专利名称：一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料及其制备检测方法
技术领域：
本发明属于智能检测材料领域，特别涉及一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料及其制备检测方法。
背景技术：
刺激响应材料是智能材料中的一种，有人也称为环境响应性材料，它是一类在外界刺激下，自身的某些物理或化学性质会发生相应变化的材料。外界刺激包括光、热、酸度、 溶剂、离子强度、电场和磁场等。当这些刺激信号发生时，材料将在外界刺激下做出响应，即其自身性质，如相态、形状、表面能、反应速率、粘度、膜渗透速率或识别性能、表面浸润性等随之会发生变化。而以上的这一切，都是源于刺激响应分子在外界刺激下，分子结构发生变化，直接导致了分子在两亲性、溶解性、分子构象等方面的变化，从而导致材料本身的物理化学性质发生较大的变化。也就是说，外界刺激促使材料分子或微观结构发生预定的响应，从而使其特定的宏观性能随之发生相应的变化。随着现代工业的迅速发展，大量天然含碳资源被燃烧和消耗，使得前所未有的CO2被排放到大气中，导致温室效应不断加剧。CO2作为引起温室效应的主要因素之一，降低其排放是当务之急，已经引起了全球各界的广泛关注，同时CO2传感器越来越受到人们的重视，例如在职业卫生、公共健康及社会福利等领域。我们需要检测矿山、下水道、水井、隧道、及太空舱等环境中CO2气体的含量，因为过高的CO2浓度会对人的生命安全带来极大的威胁。火山气体一般包含10 40%浓度的CO2,因此检测火山、温泉、海底烟筒等释放的气体中的CO2浓度会帮助我们提前预测火山爆发、地震及海嘯。许多人为排放的气体比如汽车尾气、工业废气等同样含有大量的CO2，许多人为气体(烟道气，沼气等)中会混入高浓度的二氧化碳，有时甚至会高达50%。因此实现对二氧化碳含量的定量分析，在维护人类生命财产安全，保障工业过程中的安全生产，及控制温室气体排放上面具有重大意义。电化学(EC)和红外光谱(IR)法通常用于二氧化碳检测。EC传感器通常工作在高温(300 800° C)，这不仅会消耗大量的能源，而且不适合用于存在易燃易爆品的地点。同时红外传感器，不仅体积庞大而且造假昂贵，同时CO气体的干扰也是一个棘手的问题，因为CO气体常常与CO2混合在一起，而它的红外吸收光谱与CO2相似，这会对检测造成很大的干扰。此外，无论是EC还是红外光谱CO2检测器都易受到水的干扰。气相色谱-质谱联用仪也可用于检测CO2，但是这个过程昂贵且耗时。基于碳纳米管的场效应晶体管和无机半导体也具有CO2检测的应用前景，但是需要复杂的设备和检测程序。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料及其制备方法，该化学荧光传感器材料本身环境相对友好，且在使用过程中不会消耗其他多余的能源。制备该化学荧光传感器材料所用的原材料简便、便宜，大部分可以从市场上买到，或者是可以通过简单的方法合成，成本低廉。本发明提出一种基于脒/胍基的二氧化碳化学突光传感器材料，该化学突光传感器材料由荧光物质和基体物质组成，所述的荧光物质为聚集诱导发光类分子，所述的基体物质为由含有脉基和/或狐基的液态有机物或液态有机混合物、含有轻基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物构成，或为含脉基和/或狐基、轻基和/或胺基的液态有机物；且基体物质中脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的物质的量的比满足1:10 10:1 ;荧光物质的加入量满足整体的化学荧光传感器材料中含有O. 5mg 4mg/mL的荧光物质。本发明还提出一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料的制备检测方法，具体包括以下几个步骤步骤一制备基体物质所述的基体物质由含有脒基和/或胍基的液态有机物或液态有机混合物、含有羟 基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物构成，基体物质也可以为含脉基和/或狐基、轻基和/或胺基的液态有机物，当基体物质为由含有脉基和/或狐基的液态有机物或液态有机混合物、含有羟基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物构成时，按照脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的物质的量的比为1:10 10:1的比例制备基体物质，当基体物质为含脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的液态有机物时，选择合成的分子链上满足脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的物质的量的比为1:10 10:1的液态有机物；步骤二 向制备好的基体物质中加入分析纯的荧光物质，荧光物质的加入量满足整体的化学荧光传感器材料中含有O. 