专利名称：一种改进的环保制冷剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及制冷剂，尤其涉及一种改进的环保制冷剂及其制备方法。
背景技术：
由于《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的签订，各国对制冷剂CFC-12 (二氟二氯甲烷)替代物的要求越来越高，除了要求新的制冷剂对臭氧层没有损害这一基本要求外，还要求新的制冷剂具有尽可能低的GWP (全球变暖潜能值)。目前市场上制冷剂CFC-12的替代品主要是HFC_134a (I, I, I, 2_四氟乙烷)。虽然HFC-134a具有良好的热力性能，ODP (臭氧消耗潜能值)为0，不可燃，但是由于其GWP为 1370，较大，不符合当前全球节能减排的要求，所以迫切需要研发环境性能更加出众，同时热力性能不比HFC-134a差的新型制冷剂。HFC-1234ze(E) (trans-1，3, 3, 3-四氟丙烯)具有良好的热力性能，ODP 为 0，GffP仅为6，环境性能优异，虽然具有一定的可燃性，但可燃性不强。在相同的汽车空调工况下，HFC-1234ze (E)的制冷系数和HFC_134a类似，而且其排气温度比较低，但是其单位体积制冷量也偏低。HFC-152a (1，I-二氟乙烷)具有良好的热力性能，ODP为0，GWP仅为133，环境性能优异，但是具有一定的可燃性。在相同的汽车空调工况下，HFC-152a的制冷系数优于HFC-134a，能降低能源消耗；同时，HFC_152a具有较大的饱和液体比体积，能减少系统的制
冷剂充灌量。HFC-134 (I, I, 2，2_四氟乙烷)是HFC_134a的同分异构体，热力性质和HFC_134a相似，ODP为0，GffP为1110，低于HFC-134a，不可燃。虽然HFC_1234ze (E)，HFC_152a和HFC-134三种制冷剂单独使用时均具有各自的不足，但是如果将HFC-1234ze(E)，HFC_152a和HFC-134混合使用，形成一种新型的改进的环保制冷剂，可以结合三者各自的优势，最大程度减小不利因素。现有技术中，中国专利文件CN 1285699C (200410084844. 5)公开了一种以氟乙烷(HFC-161)、1，I- 二氟乙烷(HFC-152a)和 1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC_134a)组成的三元组合物；中国专利文件CN 1814688A (200610049650. 0)公开了一种以氟乙烷(HFC-161)和1，I-二氟乙烷(HFC-152a)组成的二元组合物；中国专利文件CN 100457850C(200610052120. I)公开了一种以氟乙烷(HFC-161 )、1，I-二氟乙烷(HFC_152a)和碳氢化合物(碳氢化合物取自异丁烷(HC-600a)、正丁烷(HC-600)和丙烷(HC-290)中的一种或一种以上)组成的混合物；中国专利文件CN 101765648A (200880100202. 6)公开了一种以1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)和其他化合物组成的混合物；中国专利文件 CN101851490A (201010198685. 7)公开了一种以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、trans-1, 3, 3，3-四氟乙烷(HFC_1234ze (E))和 1，I-二氟乙烷(HFC_152a)组成的混合物；中国专利 CN 101864276A (201010196200. 0)公开了一种以 trans-1, 3，3，3-四氟乙烷(HFC- 123426伍))、1，1-二氟乙烷(HFC- 152a)和二氟甲烷(HFC-3 2 )组成的混合物；中国专利文件 CN101864277A (201010196224. 6)公开了一种以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、I, I-二氟乙烷(HFC-152a)和二甲醚(DME)组成的混合物；中国专利文件CN 102066518A(200980122002. 5)公开了一种以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf )、1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC-134a)和1，I- 二氟乙烷(HFC_152a)组成的混合物。上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或不可直接充灌应用于HFC-134a系统、或可燃性较大等缺点，因此，需要开发具有更好制冷性能，与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新制冷剂。
发明内容
