专利名称：一种高密度低摩阻压裂液的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油工程中储层改造技术领域，特别是水力压裂施工中的压裂液。
背景技术：
我国中西部地区相继发现若干异常高压、超深致密的油气储层，这类油气资源需要通过压裂改造才能获得高产。高压深井储层压裂作业时，所需施工压力往往会超过井口、管柱的承压极限，无法保证施工安全和措施效果，甚至利用目前的技术与装备根本无法进行施工作业。为了解决这一难题，提出了增加井筒中液柱重量来降低井口压力的方法，由此产生了加重压裂液体系。据国外报道(SPE118904，2009)，在压裂施工过程中，压裂液中加入加重剂无机盐，形成最高密度可达I. 50g/cm3的加重压裂液。K. Bartko等人针对Saudi Arabia的致密砂岩地层，破裂压力梯度高达0. 0249MPa/m，温度高达190°C，成功研发了密度为I. 47g/cm3的加重压裂液体系，使用该体系后，压裂所需设备的能力由138MPa降为103MPa，整个施工过程，施工曲线光滑，但该体系存在摩阻高、储层伤害大的问题。国内相继报道了若干提高压裂液密度的方法，有效降低井口施工压力，如采用无机溴盐(溴化钠、溴化钾)进行加重，最高密度可达I. 5g/cm3。也有采用无机溴化物和氯化物进行复合加重的方法，如专利CN200610090681. 0和CN200510105813. 8公布的加重压裂液配方。但对于单一氯化钾加重，其加重的压裂液最大密度为I. 15g/cm3，提供的液柱压力有限。目前国内室内实验和矿场实践证明，采用溴盐加重的配方存在一些主要问题(1)溴盐成本高，与普通压裂液相比，因加重导致的成本增加约2000-4500元/m3。压裂一口井按中等压裂规模，需要压裂液500m3，则加重后成本增加100-225万元/ 口井；(2)对瓜胶体系，溴化物加重剂会使交联时间延长，降低体系流态指数n值，同时增大稠度系数K值，导致流动摩阻上升；(3) Br-具有还原性，在地层高温高压下快速消耗破胶剂，使压裂液破胶困难、破胶不彻底，地层伤害增大。因此，寻求一种新的廉价加重剂十分必要，既能降低成本，又能克服溴盐加重剂对压裂液性能产生的不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高密度低摩阻压裂液，该压裂液采用硝酸钠进行加重，通过调整加重剂用量配制不同密度的压裂液，常温20°C配制密度最高达I. 35g/cm3，该压裂液延迟交联时间长、摩阻低、滤失低，具有良好的高温流变性能，特别适用于异常高压、超深致密储层压裂改造，显著降低井口施工压力，适合矿场大规模推广应用。该压裂液价格便宜，成本低廉，且对地层伤害小，有利于环境保护，克服了现有技术中溴盐加重剂的不足。为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
通过在压裂液中加入不同重量份数的加重剂NaNO3，制得一系列高密度低摩阻压裂液。
本发明一种高密度低摩阻压裂液，其组分及重量百分比如下加重剂20-46.5%，增稠剂0.4-0. 6%，助排剂0.4-1. 0%，pH 调节剂0. 1-0. 3%，杀菌剂0.1-0. 3%，粘土稳定剂0.5-1. 0%，
温度稳定剂0.5-1. 0%，其余为水。所述加重剂为硝酸钠，根据矿场实际，一般配制20-46. 5%即可满足需要，密度I. 16-1. 35 g/cm3。所述增稠剂为羟丙基瓜胶，性能应满足石油部颁标准SY/T5764-2007压裂用植物胶通用技术要求。羟丙基瓜胶最佳重量比为0. 4-0. 6%。所述助排剂为Gemini表面活性剂，乙撑基双(十四烷基二甲基)氯/溴化铵，最佳使用重量比0. 4-1. 0%。结构式如下；
CH3CH3
I+ ]+_
Q4 —N—C2H4 —N—C14H29 * Q Br CH3CH3本发明高密度低摩阻压裂液为碱性压裂液，其pH调节剂为Na2CO3，重量比为0. 1-0. 3%, pH 值为 10. 0-12. O。所述杀菌剂为十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵，其重量比0. 1-0. 3%。所述粘土稳定剂为一种聚季铵盐，其重量比0.5-1. 0%。结构如下
-ChfeCHs■
j Q*
‘--CHz' N.—Q-|2
- 七OHCHjOH-
CU—
f该聚季铵盐的制备过程如下以过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂，以环氧氯丙烷、二甲胺为原料在65°C恒温水浴中反应聚合5小时，丙酮沉淀析出得到(谢长宇等，耐冲刷、长效聚季铵型阳离子粘土稳定剂的研制，石油化工应用，第27卷第3期，2008年6月)。所述温度稳定剂为三乙醇胺、甲醇与聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯形成的复合物(简称有机胺复合物)，其重量比0. 5-1. 0%。本发明压裂液的交联剂为硼酸盐或有机硼锆络合物，能与半乳甘露聚糖中邻位羟基发生交联，交联重量比为100比0. 4-1.0。