5mg 4mg/mL的荧光物质，加入荧光物质后，混合，并将样品进行超声处理；步骤三常温下，向制得的化学荧光传感器材料中不断通入纯度为99. 999%的CO2气体，通入气体的流量为O. I 5mL/s，在荧光发射光谱仪下测量其荧光发射光谱，得到CO2通入体积-最大荧光光谱强度的标准曲线，将该曲线作为标准曲线来定量检测混合气体中CO2的体积分数；步骤四常温下，向已测得标准曲线的密封保存的荧光材料中通入需要检测0)2含量的混合气体，通入气体的流量为O. I 5mL/s，在荧光发射光谱仪下测量其荧光发射光谱，记录该通入气体体积下的荧光发射光谱强度；步骤五将步骤四中在荧光发射光谱仪下测量的荧光发射光谱强度与步骤三中得到的CO2通入体积-最大荧光光谱强度的标准曲线进行比对，得出步骤四中通入的混合气体中CO2气体的体积分数。本发明的优点在于(I)本发明提供一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料及其制备方法，制备该化学荧光传感器材料所用的原材料简便、便宜，大部分可以从市场上买到，或者是可以通过简单的方法合成，成本低廉。(2)本发明提供一种基于脒/胍基的二氧化碳化学突光传感器材料及其制备方法，该化学荧光传感器材料本身环境相对友好，且在使用过程中不会消耗其他多余的能源。(3)本发明提供一种基于脒/胍基的CO2化学荧光传感器材料及其制备方法，可以克服以往CO2荧光传感器昂贵、复杂、易受CO气体及水的影响，本材料不会受到CO气体的影响,且对水的存在有较大耐受性。
(4)本发明提供一种基于脒/胍基的CO2化学荧光传感器材料及其制备方法，该荧光传感器材料的测试过程简便，且结果直观。(5)本发明提供一种基于脒/胍基的二氧化碳化学突光传感器材料及其制备方法，该化学荧光传感器测试CO2时操作简单、快速，测量方法定量，且抗干扰(如抗CO和水的干扰)，测试现象是肉眼可见的，大大的简化CO2检测过程，应用范围广。
图I-A 图I-F :本发明中荧光物质的分子结构式；图2-A 图2-1 :本发明中含有胍基的液态有机物的分子结构式；图3-A 图3-B :本发明中含脒基和羟基的液态有机物的分子结构式；
图3-C :本发明中含胍基和羟基的液态有机物的分子结构式；图4-A:图3-A中含脒基和羟基的液态有机物的合成路线图；图4-B:图3-B中含脒基和羟基的液态有机物的合成路线图；图4-C:图3-C中含胍基和羟基的液态有机物的合成路线图；图5 :实施例I中制备的二氧化碳化学荧光传感器材料在不同CO2通入量下的荧光发射光谱；图6 :实施例I中制备的二氧化碳化学荧光传感器材料在不同CO2通入量下对应的最大荧光发射光谱强度；图7 :实施例I中制备的二氧化碳化学荧光传感器材料在通入CO2前的实物照片；图8 :实施例I中制备的二氧化碳化学荧光传感器材料在通入CO2后的实物照片。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。本发明提供一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料，该化学荧光传感器材料由荧光物质和基体物质组成，所述的荧光物质为聚集诱导发光类分子(AIE)，如图I-A 图I-F所示，优选为四苯基乙烯(TPE)、1，1，2，3，4，5-六苯-I氢-硅杂环戊二烯、9- 二苯亚甲基-4，9- 二氢-I氢-芴或1，2，3，4-四苯基-1，3-环辛二烯等，所述的基体物质的构成分为以下几种情况(I)由含有脒基和/或胍基的液态有机物或液态有机混合物、含有轻基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物构成；(2)基体物质也可以为含脉基和/或胍基、羟基和/或胺胺基的液态有机物。所述的化学荧光传感器材料中的脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的物质的量的比满足1:10 10:1。荧光物质(分析纯)的加入量满足整体的化学荧光传感器材料中含有0. 5mg 4mg/mL的突光物质。由于脒基与胍基合成方法及合成后常温下必须为液态的限制，所以对于液态混合物来说，同时含有脒基和胍基的液态有机物十分难以实现，因此本发明中所述的含有脉基和/或狐基的液态有机物或液态有机混合物仅包括脉基的液态有机物、含有胍基的液态有机物、含有脒基的液态有机物与含有胍基的液态有机物构成的有机混合物三种情况，当选择含有脒基的液态有机物与含有胍基的液态有机物构成的有机混合物时，脒基和胍基两者的物质的量的总和满足1:10 10:1的比例要求即可，脒基和胍基彼此无具体的比例要求。