专利名称：一种提高环保性能的制冷剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及制冷剂，尤其涉及ー种提高坏保性能的制冷剂及其制备方法。
背景技术：
由于《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的签订，各国对制冷剂CFC-12 (ニ氟ニ氯甲烷)替代物的要求越来越高，除了要求新的制冷剂对臭氧层没有损害这一基本要求外，还要求新的制冷剂具有尽可能低的GWP (全球变暖潜能值)。目前市场上制冷剂CFC-12的替代品主要是HFC_134a (I, I, I, 2_四氟こ烷)。虽然HFC-134a具有良好的热カ性能，ODP (臭氧消耗潜能值)为0，不可燃，但是由于其GWP为1370，较大，不符合当前全球节能减排的要求，所以迫切需要研发环境性能更加出众，同时热カ性能不比HFC-134a差的新型制冷剂。HFC-1234ze(E) (trans-1，3, 3, 3-四氟丙烯)具有良好的热カ性能，ODP 为 0，GffP仅为6，环境性能优异，虽然具有一定的可燃性，但可燃性不强。在相同的汽车空调エ况下，HFC-1234ze (E)的制冷系数和HFC_134a类似，而且其排气温度比较低，但是单位体积制冷量也偏低。DME (ニ甲醚)的基本物理性质和HFC-134a相似，ODP为0，GffP为0，具有一定的可燃性，属于第3类。在相同的汽车空调エ况下，DME的循环效率优于HFC-134a，并具有很大的饱和液体比体积，能減少系统的制冷剂充灌量，同时DME不但能使用合成油，还能使用矿物油。虽然HFC_1234ze (E)、DME和HFC_134a三种制冷剂单独使用时均具有各自的不足，但是如果将HFC-1234ze (E)、DME和HFC_134a混合使用，形成ー种新型的提高环保性能的制冷剂，可以结合三者各自的优势，最大程度减小不利因素。现有技术中，中国专利文件CN 101765648A (200880100202. 6)公开了ー种以1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)和其他化合物组成的混合物；中国专利文件CN 101851490A (201010198685. 7)公开了 ー种以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、trans-1, 3, 3，3-四氟こ烷(HFC_1234ze (E))和 1，I-ニ 氟こ烷(HFC_152a)组成的混合物；中国专利 CN 101864276A (201010196200. O)公开了ー种以 trans-1, 3，3，3-四氟こ烷(HFC- 123426伍))、1，1-ニ氟こ烷(HFC- 152a)和ニ氟甲烷(HFC-32 )组成的混合物；中国专利文件 CN101864277A (201010196224. 6)公开了ー种以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、I, I-ニ氟こ烷(HFC-152a)和ニ甲醚(DME)组成的混合物；中国专利文件CN 102066518A(200980122002. 5)公开了 ー种以 2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf )、1，I, I, 2-四氟こ烷(HFC-134a)和1，I-ニ氟こ烷(HFC_152a)组成的混合物；中国专利文件CN 102083935A(200980125796. O)公开了ー种 1，1，1，2-四氟こ烷(HFC_134a)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)组成的混合物。上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或不可直接充灌应用于HFC-134a系统、或可燃性较大、或不能使用矿物油等缺点，因此，需要开发具有更好制冷性、能，与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新制冷剂。
发明内容
本发明提供了ー种低GWP (全球变暖潜能值)的环保制冷剂，该制冷剂不仅不破坏大气臭氧层，而且产生的温室效应更小，同时具有和HFC-134a相当甚至更加优异的热エ參数和热エ性能。ー种提高环保性能的制冷剂，由trans-1，3，3，3_四氟丙烯、ニ甲醚和1，I, I, 2_四氟こ烷组成，各组分质量百分比为trans-l，3，3，3-四氟丙烯10 90%、ニ甲醚5 40%和
I,I, 1,2-四氟こ烷5 70%。所述的trans-1，3，3，3_ 四氟丙烯，即 HFC_1234ze (E)，分子式为 CHF=CHCF3，相对 分子量为114. 04，标准沸点为-19. (TC，临界温度为109. 4°C，临界压カ为3. 64MPa。HFC-1234ze (E)的ODP为0，GWP仅为6，环境性能优异，虽然具有一定的可燃性，但可燃性不强。HFC-1234ze(E)的排气温度比较低，可以避免在恶劣的エ况下，过高的排气温度破坏压缩机电机的线圈，同时避免过高的温度使得压缩机润滑条件恶化，润滑油分解。HFC-1234ze(E)的制冷系数和HFC_134a类似，在相同的汽车空调エ况下，单位体积制冷量偏低，因此，添加量过大，会影响所制得的制冷剂的制冷性能。所述的ニ甲醚，即DME，分子式为CH3OCH3,相对分子量为46. 07，标准沸点为-24. 8°C，临界温度为127. 2°C，临界压カ为5. 34MPa。