲醚、三丙ニ醇ニ甲醚、こニ醇ニこ醚、丙ニ醇ニこ醚、ニこニ醇ニこ醚、ニ丙ニ醇ニこ醚、三こニ醇ニこ醚、三丙ニ醇ニこ醚、こニ醇ニ丙醚、丙ニ醇ニ丙醚、ニこニ醇ニ丙醚、ニ丙ニ醇ニ丙醚、三こニ醇ニ丙醚、三丙ニ醇ニ丙醚、こニ醇ニ丁醚、丙ニ醇ニ丁醚、ニこニ醇ニ丁醚、ニ丙ニ醇ニ丁醚、三こニ醇ニ丁醚、三丙ニ醇ニ丁醚、四氢呋喃、ニ噁烷、ニ甲氧基こ烷、聚氧こ烯、こニ醇单こ酸甲酷、ニこニ醇单こ醚こ酸酷、丙ニ醇单甲醚こ酸酯等ニ醇醚化合物，甲醇、こ醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、异丙醇等醇化合物，丙酮、甲基こ基酮等酮化合物、其它酚类、ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸こ酷、乳酸こ酷、环丁砜等。本发明的金属用研磨液可以含有重均分子量为500以上的聚合物。所述重均分子量优选为1500以上，更优选为5000以上。重均分子量的上限没有特别的規定，但是从溶解性的角度出发，为500万以下。如果重均分子量不到500，由于对金属的保护效果过高，因此有对于金属阻挡层不产生高研磨速度的倾向。本发明中，优选使用重均分子量为500以上的至少I种以上的水溶性聚合物。作为重均分子量为500以上的聚合物，没有特别的限制，例如可以举出褐藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、琼脂、热凝胶(Curdlan)和普鲁兰多糖(Pullulan)等多糖类，聚天冬氨酸、多聚谷氨酸、多聚赖氨酸、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯こ烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酰胺、氨基聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐以及聚こ醛酸等聚羧酸及其盐，聚こ烯醇、聚こ烯吡咯烷酮和聚丙烯醛等こ烯系聚合物等。这些可以单独使用I种，也可以2种以上混合使用。应用本发明的金属用研磨液的基板为半导体集成电路用硅基板等的情况，由于不 希望由碱金属、碱土类金属、卤化物等产生的污染，因此所述聚合物适宜为不含有碱金属、碱土类金属、卤化物的聚合物，特别优选果胶酸、琼脂、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸酰胺、聚こ烯醇和聚こ烯吡咯烷酮、它们的酯以及它们的铵盐等。但是，基板为玻璃基板等时，不受这些限制。所述聚合物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法，使用标准聚苯こ烯的标准曲线而进行測定。就本发明中使用的研磨粒的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为O. 001 50质量份，更优选为O. 01 45质量份，特别优选为O. I 40质量份。所述研磨粒的混合量不到O. 001质量份时，会有形成有作为层间绝缘膜而使用的硅系被膜或有机聚合物膜的覆盖层基板的研磨速度小的倾向。另外，所述研磨粒的混合量超过50质量份时，有产生很多研磨损伤的倾向。就本发明中使用的氧化金属溶解剂的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为O. 001 20质量份，更优选为O. 002 15质量份，特别优选为O. 005 15质量份。所述氧化金属溶解剂的混合量不到O. 001质量份时,有导电性物质层的研磨速度变低的倾向，超过20质量份时，有抑制蚀刻变困难，在被研磨面上产生粗糙的倾向。就本发明中使用的金属的氧化剂的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为O 50质量份，更优选为O. 001 45质量份，特别优选为O. 002 40质量份。所述金属的氧化剂的混合量超过50质量份时，有在被研磨面产生粗糙的倾向。就本发明中使用的金属防锈剂的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为O 10质量份，更优选为O. 001 8质量份,特别优选为O. 002 5量份。所述金属防锈剂的混合量超过10质量份时，有导电性物质层的研磨速度变低的倾向。就本发明中使用的有机溶剂的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为O 95质量份，更优选为O. 