所述的含有羟基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物具体包括以下几种情况含有羟基的液态有机物(液态醇类)、含有胺基的液态有机物、含有胺基和羟基的液态有机物、含有羟基的液态有机物(液态醇类)与含有胺基的液态有机物所构成的有机混合物。当选择含有胺基和羟基的液态有机物、含有羟基的液态有机物(液态醇类)与含有胺基的液态有机物所构成的有机混合物这两种情况时，羟基和/或胺基两者的物质的量也只需满足整体比例要求即可，即所含羟基和胺基两种基团的物质的量的总和满足1:10 10:1的比例要求，羟基和胺基彼此无具体的比例要求。所述的含有羟基的液态有机物为醇类物质中的一种，具体优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、二级丁醇、三级丁醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、苯甲醇、二苯甲醇、三苯甲醇、乙二醇、1，3-丙二醇或1，2，3-丙三醇等常温下为液态的醇。所述的含有胺基的液态有机物为符合R-NH2的各类常温下为液态的胺类化合物中的一种。所述的含有羟基液态有机物和含有胺基的液态有机物构成的有机混合物具体为上述的含有羟基的液态有机物与含有胺基的液态有机物所形成的混合物，彼此的混合 比例没有限制。含有羟基和胺基构成的液态有机物为胺醇类化合物，优选为5-胺基-I-戊醇为代表的同时含有胺基和羟基且常温下为液态的胺醇类化合物。含有脒基的液态有机物为分子链上含有脒基基团的有机物，如图2-A 图2-1所示。含有胍基的液态有机物为分子链上含有胍基基团的有机物，含有脒基的液态有机物和含有胍基的液态有机物所构成的有机混合物为上述的含有脉基基团的有机物和含有狐基基团的有机物的混合物，彼此混合比例范围没有限制。所述的基体物质为含脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的液态有机物时，具体分为含脉基和轻基的液态有机物、含狐基和轻基的液态有机物两种情况，含脉基和轻基的液态有机物的分子结构式如图3-A和图3-B所示，其中图3-A所示的含脒基和羟基的液态有机物的合成过程如图4-A所示，其中图3-B所示的含脒基和羟基的液态有机物的合成过程如图4-B所示；含胍基和羟基的液态有机物的分子结构式如图3-C所示，其合成过程如图4-C所示。因为对于合成含脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的液态有机物时，仅在合成上述两种情况时比较容易实现，而对于其他几种情况的液态有机物的合成较难以实现。所述的脒基结构式记为A，所述的胍基结构式记为B ；
NH所述的结构式A表达为.
NH所述的结构式B表达为—B —I—叫·
在本发明提出的化学荧光传感器材料中通入CO2气体后，该化学荧光传感器材料的溶液的粘粘度、极性、溶解性等性质都会发生显著的变化，溶液由低粘度的非离子液体，发生放热反应生成高粘度的离子液体,并可以通过表征粘度的改变值来检测CO2的含量。本发明提出的一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料的制备检测方法，具体包括以下几个步骤步骤一制备基体物质所述的基体物质由含有脒基和/或胍基的液态有机物或液态有机混合物、含有羟基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物构成，基体物质也可以为含脉基和/或狐基、轻基和/或胺基的液态有机物。当基体物质为由含有脉基和/或狐基的液态有机物或液态有机混合物、含有羟基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物构成时，按照脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的物质的量的比为1:10 10:1的比例制备基体物质，实际应用时的具体配比要根据测试选取最佳配比。当基体物质为含脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的液态有机物时，因为该类有机物单个分子同时含有脒基和/或胍基、羟基和/或胺基，选择合成的分子链上满足脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的物质的量的比为1:10 10:1的液态有机物。