本发明压裂液的破胶剂为胶囊包裹的过硫酸铵或过硫酸钾，在实际施工中经混砂车由破胶剂定量加入装置加入，加入的重量比为0. 02-0. 05%。本发明的加重压裂液体系，经实验测试，综合性能如下(I)压裂液密度可调，在20°C下，密度最高可达I. 35 g/cm3 ；(2)成本低廉,按I. 35 g/cm3最大密度配制，比相同密度溴盐加重压裂液价格低3500-4000 元 /m3；(3)加重剂与其他添加剂配伍性好，不影响压裂液的交联和破胶；
(4)具有延迟交联特性，延迟交联时间180-720S，交联时间可调；(5)流变性能良好，基液粘度60_85mPa. S。交联后冻胶粘度于150°C，170s—1剪切7200s后，粘度保持在180 mPa. s以上；(6)静态测试滤失系数为 2x 10 4w/V'min 7.8x ICT4W/Vmin ;(7)对岩心伤害率 19. 6-26. 5% ；(8)经环流装置摩阻测试，本发明压裂液摩阻为相同条件下清水摩阻的35-56%。与现有技术相比，本发明的有益效果在于(I)价格便宜，仅为溴盐加重剂压裂液价格的八分之一到十分之一左右；(2)加重剂硝酸钠不会影响瓜胶压裂液的交联性能，不改变体系流态指数n值、稠度系数K值；(3)不影响压裂液的破胶，对地层伤害小。
图I是实施例2制备的压裂液120°C时测试流变曲线图2是实施例3制备的压裂液150°C时测试流变曲线
具体实施例方式实施例I(I)本发明压裂液配方一(密度为I. 16g/cm3)加重剂硝酸钠重量比20%增稠剂羟丙基瓜胶重量比0. 50%助排剂双子表面活性剂重量比0. 5%，pH 调节剂 Na2CO3 重量比0. 1%杀菌剂十二烷基三甲基氯化铵重量比0. 15%粘土稳定剂聚季铵盐重量比0. 5%温度稳定剂为三乙醇胺、甲醇与聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯形成的复合物重量比0. 5%水77.75%。(2) IOOOg上述配方加重压裂液的配制在waring搅拌器中加入水777. 5g，再加入硝酸钠200g，启动搅拌器让其充分溶解；不断搅拌下加入增稠剂羟丙基瓜胶5. Og,溶胀30min增稠后，依次加入碳酸钠lg，杀菌剂十二烧基三甲基氯化铵I. 5g,粘土稳定剂聚季铵盐5. Og,温度稳定剂三乙醇胺、甲醇与聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯形成的复合物5. 0g，助排剂双子表面活性剂5. 0g，形成均一粘稠液体。
(3)压裂液性能指标使用实施例I配方配制的压裂液基液，其密度为I. 16g/cm3，基液粘度66mPa. s,pH值11. O。采用交联重量比100:0. 5的有机硼交联剂交联，冻胶在nos'ieor初始粘度550mPa. s以上，剪切120min后粘度保持IOOmPa. s ;延迟交联时间280_330s ;静态测试滤
失系数为4.2x10;对岩心伤害率22. 1% ;90°C时环流装置摩阻测试，折算4. 5m3/
min、88. 9mm管径下为清水摩阻的46%。采用过硫酸铵作为破胶剂，破胶剂加量重量比0. 03%(300ppm)时，240min后破胶液黏度小于5 mPa. S，彻底水化破胶。实施例2
(I)本发明压裂液配方二 (密度为1.30g/cm3)加重剂硝酸钠重量比40%增稠剂羟丙基瓜胶重量比0. 52%助排剂双子表面活性剂重量比0. 5%，pH 调节剂 Na2CO3 重量比0. 1%杀菌剂十二烷基三甲基氯化铵重量比0. 15%粘土稳定剂聚季铵盐重量比0. 5%温度稳定剂三乙醇胺、甲醇与聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯形成的复合物重量比:0. 5%水57.73%。(2) IOOOg上述配方加重压裂液的配制在waring搅拌器中加入水577. 3g,再加入硝酸钠400g,启动搅拌器让其充分溶解；不断搅拌下加入增稠剂羟丙基瓜胶5. 2g，溶胀30min增稠后，依次加入碳酸钠I. Og,杀菌剂十二烧基三甲基氯化铵I. 5g,粘土稳定剂聚季铵盐5. Og,温度稳定剂三乙醇胺、甲醇与聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯形成的复合物5. Og，助排剂双子表面活性剂5. Og，形成均一粘稠液体。(3)压裂液性能指标使用实施例2配方配制的压裂液基液，其密度为I. 30g/cm3，基液粘度73mPa. s，pH值11. O。