2 60质量份，特别优选为O. 5 50质量份。所述有机溶剂的混合量超过95质量份吋，由于有起火的可能性，因此，在制造エ艺上不优选。就本发明中使用的重均分子量为500以上的聚合物的混合量来说，相对于研磨粒、氧化金属溶解剂和水的总量100质量份，优选为O 10质量份，更优选为O. 01 8质量份，特别优选为O. 02 5质量份。所述聚合物的混合量超过10质量份时，会有导电性物质层、金属阻挡层、层间绝缘膜的全部膜的研磨速度都降低的倾向。在本发明的金属用研磨液中，除了上述的材料以外，还可以含有维多利亚纯蓝等染料、酞菁绿等顔料等着色剂。用本发明的金属用研磨液研磨的被研磨膜是包括从导电性物质层、金属阻挡层、层间绝缘膜选出的至少2种的被研磨膜，例如，是包括导电性物质层和金属阻挡层的被研磨膜，是包括导电性物质层和层间绝缘膜的被研磨膜，是包括金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜，是包括导电性物质层、金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜。 本发明的金属用研磨液在以第一 CMP研磨エ序后的图案基板为对象的第二 CMP研磨エ序中使用。具体的为，本发明的金属用研磨液是以如下的图案基板为对象如图I所示，通过第一 CMP研磨エ序研磨具有表面由凹部和凸部构成的层间绝缘膜3、沿所述层间绝缘膜3被覆其表面的金属阻挡层2和填充所述凹部而被覆金属阻挡层2的导电性物质层I的基板(图I中(a))的导电性物质层1，使所述凸部的金属阻挡层2露出，使所述凹部的导电性物质层I残存而形成的想要的图案基板(图I中(b))。另外，在第一 CMP研磨エ序中使用的研磨液，可以使用通常在第一 CMP研磨エ序中使用的研磨液，例如氧化铝系研磨液、ニ氧化硅系研磨液等。使用本发明的金属用研磨液研磨图I中(b)的图案基板的金属阻挡层2，按照消除具有在导电性物质层I中产生的碟陷4的基板(图I中(Cl))的方式，继续研磨层间绝缘膜
3、金属阻挡层2和导电性物质层1，可以平坦化图案基板(图I中(c2))。为了结束层间绝缘膜的研磨以避免碟陷，可以一边调节研磨速度比，一边适宜的调整研磨时间。就研磨时间来说，例如，预先算出覆盖层晶片(bIanket wafer)等的研磨速度,测定层间绝缘膜大约削500- 1000人的时间，基于该时间来调节研磨时间。作为导电性物质层，例如可以举出铜、铜合金、铜的氧化物、或铜合金的氧化物、钨、钨合金、银、金等，其中，优选铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物等。作为导电性物质层，可以使用由公知的溅射法、镀覆法将所述物质成膜得到的膜。为了防止导电性物质向层间绝缘膜中扩散以及提高层间绝缘膜和导电性物质之间的密合性，形成金属阻挡层。就金属阻挡层的组成来说，优选从钨、氮化钨、钨合金等钨化合物，钛、氮化钛、钛合金等钛化合物，钽、氮化钽、钽合金等钽化合物，钌、钌合金等钌化合物，铜和锰的合金、铜和锰和氧化硅的合金等中选择。阻挡层可以是由这些的I种构成的单层结构，可以是由2种以上构成的叠层结构。作为层间绝缘膜，例如可以举出硅系被膜或有机聚合物膜。作为硅系被膜，可以举出ニ氧化硅、氟硅酸盐玻璃、以三甲基硅烷或ニ甲氧基ニ甲基硅烷作为初始原料而制成的有机硅酸盐玻璃、氧氮化硅、氢化倍半硅氧烷等ニ氧化硅系被膜、或碳化硅和氮化硅。另外，作为有机聚合物膜，可以举出全芳香族系低介电常数层间绝缘膜。其中，优选有机硅酸盐玻3 ο这些膜可以通过CVD法、旋涂法、浸溃涂布法或溅射法来成膜。作为层间绝缘膜的具体例，可以举出LSI制造エ序、特别是多层配线形成エ序中的层间绝缘膜等。本发明研磨方法为如下的研磨方法，在ー边将本发明的金属用研磨液供给到研磨平台的研磨布上，ー边将具有被研磨膜的基板按压在研磨布上的状态下，相对地移动研磨平台和基板来研磨被研磨膜。