本发明提供了一种低GWP (全球变暖潜能值)的改进的环保制冷剂，该制冷剂不仅不破坏大气臭氧层，而且产生的温室效应更小，同时具有和HFC-134a相当甚至更加优异的热工参数和热工性能。一种改进的环保制冷剂，由trans-1，3，3，3_四氟丙烯、1，I- 二氟乙烷和1，1,2, 2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为trans-1, 3, 3，3-四氟丙烯10 60%、1，I-二氟乙烷30 70%和I, I, 2，2-四氟乙烷5 40%。所述的trans-1，3，3，3_ 四氟丙烯，即 HFC_1234ze (E)，分子式为 CHF=CHCF3，相对分子量为114. 04，标准沸点为-19. (TC，临界温度为109. 4°C，临界压力为3. 64MPa。HFC-1234ze (E)的ODP为0，GWP仅为6，环境性能优异，虽然具有一定的可燃性，但可燃性不强。HFC-1234ze(E)的排气温度比较低，可以避免在恶劣的工况下，过高的排气温度破坏压缩机电机的线圈，同时避免过高的温度使得压缩机润滑条件恶化，润滑油分解。HFC-1234ze(E)的制冷系数和HFC_134a类似，在相同的汽车空调工况下，单位体积制冷量偏低，因此，添加量过大，会影响所制得的制冷剂的制冷性能。所述的1，I- 二氟乙烷，即HFC_152a，分子式为CH3CHF2，相对分子量为66. 05，标准沸点为-24. (TC，临界温度为113. 3°C，临界压力为4. 52MPa。HFC-152a具有良好的热力性能，在相同的汽车空调工况下，HFC_152a的制冷系数优于HFC-134a，可降低能源消耗。HFC-152a的ODP为0，GffP仅为133，具有优异的环境友好性，而且HFC_152a的饱和液体比体积较大，能够减少系统的制冷剂充灌量，从而达到间接降低制冷剂GWP的目的。由于HFC_152a具有一定的可燃性，作为制冷剂的组分，要考虑其安全性，因此HFC-152a的用量不能过多，可以保证在使用安全的前提下，最大程度发挥HFC_152a制冷系数高、饱和液体比体积大以及环境友好等优点。所述的1，I, 2，2-四氟乙烷，即HFC-134，分子式为CHF2CHF2，相对分子量为102. 03，标准沸点为-17. 6°C，临界温度为119. (TC，临界压力为4. 64MPa。HFC-134是HFC_134a的同分异构体，热力性质和现有制冷剂CFC-12的替代物HFC-134a相似，具有优良的热工参数和热工性能，ODP为0，GffP为1110，低于HFC_134a，不可燃，可以降低制冷剂的可燃性，提高其安全性能。作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans_l，3，3，3_四氟丙烯20 50%、
I,I- 二氟乙烷40 60%和I, I, 2，2-四氟乙烷10 30%。
在此比例范围内，制冷剂各组分之间具有协同作用，尤其是在安全性、环保性和经济性方面，制冷剂的各项性能指标都有所提高。作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1，3，3，3_四氟丙烯18 22%、1，I-二氟乙烷58 62%和1，1，2，2-四氟乙烷18 22%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1, 3, 3，3-四氟丙烯20%、1，I-二氟乙烷60%和I, 1，2，2-四氟乙烷20%时，制冷剂制冷系数，单位容积制冷量以及饱和液体比体积最大，制冷性能最好，并且可以大大减少制冷系统中制冷剂的充灌量，进而降低GWP ;制冷剂滑移温度最小，相变温度不会随相变过程发生较大改变，对制冷设备影响最小。作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1，3，3，3_四氟丙烯28 32%、1，I-二氟乙烷38 42%和1，1，2，2-四氟乙烷28 32%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯30%、1，I- 二氟乙烷40%和I, I, 2，2-四氟乙烷30%时，可燃体积
下限最高，使用时最安全。 作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1，3，3，3_四氟丙烯28 32%、1，I-二氟乙烷48 52%和1，1，2，2-四氟乙烷18 22%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯30%、1，I- 二氟乙烷50%和I, I, 2，2-四氟乙烷20%时，制冷剂滑移温度较小，相变温度不会随相变过程发生较大改变，对制冷设备影响较小。作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1，3，3，3_四氟丙烯38 42%、1，I-二氟乙烷48 52%和1，1，2，2-四氟乙烷8 12%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯30%、1，I-二氟乙烷40%和I, I, 2，2-四氟乙烷30%时，制冷剂GWP值较小，对环境影响较小，饱和液体比体积较小，可以降低系统的充灌量。作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1，3，3，3_四氟丙烯48 52%、1，I-二氟乙烷38 42%和1，1，2，2_四氟乙烷8 12%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯50%、1，I- 二氟乙烷40%和I, I, 2，2-四氟乙烷10%，排气温度最低，GffP值仅为167，对环境影响最小。本发明还提供了一种制备本发明所述的改进的环保制冷剂的方法，即将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的改进的环保制冷剂。本发明的改进的环保制冷剂与现有技术相比，具有以下优点(I)饱和液体比体积较大，可以大大减少制冷系统中制冷剂的充灌量；(2)环境性能好，ODP为0，GffP相对于HFC_134a大大降低；(3)制冷系数相对较高，在节约能源的同时可以降低系统的间接GWP ；(4)蒸汽压和单位容积制冷量和HFC_134a相似，有利于直接替代现有制冷剂。