静态测试滤失系数为5.6 X丨0 4/ /VW ;对岩心伤害率23. 9% ;90°C时环流装置摩阻测试，折算4. 5m3/min、88. 9mm管径下为清水摩阻的48. 9%。采用过硫酸铵作为破胶剂,破胶剂加量重量比0. 05% (500ppm)时，240min后破胶液黏度小于5 mPa. S，彻底水化破胶。该压裂液120°C流变曲线见图I。采用有机硼交联剂交联，交联重量比为100:0. 55,从图中可见，交联后冻胶在170s'120°C初始粘度达到700mPa. s以上，剪切120min后粘度保持120mPa. s，延迟交联时间360_420s。说明该压裂液体系具有很强的携砂性能，同时保持长的延迟时间，有效降低流动摩阻。实施例3(I)本发明压裂液配方三(密度为1.35g/cm3)加重剂硝酸钠重量比46. 5%增稠剂羟丙基瓜胶重量比0. 55%助排剂双子表面活性剂重量比1. 0%，
pH 调节剂 Na2CO3 重量比0. 15%杀菌剂十二烷基三甲基氯化铵重量比0. 15%粘土稳定剂聚季铵盐重量比1. 0%温度稳定剂有机胺复合物重量比1. 0%水49.65%。(2) IOOOg上述配方加重压裂液的配制在waring搅拌器中加入水496. 5g,再加入硝酸钠465g,启动搅拌器让其充分溶解；不断搅拌下加入增稠剂羟丙基瓜胶5. 5g，溶胀30min增稠后，依次加入碳酸钠I. 5g，杀菌剂十二烧基三甲基氯化铵I. 5g,粘土稳定剂聚季铵盐10. Og,温度稳定剂三乙醇胺、甲醇与聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯形成的复合物10. 0g，助排剂双子表面活性剂10. 0g，形成均一粘稠液体。(3)压裂液性能指标使用实施例3配方配制的压裂液基液，其密度为I. 16g/cm3，基液粘度66mPa. s，pH值12. 0 ;静态测试滤失系数为6.1x10-4;对岩心伤害率22. 1% ;90°C时环流装置摩阻测试，折算4. 5m3/min、88. 9mm管径下为清水摩阻的51. 4%。采用过硫酸铵作为破胶剂,破胶剂加量重量比0. 05% (500ppm)时，240min后破胶液黏度小于5mPa. s，彻底水化破胶。该压裂液150°C流变曲线见图2。从图中可见，采用有机硼交联剂交联，交联重量比为100:0. 6，从图中可见，交联后冻胶在170s'150°C初始粘度达到850mPa. s以上，剪切120min后粘度保持180mPa. s，延迟交联时间360_450s。说明该压裂液体系在更高的温度下，仍保持友谊的流变和携砂性能，同时保持长的延迟时间，有效降低流动摩阻。权利要求
1.ー种高密度低摩阻压裂液，其组分及重量百分比如下 加重剂硝酸钠:20-46. 5%， 增稠剂羟丙基瓜胶0. 4-0. 6%, 助排剂こ撑基双(十四烷基ニ甲基)氯/溴化铵0. 4-1. 0%， pH 调节剂 Na2CO3 0. 1-0. 3%, 杀菌剂十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基ニ甲基苄基溴化铵0. 1-0. 3%， 粘土稳定剂聚季铵盐0. 5-1. 0%， 温度稳定剂有机胺复合物0. 5-1. 0%， 其余为水。
2.如权利要求I所述的压裂液，其特征在于，所述粘土稳定剂聚季铵盐制备如下以过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂，以环氧氯丙烷、ニ甲胺为原料在65°C恒温水浴中反应聚合5小时，丙酮沉淀析出得到。
3.如权利要求I所述的压裂液，其特征在于，所述温度稳定剂有机胺复合物为三こ醇胺、甲醇与聚氧こ烯山梨糖醇酐单月桂酸酷形成的复合物。
全文摘要
本发明一种高密度低摩阻压裂液，其组分及重量百分比如下加重剂硝酸钠20-46.5%，增稠剂羟丙基瓜胶0.4-0.6%，助排剂Gemini表面活性剂0.4-1.0%，pH调节剂0.1-0.3%，杀菌剂十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵0.1-0.3%，粘土稳定剂聚季铵盐0.5-1.0%，温度稳定剂有机胺复合物0.5-1.0%，其余为水。本发明采用硝酸钠进行加重，常温下密度最高达1.35g/cm3，延迟交联时间长、摩阻低、滤失低，具有良好的高温流变性能，特别适用于异常高压、超深致密储层压裂改造，能显著降低井口施工压力，适合矿场大规模推广应用，且成本低廉，对地层伤害小，具有广阔的市场前景。
文档编号C09K8/68GK102676148SQ20121016720
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者刘战君, 张万全, 彭翔, 方天成, 李勇明, 赵金洲 申请人:广汉市华星新技术开发研究所(普通合伙), 西南石油大学