一种具有长余辉发光功能的Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺纳米线的合成方法

专利名称：一种具有长余辉发光功能的Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺纳米线的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7 = Eu2+, Dy3+纳米线的合成方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术：
长余辉材料是一种特殊的发光材料，在室温下，其发光在去掉激发源的情况下仍可持续几个小时以上的时间。由于人们对环保与节能的日益重视，长余辉材料的应用领域也不断扩大，被广泛使用在应急显示、交通标示、夜光表、织物印花等领域，同时在大屏幕彩色显示板、电脑显示器、X射线增感屏、信息存储等领域具有极大的应用潜力。长余辉发光材料已成为人们日常生活中不可缺少的材料。 研究较早的长余辉材料主要是硫化物，缺点是易水解、稳定性较差，发光强度及余辉性能不太理想。二十世纪60年代末以来，碱土铝酸盐长余辉材料得到广泛的研究，该体系具有发光亮度高，余辉时间长，不含放射性元素等优点，然而铝酸盐体系长余辉材料也存在抗湿性差，烧结温度高，发光颜色单一等缺点。近年来，为了提高材料的发光性能，人们不断开拓新型基质体系，以硅酸盐材料研究最多。由于硅酸盐材料具有化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定、应用特性优异等特点，而且高纯二氧化硅原料价廉、易得，烧结温度比铝酸盐体系低100°C以上，因此最有希望取代铝酸盐的成为新一代最实用、最廉价的长余辉发光材料。同时，研究人员为了提高硅酸盐材料的长余辉性能，挖掘其应用潜力，不断探索长余辉材料纳米合成技术。申请号为200610129257. 2的发明专利报道了一种纳米硅酸盐长余辉发光材料的制备方法。本发明的制备方法是采用溶胶-凝胶技术，配方中以硅酸盐为基质，使用Eu2+作为激活剂，Dy3+为辅助激活剂，通过加入含硼的化合物提高余辉性能，从而形成硅酸盐长余辉发光材料的化学配方组成，其分子式为Sr2_x_yMgSi207:Eux，Dyy，其中
0.001 < X < 0. 05，0. 001 < y < 0. 05，H3BO3 = 0 0. 3mol。使其利用纳米合成技术，制备纳米尺度的长余辉发光材料，从而解决了现有长余辉发光粉体颗粒粗大，且激活离子等不能在基质中均匀分布等降低发光强度的问题，大大扩展了此类长余辉发光材料的应用领域。翟永清等人于河北大学学报(自然科学版)2007年第27卷第2期等155 159页发表的《凝胶-燃烧法合成Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+蓝色长余辉发光材料》一文中报道了一种采用凝胶-燃烧法合成Sr2MgSi2O7: Eu2+，Dy3+蓝色长余辉发光材料的方法，首先将Eu203、Dy2O3溶于浓硝酸，制成Eu (NO3) 3>Dy (NO3) 3溶液，其准确浓度用EDTA标准溶液滴定，然后在IOOml坩埚中加入一定体积的共溶溶剂无水乙醇，按目标产物Sr2MgSi2O7 = O. 02Eu2+，0. 04Dy3+的化学计量比，依次加入 Si (OC2H5) 4、Eu (NO3) 3 和 Dy (NO3) 3 溶液，Mg (NO3) 2 6H20、Sr (NO3) 2、H3BO3'尿素及少量水，搅拌使各物料完全溶解并混合均匀，调节PH值，在60 65°C水浴下加热蒸发，直至形成凝胶，将此凝胶在烘箱中于85°C下干燥，得干凝胶。然后将盛有干凝胶的坩埚置于马弗炉中，在一定炉温下(600 800°C)起火燃烧，燃烧过程中放出大量气体，火焰呈红黄色，整个过程持续约2min之后，取出坩埚，加盖冷却至室温，将所得前驱物研细，在1000°C还原处理Ih即得目标产物，样品呈浅黄绿色。但该方法制备的材料内部颗粒外形不规则，尺寸大小不一，一次晶粒尺寸在IOOnm以下，由于产物颗粒小，表面能大，导致一些大的团聚体的存在。本发明与上述报道不同，提出了一种合成具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7 = Eu2+,Dy3+纳米线材料的新方法，发明采用水热合成法，辅以高分子模板剂，制备出了直径为30 60nm，长度大于4iim的具有长余辉发光功能的MgSr2SiO4 = Eu2+, Dy3+纳米线，该工艺具有工艺简单、能耗低 、产品尺寸均匀、无团聚，发光性能优良等特点，为纳米长余辉材料的研究开辟了新途径。