步骤二 向制备好的基体物质中加入分析纯的荧光物质，该荧光物质为聚集诱导发光类分子(AIE)，荧光物质的加入量满足整体的化学荧光传感器材料中含有0. 5mg/mL 4mg/mL的突光物质,加入突光物质后，混合,并将样品进行超声处理IOmin以上,使突光物质更好的溶解。步骤三常温(20 25°C)下，向制得的化学荧光传感器材料中通入不同体积(量)的纯度为99. 999%的CO2气体，通入流速为0. I 5mL/s，通入气体5 IOs后，静置3min，在荧光发射光谱仪下测量其荧光发射光谱，然后再继续通入CO2气体5 IOs后，再静置3min，在荧光发射光谱仪下测量其荧光发射光谱，依次顺序进行，最终随着通入时间的延长(如通入气体累计时间为5 600s)，得到在不同气体通入流量下的CO2通入体积-最大荧光发射光谱强度的标准曲线，将该曲线作为标准曲线来定量检测混合气体中CO2的体积分数。步骤四常温(20 25°C)下，向已测得标准曲线的密封保存的荧光材料中通入需要检测CO2含量的混合气体，通入气体的流量为0. I 5mL/s，与步骤三中的气体流量一致，通入混合气体一定时间后(如5 600s后)，记录该通入时间下化学荧光传感器材料的荧光发射光谱强度。步骤五将步骤四中在荧光发射光谱仪下测量的荧光发射光谱强度与步骤三中得到的CO2通入体积-最大荧光发射光谱强度的标准曲线进行比对，得出步骤四中通入的混合气体中CO2气体的体积分数。实施例I本实施例提供一种基于脒/胍基的二氧化碳化学突光传感器材料，该化学突光传感器材料由荧光物质和基体物质组成，荧光物质为聚集诱导发光类分子，具体选择四苯基乙烯，分子结构式如图I-A所示。基体物质由含有胺基和羟基的液态胺醇类化合物5-胺基-I 戊醇、1，8- 二氮双环[5. 4. OH^一 -7-烯(DBU)组成，I, 8- 二氮双环[5. 4. 0]十一 -7-烯(DBU)的分子结构式如图2-A所示。其中胺基和羟基两种基团的物质的量的总和与DBU中脒基的物质的量之比为1:1，且荧光物质的加入量满足荧光物质占整体的传感器材料的体积浓度为3mg/mL。所选的DBU分子十分特殊，在与醇类或胺类的混合溶液中，在极微量水存在的情况下，就可以与水生成大量沉淀，从而影响对荧光的肉眼观测，基体物质选择5-胺基-I戊醇，当有水存在时，水与DBU分子生成的白色沉淀在该离子液体体系中有较好的溶解性，从而不会生成大量白色沉淀，不会对荧光的观测产生影响。本实施例提出的一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料的制备检测方法，具体包括以下几个步骤步骤一制备基体物质将分析纯的5-胺基-I戊醇与分析纯的DBU混合，并满足5-胺基-I戊醇中胺基和羟基的物质的量总和与DBU中脒基的物质的量之比为1:1。步骤二 向制备好的基体物质中加入分析纯的四苯基乙烯，加入量满足整体的化学荧光传感器材料中含有3mg/mL的四苯基乙烯，加入四苯基乙烯后进行混合，然后进行超声处理IOmin以上，使四苯基乙烯更好的溶解。步骤三常温(20°C)下，向制得的化学荧光传感器材料中通入不同体积(量)的纯度为99. 999%的CO2气体，通入流速为4mL/s，通入气体5s后，静置3min，在荧光发射光谱仪下测量其荧光发射光谱，然后再继续通入CO2气体5s后，再静置3min，在荧光发射光谱仪下测量其荧光发射光谱，依次顺序进行，最终随着通入时间的延长，直至通入气体时间累计为400s，得到在该通入气体流量下的CO2通入体积-最大荧光光谱强度的标准曲线，将该曲线作为标准曲线来定量检测混合气体中CO2的含量。步骤四常温(20°C)下，向已测得标准曲线的密封保存的荧光材料中通入需要检测CO2含量的混合气体，通入气体的流量为4mL/s，通入混合气体的时间为400s后，记录该通入时间下化学荧光传感器材料的荧光发射光谱强度。步骤五将步骤四中在荧光发射光谱仪下测量的荧光发射光谱强度与步骤三中得到的CO2通入体积-最大荧光光谱强度的标准曲线进行比对，得出步骤四中通入的混合气体中CO2气体的体积分数。本实施例中在通入CO2气体前该二氧化碳化学荧光传感器材料的形貌如图7所示，在通入CO2气体后，该荧光传感器材料形貌如图8所示。在该实施例中，步骤四中在荧光发射光谱仪下测量的荧光发射光谱强度为120，将其与CO2通入体积-最大荧光光谱强度的标准曲线进行比对，可知该待测气体中的纯CO2气体体积为1160mL，所以可得步骤四中通入的混合气体中CO2气体的体积分数为72. 5%。实施例2 (含有脒基的液态有机物与醇类液态有机物混合)本实施例提供一种基于脒/胍基的二氧化碳化学突光传感器材料，该化学突光传感器材料由荧光物质和基体物质组成，荧光物质为聚集诱导发光类分子，选择分析纯的1，I, 2，3，4，5-六苯-I氢-硅杂环戊二烯，分子结构式如图
权利要求
1.一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料，其特征在于该化学荧光传感器材料由荧光物质和基体物质组成，所述的荧光物质为聚集诱导发光类分子，所述的基体物质为由含有脉基和/或狐基的液态有机物或液态有机混合物、含有轻基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物构成，或为含脉基和/或狐基、轻基和/或胺基的液态有机物；且基体物质中脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的物质的量的比满足1:10 10:1 ;荧光物质的加入量满足整体的化学荧光传感器材料中含有0. 5mg 4mg/mL的荧光物质。