DME的基本物理性质和HFC_134a相似，但在相同的空调エ况下，循环效率优于HFC-I34aοDME的ODP为0，GWP为0，具有优异的环境友好性，而且ニ甲醚的饱和液体比体积很大，能够在很大程度上減少系统的制冷剂充灌量，从而达到降低新型制冷剂GWP的目的。DME不但能使用合成油，还能使用矿物油。一般合成油容易吸收水分，而且稳定性不如矿物油，暴露于空气中容易混入水分和杂质，使油劣化，产生淤渣，充入系统中可能堵塞毛细管，因此，在制冷剂中加入与矿物油良好相容的ニ甲醚组分，可以改善制冷剂与矿物油的相容性。由于DME容易燃烧，作为制冷剂的组分，要考虑其安全性，因此DME的用量不能过多，可以保证在使用安全的前提下，最大程度发挥DME饱和液体比体积大，环境友好等优点。所述的1，1，1，2-四氟こ烷，即HFC_134a，分子式为CHFCHF3,相对分子量为102. 03，标准沸点为-26. I°C，临界温度为101. I°C，临界压カ为4. 06MPa。HFC_134a是具有良好的热カ性能，ODP为0，不可燃，是ー种优秀的阻燃剂，现已被用来制冷剂CFC-12，具有优良的热エ參数和热エ性能，可以降低制冷剂的可燃性，提高其安全性能。作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-l，3，3，3_四氟丙烯20 80%、ニ甲SI 10 30%和I, I, I, 2-四氟こ烷10 60%。在此比例范围内，制冷剂各组分之间具有协同作用，尤其是在安全性、环保性和经济性方面，制冷剂的各项性能指标都有所提高。
作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1，3，3，3_四氟丙烯18 22%、ニ甲醚28 32%和I, I, I, 2-四氟こ烷48 52%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯20%、ニ甲醚30%和1，I, I, 2-四氟こ烷50%时，制冷剂制冷系数，单位容积制冷量以及饱和液体比体积最大，制冷性能最好，并且可以大大減少制冷系统中制冷剂的充灌量，进而降低GWP。作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1，3，3，3_四氟丙烯28 32%、ニ甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟こ烷58 62%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯30%、ニ甲醚10%和1，I, I, 2-四氟こ烷60%时，制冷剂滑移温度最小，相变温度不会随相变过程发生较大改变，对制冷设备影响最小，可燃体积下限最高，使用时最安全，相对制冷系数最高，単位容积制冷量最大。作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1，3，3，3_四氟丙烯38 42%、ニ甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟こ烷38 42%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯40%、ニ甲醚20%和1，I, I, 2-四氟こ烷40%时，制冷剂饱和液体比体积较大，可以减少制冷系统中制冷剂的充灌量，进而降低GWP。作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1，3，3，3_四氟丙烯48 52%、ニ甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟こ烷28 32%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯50%、ニ甲醚20%和1，I, I, 2-四氟こ烷30%时，制冷剂饱和液体比体积较大，可以减少制冷系统中制冷剂的充灌量，进而降低GWP。作为优选，制冷剂各组分质量百分比为trans-1，3，3，3_四氟丙烯78 82%、ニ甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟こ烷8 12%。当制冷剂各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯80%、ニ甲醚10%和1，I, I, 2-四氟こ烷10%，排气温度最低，GffP值仅为140，对环境影响最小。
本发明还提供了一种制备本发明所述的提高坏保性能的制冷剂的方法，即将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的提高坏保性能的制冷剂。本发明提供的制冷剂与现有技术相比，具有以下优点(I)饱和液体比体积较大，可以大大減少制冷系统中制冷剂的充灌量；(2)环境性能好，ODP为0，GffP相对于HFC_134a大大降低；(3)既可以使用合成油，也可以使用矿物油，降低了成本；(4)循环效率和HFC_134a类似，单位体积制冷量略小于HFC_134a，具有和HFC-134a相似的蒸汽压，可直接替换现有制冷剂，无需更换压缩机。
附图I是本发明实施例I、实施例6与HFC_134a蒸汽压的比较。
具体实施例方式实施例I将HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按20 30 50的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。实施例2
将HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按30 10 60的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。实施例3将HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按40 20 40的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。实施例4将HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按50 20 30的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。实施例5 将HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a在液相下按70 10 20的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。实施例6将HFC_1234ze(E)、DME和HFC_134a在液相下按80 10 10的质量百分比进行物理混合，得到提高环保性能的制冷剂。现将实施例f 6中所制得的制冷剂的性能与HFC_134a的性能进行比较，说明本发明的特点与效果。A.近共沸混合制冷剂表I混合制冷剂在压カ为101. 325kPa时的温度滑移比较
ェ质泡点温度/°c 露点温度/°c 温度滑移/°c
实施例 I -27. I-26. 70.4
实施例 2 -26. 7-26.4O. 3
实施例 3 -26.2-25. 5O. 7
实施例 4 -25.4-24. 50.9
实施例 5 -23.8-22.7I. I
实施例 6 -22. 5-21.50.9表I中可能看出，本发明除实施例5外其余实施例所制备的制冷剂温度滑移都在TC以下，为近共沸制冷剂，相变温度不会随相变过程发生较大转变，不会对制冷设备造成大的影响。其中实施例2，即HFC-1234ze(E)、DME和HFC-134a质量百分比为30 10 60时，所得到的制冷剂的温度滑移最小。实施例5的温度滑移也较小。B.环境性能表2比较了实施例I 6中所制得的制冷剂与HFC_134a的环境性能。其中ODP值以CFC-Il作为基准值I. O, GffP值以CO2作为基准值I. O (100年)。表2制冷剂环境性能比较
权利要求
1.一种提高环保性能的制冷剂，其特征在于，由trans-1，3，3，3-四氟丙烯、二甲醚和1，I, I, 2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为trans-l，3，3，3-四氟丙烯10、0%、二甲醚5 40%和I, I, I, 2-四氟乙烷5 70%。
2.如权利要求I所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯20 80%、二甲醚10 30%和I, I, I, 2-四氟乙烷10 60%。
3.如权利要求I所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯18 22%、二甲醚28 32%和I, I, I, 2-四氟乙烷48 52%。
4.如权利要求I所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯28 32%、二甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟乙烷58 62%。
5.如权利要求I所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯38 42%、二甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟乙烷38 42%。
6.如权利要求I所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯48 52%、二甲醚18 22%和I, I, I, 2-四氟乙烷28 32%。
7.如权利要求I所述的提高环保性能的制冷剂，其特征在于，各组分质量百分比为trans-1, 3，3，3-四氟丙烯78 82%、二甲醚8 12%和I, I, I, 2-四氟乙烷8 12%。
8.一种制备权利要求广7所述的提高环保性能的制冷剂的方法，其特征在于，将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的提高环保性能的制冷剂。
全文摘要
本发明公开了一种提高环保性能的制冷剂及其制备方法，其中制冷剂由trans-1,3,3,3-四氟丙烯、二甲醚和1,1,1,2-四氟乙烷组成，各组分质量百分比为trans-1,3,3,3-四氟丙烯10~90%、二甲醚5~40%和1,1,1,2-四氟乙烷5~70%。本发明制备的提高环保性能的制冷剂饱和液体比体积较大，可以大大减少制冷系统中制冷剂的充灌量；环境性能好，ODP为0，GWP相对于HFC-134a大大降低；既可以使用合成油，也可以使用矿物油；循环效率和HFC-134a类似，单位体积制冷量略小于HFC-134a，具有和HFC-134a相似的蒸汽压，可直接替换现有制冷剂，无需更换压缩机。
文档编号C09K5/04GK102676121SQ20121016877
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者周强, 唐黎明, 王树华, 童继红, 贺辉龙, 陈光明, 陈琪, 韩晓红, 高赞军 申请人:浙江大学, 浙江衢化氟化学有限公司