发明内容
本发明主要涉及一种具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7 = Eu2+, Dy3+纳米线的合成方法，具体发明内容如下I、一种具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7 = Eu2+, Dy3+纳米线的合成方法，其工艺步骤如下按摩尔比 Mg(NO3)2 Sr (NO3)2 Eu (NO3) 3 Dy (NO3) 3 = I 2 0. 01
0.05 0. 01 0. 15，称取上述物质溶于由水和乙醇按体积比为2 I混合而成的溶剂中，制成金属离子总浓度为0. 02 0. 05mol/L的硝酸盐混合溶液，然后按摩尔比Sr(NO3)2 Na2SiO3 = I 1，向硝酸盐混合溶液中加入Na2SiO3固体，于70 90°C磁力搅拌0. 5 I小时得到白色悬浊液，用3mol/L的HNO3调节悬浊液的pH值至2 3，加入高分子模板剂，于70 90°C磁力搅拌0. 5 I小时，再经室温超声处理5 10分钟，移至水热釜中并密封，于150 180°C反应24小时，倒出反应液，自然冷却至室温，过滤，所得白色沉淀于80 110°C真空干燥10 20小时，然后放入马弗炉中于还原气氛下煅烧，得到直径为30 60nm,长度大于4 y m的具有长余辉发光功能的MgSr2SiO4 = Eu2+, Dy3+纳米线。2、磁力搅拌的速度为200 500转/min。3、高分子模板剂为质量分数5 10%的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺的水溶液，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺加入质量为Mg (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Eu (NO3) 3、Dy (NO3) 3、Na2Si03总质量的0. 5 I倍，上述聚乙烯醇或聚丙烯酰胺加入质量是指聚乙烯醇或聚丙烯酰胺自身质量，而非水溶液质量。4、超声处理的振荡频率为20 40kHz。5、煅烧时的温度制度为升温速率5°C /min，最高煅烧温度为1000 1300°C之间
的任一温度，最高煅烧温度恒温2h。6、煅烧时的还原气氛通过装入碳粉，碳粉的质量为Mg (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Eu (NO3) 3、Dy (NO3) 3、Na2SiO3总质量的10 20倍，或以200kPa通入氢气或一氧化碳气体来实现。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实例所限。实例I称取IOmmol 的 Mg (NO3) 2, 20mmol 的 Sr (NO3) 2、0. 2mmol 的 Eu(NO3)3 和 0. Immol 的Dy (NO3) 3，溶于由水和乙醇按体积比为2 : I混合而成的IOOOml溶剂中，然后加入20mmol的Na2SiO3固体，于80°C磁力搅拌I小时得到白色悬浊液，用3mol/L的HNO3调节悬浊液的pH值至3，加入10wt%的聚乙烯醇水溶液，其中含聚乙烯醇的质量为5. 7757g，于80°C磁力搅拌I小时，磁力搅拌的速度为500转/min，再经室温超声处理8分钟，超声振荡频率为20 40kHz，移至水热釜中并密封，于180°C反应24小时，倒出反应液，自然冷却至室温，过滤，所得白色沉淀于100°C真空干燥15小时，然后放入马弗炉中，以200kPa的压力通入氢气作为还原气氛的条件下煅烧，升温速率5°C /min,最高煅烧温度为IIOO0C，恒温2小时，得到直径为30 60nm,长度大于4 y m的具有长余辉发光性能的MgSr2SiO4 = Eu2+, Dy3+纳米线。实例2称取IOmmol 的 Mg (NO3) 2, 20mmol 的 Sr (NO3) 2、0. 3mmol 的 Eu(NO3)3 和 0. Immol 的Dy(NO3)3，溶于由水和乙醇按体积比为2 I混合而成的IOOOml溶剂中，然后加入20mmol的Na2SiO3固体，于80°C磁力搅拌I小时得到白色悬浊液，用3mol/L的HNO3调节悬浊液的pH值至2，加入IOwt %的聚丙烯酰胺水溶液，其中含聚丙烯酰胺的质量为5. 8009g，于80°C磁力搅拌I小时，磁力搅拌的速度为500转/min，再经室温超声处理8分钟，超声振荡频率 为20 40kHz，移至水热釜中并密封，于160°C反应24小时，倒出反应液，自然冷却至室温，过滤，所得白色沉淀于100°C真空干燥15小时，然后放入马弗炉中，以200kPa的压力通入氢气作为还原气氛的条件下煅烧，升温速率5°C /min,最高煅烧温度为1200°C，恒温2小时，得到直径为30 60nm,长度大于4 y m的具有长余辉发光性能的MgSr2SiO4: Eu2+, Dy3+纳米线。