2.根据权利要求I所述的一种基于脒/胍基的CO2化学突光传感器材料,其特征在于所述的含有脉基和/或狐基的液态有机物或液态有机混合物包括脉基的液态有机物、含有胍基的液态有机物、含有脒基的液态有机物与含有胍基的液态有机物构成的有机混合物。
3.根据权利要求I所述的一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料，其特征在于所述的含有轻基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物包括含有轻基的液态有机物、含有胺基的液态有机物、含有胺基和羟基的液态有机物、含有羟基的液态有机物与含有胺基的液态有机物所构成的有机混合物。
4.根据权利要求I所述一种基于脒/胍基的CO2化学突光传感器材料,其特征在于所述的荧光分子为四苯基乙烯、1，1，2，3,4, 5-六苯-I氢-硅杂环戊二烯、9-二苯亚甲基-4，9- 二氢-I氢-荷或1，2, 3, 4-四苯基-1，3-环羊二烯。
5.根据权利要求3所述的一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料，其特征在于所述的含有羟基的液态有机物为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、二级丁醇、三级丁醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、苯甲醇、二苯甲醇、三苯甲醇、乙二醇、1，3-丙二醇或1，2，3-丙三醇；所述的含有氨胺基的液态有机物为符合R-NH2的各类常温下为液态的胺类化合物中的一种。
6.一种基于脒/胍基的二氧化碳化学突光传感器材料的制备检测方法，其特征在于具体包括以下几个步骤 步骤一制备基体物质 所述的基体物质由含有脒基和/或胍基的液态有机物或液态有机混合物、含有羟基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物构成，基体物质也可以为含脉基和/或狐基、轻基和/或胺基的液态有机物，当基体物质为由含有脉基和/或狐基的液态有机物或液态有机混合物、含有羟基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物构成时，按照脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的物质的量的比为1:10 10:1的比例制备基体物质，当基体物质为含脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的液态有机物时，选择合成的分子链上满足脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的物质的量的比为1:10 10:1的液态有机物； 步骤二 向制备好的基体物质中加入分析纯的荧光物质，荧光物质的加入量满足整体的化学荧光传感器材料中含有0. 5mg 4mg/mL的荧光物质，加入荧光物质后，混合，并将样品进彳丁超声处理； 步骤三常温下，向制得的化学荧光传感器材料中不断通入纯度为99. 999%的CO2气体，通入气体的流速为0. I 5mL/s，在荧光发射光谱仪下测量其荧光发射光谱，得到CO2通入体积-最大荧光发射光谱强度的标准曲线，将该曲线作为标准曲线来定量检测混合气体中CO2的体积分数； 步骤四常温下，向已测得标准曲线的密封保存的荧光材料中通入需要检测CO2含量的混合气体，通入气体的流速为O. I 5mL/s，在荧光发射光谱仪下测量其荧光发射光谱，记录该通入气体体积下的荧光发射光谱强度； 步骤五将步骤四中在荧光发射光谱仪下测量的荧光发射光谱强度与步骤三中得到的CO2通入体积-最大荧光发射光谱强度的标准曲线进行比对，得出步骤四中通入的混合气体 中CO2气体的体积分数。
全文摘要
本发明公开了一种基于脒/胍基的二氧化碳化学荧光传感器材料及其制备检测方法，该化学荧光传感器材料由荧光物质和基体物质组成，基体物质为由含有脒基和/或胍基的液态有机物或液态有机混合物、含有羟基和/或胺基的液态有机物或液态有机混合物构成，或为含脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的液态有机物；且基体物质中脒基和/或胍基、羟基和/或胺基的物质的量的比满足1:10～10:1，化学荧光传感器材料中含有0.5mg/mL~4mg/mL的荧光物质。制备该化学荧光传感器材料所用的原材料简便、便宜，该化学荧光传感器材料本身环境相对友好，且在使用过程中不会消耗其他多余的能源，该荧光传感器材料的测试过程简便，结果直观可见。
文档编号C09K11/06GK102721681SQ20121018002
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者江雷, 王耀, 田彤 申请人:北京航空航天大学