作为研磨的装置，可以使用具有保持基板的夹具和粘贴有研磨布(安装有旋转数可以变化的电机)的平台的通常的研磨装置。作为研磨布，可以使用通常的非织造布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂等，没有特别的限制。对于研磨条件没有限制，平台的旋转速度优选为基板不飞出的200rpm的低旋转。将具有被研磨膜的基板向研磨布按压的压カ优选为I IOOkPa,为了满足研磨速度的被研磨面内均一性和图案的平坦性，进ー步优选为5 50kPa。在进行研磨期间，通过泵等向研磨布连续供给本发明的金属用研磨液。该供给量没有限制，优选研磨布的表面经常被金属用研磨液覆盖。研磨结束后的基板优选在流水中充分洗浄后，使用旋转式干燥器吹落附着在基板上的水滴，进行干燥。本发明的目的在于，研磨图I的(a)所示的导电性物质层I (例如，铜膜)直到露出金属阻挡层2为止，成为图I的(b)的状态(第一 CMP研磨エ序)后，在接下来的金属阻挡层2的研磨エ序(第二 CMP研磨エ序)中消除已产生的碟陷。作为在研磨作为铜等配线金属的导电性物质层I的第一 CMP研磨エ序中使用的研磨液，到目前为止，提出了各种各样的研磨液，近年来，提出过减少碟陷的量的研磨液，但是，实质上完全消除碟陷是不可能的。即，无论使用什么样的研磨液，怎么改变研磨条件，也多多少少地产生铜的过剩研磨，生成如图I的(b)所示的碟陷4。本发明的金属用研磨液可以在第二 CMP研磨エ序中改善上述的碟陷。对于图I的(b)中的图案基板，使用本发明的金属用研磨液进行第二 CMP研磨エ序，研磨槽部以外的金属阻挡层，虽然在研磨过程中暂时得到具有在第一 CMP研磨エ序中产生的碟陷4的图案基板(图I中(Cl))，但是，通过继续研磨，可以得到如图I的(c2)所示的表面平坦化的图案基板。为了研磨成这样的状态，重要的是调节导电性物质层(铜膜)和层间绝缘膜的研磨速度的比。即，为了消除碟陷，重要的是导电性物质层的研磨速度要比层间绝缘膜的研磨速度低，其选择比优选为导电性物质层/层间绝缘膜的研磨速度比为O. 72以下，进ー步优选其研磨速度比为O. 35 O. 70。在本发明中，为了调整导电性物质层(例如，铜膜)的研磨速度，可以举出用氧化剂(例如，过氧化氢)的量来进行调节的方法。具体地，例如，越増加添加的氧化剂的量，导电性物质层(铜膜)的研磨速度越大。作为进一歩的具体例子，30%过氧化氢水的量在1%附近吋，铜膜的研磨达到约300ん/分钟。另外，氧化剂变多，金属阻挡层的研磨速度也变快。另ー方面，层间绝缘膜的研磨速度可以用研磨粒的粒径或研磨粒的混合量来调节，具体地，粒径越大，有研磨速度变高的倾向，研磨粒的混合量越多，有研磨速度越快的倾向。另外，为了高速研磨硅系被膜或有机聚合物膜，优选混合有机溶剂，提高湿润性的方法；为了抑制硅系被膜或有机聚合物膜的研磨速度，不混合有机溶剂或減少有机溶剂的混合量的方法是有效的。另外，到现在为止说明的构成中，为了具有上述那样的研磨速度比、研磨特性，优选满足以下任一条件在研磨液中含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒，并且，研磨液的pH为2 5、或者适宜地选择氧化金属溶解剂(具体为不含有氨基的氧化金属溶解剂，持别优选甲酸、丙ニ酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸)、或者含有氧化剂。另外，进ー步优选在研磨液中含有两种以上平均2次粒径不同的研磨粒，且组合上述中的2个以上。实施例以下，由实施例说明本发明。本发明不限于这些实施例。<实施例I 8、比较例I 2>(研磨液制造方法)
以各自的混合比(质量份)混合表I所示的材料，调制在实施例I 8和比较例I 2中使用的金属用研磨液。使用该金属用研磨液在下述的研磨条件下，研磨下述中制成的基板。(平均2次粒径的测定方法)研磨粒的平均2次粒径是使用基于动态光散射法的超微粒子分析仪(美国贝克曼库尔特有限公司(Beckman Coulter, Inc.),型号名N5超微粒子分析仪(N5 SubmicronParticle Size Analyzer))来測定。(平均I次粒径的测定方法)研磨粒的平均I次粒径使用超高分解能电子显微镜(SEM)(日立协和工程株式会社制，型号名日立S-4800)拍照后，实测其大小。(基板)准备以下的基板。(A)覆盖层基板覆盖层基板(al):在硅基板上以三甲基硅烷为初始原料用CVD法成膜，形成有机硅酸盐玻璃(厚度lOOOnm)。覆盖层基板(a2):在硅基板上形成厚度为IOOOnm的ニ氧化硅。覆盖层基板(a3):在硅基板上形成厚度为200nm的钽。覆盖层基板(a4):在硅基板上形成厚度为1600nm的铜。(B)图案基板图案基板(bl):在硅基板上用CVD法成膜作为层间绝缘膜绝缘层的有机硅酸盐玻璃，其中，有机硅酸盐玻璃以三甲基硅烷为初始原料。在该有机硅酸盐玻璃上使用公知的方法形成深度为O. 5 μ m的槽(凹部)，沿该表面用溅射法形成作为金属阻挡层的厚度200nm的钽膜。在前述钽膜上，以埋入所述槽的方式通过溅射法形成I. O μ m的作为导电性物质层的铜膜。只对突出的该铜膜用硅系研磨液(日立化成社制，产品名HS-C500-10)进行第一 CMPエ序的研磨，在被研磨面上露出凸部的阻挡层，得到图案基板(bl)。图案基板(b2):作为层间绝缘膜绝缘膜层，除了使用ニ氧化硅代替有机硅酸盐玻璃以外，与上述进行同样的操作，得到图案基板(b2)。(研磨条件)研磨垫发泡聚氨酯树脂(洛帝路公司(Rodale Co.)，型号IC1000)