权利要求
1.一种具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7 = Eu2+, Dy3+纳米线的合成方法,其特征在于按摩尔比 Mg (NO3)2 Sr (NO3) 2 Eu (NO3) 3 : Dy (NO3) 3 = I : 2 0. 01 0. 05 0. 01 0.15，称取上述物质溶于由水和乙醇按体积比为2 I混合而成的溶剂中，制成金属离子总浓度为0.02 0.05mol/L的硝酸盐混合溶液，然后按摩尔比Sr (NO3)2 Na2SiO3 = I 1，向硝酸盐混合溶液中加入Na2SiO3固体，于70 90°C磁力搅拌0. 5 I小时得到白色悬浊液，用3mol/L的HNO3调节悬浊液的pH值至2 3，加入高分子模板剂，于70 90°C磁力搅拌0. 5 I小时，再经室温超声处理5 10分钟，移至水热釜中并密封，于150 180°C反应24小时，倒出反应液，自然冷却至室温，过滤，所得白色沉淀于80 110°C真空干燥10 20小时，然后放入马弗炉中于还原气氛下煅烧，得到直径为30 60nm，长度大于4 y m的具有长余辉发光功能的MgSr2SiO4 = Eu2+, Dy3+纳米线。。
2.如权利要求I所述一种具有长余辉发光功能的MgSr2SiO4= Eu2+,Dy3+纳米线的合成方法，其特征在于磁力搅拌的速度为200 500转/min。
3.如权利要求I所述一种具有长余辉发光功能的MgSr2SiO4= Eu2+,Dy3+纳米线的合成方法，其特征在于高分子模板剂为质量分数5 10 %的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺的水溶液，聚乙烯醇或聚丙烯酰胺加入质量为Mg (NO3) 2、Sr (NO3) 2、Eu (NO3) 3、Dy (NO3) 3、Na2SiO3总质量的0.5 I倍。
4.如权利要求I所述一种具有长余辉发光功能的MgSr2SiO4= Eu2+,Dy3+纳米线的合成方法，其特征在于超声处理的振荡频率为20 40kHz。
5.如权利要求I所述一种具有长余辉发光性能的MgSr2SiO4:Eu2+, Dy3+纳米线的合成方法，其特征在于煅烧时的温度制度为升温速率5°C /min，最高煅烧温度为1000 1300°C之间的任一温度，最高煅烧温度恒温2h。
6.如权利要求I所述一种具有长余辉发光功能的MgSr2SiO4= Eu2+, Dy3+纳米线的合成方法，其特征在于煅烧时的还原气氛通过装入碳粉，碳粉的质量为Mg(N03)2、Sr(NO3)2,Eu (NO3) 3、Dy (NO3) 3、Na2SiO3总质量的10 20倍，或以200kPa通入氢气或一氧化碳气体来实现。
全文摘要
本发明为一种具有长余辉发光功能的Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+纳米线的合成方法。将Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Eu(NO3)3、Dy(NO3)3溶于水和乙醇的混合溶剂中，制成金属离子总浓度为0.02～0.05mol/L的硝酸盐混合溶液，然后向硝酸盐混合溶液中加入Na2SiO3固体，得到白色悬浊液，调节pH值至2～3，再加入高分子模板剂，移至水热釜中并密封，于150～180℃反应24小时，倒出反应液，自然冷却至室温，过滤，所得白色沉淀于80～110℃真空干燥10～20小时，然后放入马弗炉中于还原气氛下煅烧，得到直径为30～60nm，长度大于4μm的具有长余辉发光功能的MgSr2SiO4:Eu2+，Dy3+纳米线。该工艺具有工艺简单、能耗低、产品尺寸均匀、无团聚，发光性能优良等特点，为纳米长余辉材料的研究开辟了新途径。
文档编号C09K11/59GK102775985SQ20121024216
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月7日 优先权日2012年7月7日
发明者吕朝霞, 张明熹, 李锋锋, 杨文毅, 王超, 黄志鹏 申请人:河北联合大学