附图I是本发明实施例I、实施例6与HFC_134a蒸汽压的比较。
具体实施例方式实施例I将HFC_1234ze(E)、HFC_152a 和 HFC-134 在液相下按 20 60 20 的质量百分比进行物理混合，得到改进的环保制冷剂。
实施例2将HFC_1234ze(E)、HFC_152a 和 HFC-134 在液相下按 30 40 30 的质量百分比进行物理混合，得到改进的环保制冷剂。实施例3将HFC-1234ze(E)、HFC-152a 和 HFC-134 在液相下按 30 50 20 的质量百分比进行物理混合，得到改进的环保制冷剂。实施例4将HFC-1234ze(E)、HFC_152a 和 HFC-134 在液相下按 40 40 20 的质量百分比进行物理混合，得到改进的环保制冷剂。实施例5将HFC-1234ze(E)、HFC-152a 和 HFC-134 在液相下按 40 50 10 的质量百分比进行物理混合，得到改进的环保制冷剂。实施例6将HFC_1234ze(E)、HFC_152a 和 HFC-134 在液相下按 50 40 10 的质量百分比进行物理混合，得到改进的环保制冷剂。现将实施例f 6中所制得的制冷剂的性能与HFC_134a的性能进行比较，说明本发明的特点与效果。A.近共沸混合制冷剂表I混合制冷剂在压力为101. 325kPa时的温度滑移比较
权利要求
1.一种改进的环保制冷剂，其特征在于，由trans-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1_ 二氟乙烷和I, 1,2, 2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为trans-l, 3, 3，3-四氟丙烯10 60%、I, I- 二氟乙烷30 70%和I, I, 2，2-四氟乙烷5 40%。
2.如权利要求I所述的改进的环保制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3, 3，3-四氟丙烯20 50%、1，I-二氟乙烷40 60%和I, I, 2, 2-四氟乙烷10 30%。
3.如权利要求I所述的改进的环保制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯18 22%、1，I- 二氟乙烷58 62%和I, I, 2，2-四氟乙烷18 22%。
4.如权利要求I所述的改进的环保制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯28 32%、1，I-二氟乙烷38 42%和I, I, 2，2-四氟乙烷28 32%。
5.如权利要求I所述的改进的环保制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3, 3，3-四氟丙烯28 32%、1，I-二氟乙烷48 52%和I, I, 2, 2-四氟乙烷18 22%。
6.如权利要求I所述的改进的环保制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯38 42%、1，I- 二氟乙烷48 52%和I, I, 2，2-四氟乙烷8 12%。
7.如权利要求I所述的改进的环保制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3, 3，3-四氟丙烯48 52%、1，I-二氟乙烷38 42%和I, I, 2, 2-四氟乙烷8 12%。
8.一种制备权利要求广7所述的改进的环保制冷剂的方法，其特征在于，将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的改进的环保制冷剂。
全文摘要
本发明公开了一种改进的环保制冷剂，由trans-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯10~60%、1,1-二氟乙烷30~70%和1,1,2,2-四氟乙烷5~40%。本发明制备的改进的环保制冷剂饱和液体比体积较大，可以大大减少制冷系统中制冷剂的充灌量；环境性能好，ODP为0，GWP相对于HFC-134a大大降低；制冷系数相对较高，在节约能源的同时可以降低系统的间接GWP；蒸汽压和单位容积制冷量和HFC-134a相似，有利于直接替代现有制冷剂。
文档编号C09K5/04GK102676120SQ20121016797
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者周强, 唐黎明, 王树华, 童继红, 贺辉龙, 陈光明, 陈琪, 韩晓红, 高赞军 申请人:浙江大学, 浙江衢化氟化学有限公司