研磨压力140g/cm2(13. 73kPa)研磨平台以及晶片夹具的旋转数90rpm研磨液的供给量150ml/min(评价项目)(I)研磨速度以上述条件，用金属用研磨液研磨各覆盖层基板(al) (a4)60秒。使用大日本屏幕制造株式会社制的膜厚測定装置(产品名RAMDAACE)測定研磨前后的膜厚差，求出有机硅酸盐玻璃和ニ氧化硅的研磨速度。另外，钽和铜的研磨速度由电阻值換算研磨前后的膜厚差来求出。
(2)平坦性(碟陷量)以上述条件，用金属用研磨液研磨各图案基板(bl) (b2)90秒。由探针轮廓仪测定在图案基板上形成的宽为100 μ m的配线金属部和宽为100 μ m的绝缘膜部交替排列的条纹状图案部的表面形状，求出配线金属部相对于层间绝缘部的膜减少量，作为平坦性的指标。(3)平坦性(腐蚀量)以上述条件，用金属用研磨液研磨各图案基板(bl) (b2)90秒。由探针轮廓仪测定在图案基板上形成的宽为4. 5 μ m的配线金属部和宽为O. 5 μ m的绝缘膜部交替排列的条纹状图案部的表面形状，求出图案中央附近的层间绝缘膜部相对于条纹状图案部周围的层间绝缘部的膜减少量，作为平坦性的指标。使用实施例I 8和比较例I 2的金属用研磨液,进行上述评价。其结果表示在表I和表2中。表I
权利要求
1.ー种金属用研磨液，其特征在于，含有研磨粒、氧化金属溶解剂、有机溶剂和水，所述研磨粒包括平均2次粒径为5 39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40 300nm的第二研磨粒，所述金属用研磨液的pH为2 5。
2.根据权利要求I所述的金属用研磨液，其中，所述研磨粒包括平均2次粒径为10 39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40 150nm的第二研磨粒。
3.ー种金属用研磨液的应用，其为在包括导电性物质层和层间绝缘膜的被研磨膜的研磨中的金属用研磨液的应用，其特征在于，所述金属用研磨液含有研磨粒、氧化金属溶解齐Li、有机溶剂和水，所述研磨粒包括平均2次粒径为5 39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40 300nm的第二研磨粒,所述金属用研磨液的pH为2 5。
4.ー种金属用研磨液的应用，其为在包括金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜的研磨中的金属用研磨液的应用，其特征在于，所述金属用研磨液含有研磨粒、氧化金属溶解剂、有机溶剂和水，所述研磨粒包括平均2次粒径为5 39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40 300nm的第二研磨粒,所述金属用研磨液的pH为2 5。
5.ー种金属用研磨液的应用，其为在包括导电性物质层、金属阻挡层和层间绝缘膜的被研磨膜的研磨中的金属用研磨液的应用，其特征在于，所述金属用研磨液含有研磨粒、氧化金属溶解剂、有机溶剂和水，所述研磨粒包括平均2次粒径为5 39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40 300nm的第二研磨粒，所述金属用研磨液的pH为2 5。
6.根据权利要求:Γ5中任一项所述的金属用研磨液的应用，其中，所述研磨粒包括平均2次粒径为10 39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40 150nm的第二研磨粒。
全文摘要
本发明提供一种金属用研磨液及其应用。所述金属用研磨液含有研磨粒、氧化金属溶解剂、有机溶剂和水，所述研磨粒包括平均2次粒径为5～39nm的第一研磨粒和平均2次粒径为40～300nm的第二研磨粒，所述金属用研磨液的pH为2～5。
文档编号C09K3/14GK102690607SQ20121014419
公开日2012年9月26日 申请日期2008年2月22日 优先权日2007年2月27日
发明者天野仓仁, 安西创, 樱田刚史, 筱田隆, 野部茂 申请人:日立化成工业株式会社