专利名称：拟薄水铝石及微晶刚玉磨料的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机非金属材料领域，特别是涉及一种拟薄水铝石及微晶刚玉磨料的制备方法。
背景技术：
微晶刚玉磨料是一种高性能耐磨材料，适用于对磨削效率 和精度要求高的磨削场合，尤其是对高强度、高硬度材料的磨削。该磨料是一种微晶陶瓷磨料，主要成分是氧化铝(Al2O3),晶粒尺寸一般要求在O. 5μπι以下，故而硬度高，韧性好，破碎率低，自锐性好，寿命可以达到常规磨料(白刚玉、棕刚玉、单晶刚玉、铬刚玉，碳化硅等)寿命的数倍，而且不易引起被磨削材料的烧伤。微晶刚玉磨料的制备方法主要有湿化学法和固相法两种。固相法是将铝盐和氧化铝研磨后煅烧，通过固相烧结，直接制得氧化铝微晶刚玉磨料，见美国专利US4786292、US4799938。湿化学法一般是通过溶胶凝胶法制备组分均匀的溶胶，使各组分达到溶液级别的均匀，再加入凝胶剂使其胶凝化，然后再经过干燥、破碎造粒、煅烧及烧结制得微晶刚玉磨料；简单溶胶凝胶法记载在美国专利US4314827、US4518397、US4881951和英国专利GB2099012 中。目前，用溶胶凝胶法制备氧化铝微晶刚玉磨料的一般方法是将勃姆石或拟薄水铝石(不限于以上两种)溶于水中，加入硝酸、盐酸或硫酸调节PH值到2. O 3. 5，然后加入胶凝剂和改性剂使溶胶胶凝化；在约80 200°C之间干燥该α氧化铝前体的凝胶，除去凝胶中的水分；将干燥的凝胶块粉碎成磨粒所需尺寸的颗粒；将此颗粒焙烧(一般在200 900°C的温度下)，除去结晶水及有机物，形成氧化铝的过渡形式；然后在足以将该过渡形式的氧化铝转化为α氧化铝的高温下对该颗粒进行煅烧，制得微晶刚玉磨料。为了抑制晶粒的过分长大，使最终形成的晶粒尺寸均匀，需要适当降低最终产品的煅烧温度。目前，一般通过在α氧化铝前体中引入晶种来降低煅烧温度(参见美国专利US4623364、US4774802、US4854462、US4964883、US5192339、US5215551、US5219806)。引入的晶种是与α氧化铝本身晶体结构相同且晶格参数尽可能接近的物质，晶体直径基本上在亚微米级(O. I O. 5 μ m)。合适的晶种物质包括α氧化招本身和α氧化铁、低价氧化铬、钛酸镍等。上述溶胶凝胶法制备工艺存在的缺点是I.通常以勃姆石或拟薄水铝石作为前驱体，相对成本比较高；而且目前市场上的勃姆石或拟薄水铝石产品颗粒尺寸较大，均匀度差，纯度低(多含有钠离子、钙离子等)，容易造成烧结后的微晶刚玉晶粒尺寸大，杂质含量高，直接导致最终产品的强度低，质量可控性(晶粒尺寸)差。2.引晶工艺有很大的局限性。引入的晶种本身具有与α氧化铝相同的晶格组织，而与α氧化铝前体(勃姆石或拟薄水铝石)完全不同，故在胶溶混合过程中很难互混互溶，容易造成分布不均匀，增加规模化生产的难度；且该类晶种物质本身活性低，在最终产品烧结过程中容易形成缺陷，降低产品强度。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种拟薄水铝石的制备方法，该方法操作简单，成本低，适于规模化生产。为解决上述技术问题，本发明的拟薄水铝石的制备方法，包括以下步骤I)在搅拌下，将铝的水溶性盐加入到去离子水中，Al = H2O的摩尔比为I: (30 80)；2)将步骤I)所得溶液在反应釜中搅拌加热至60 95°C，然后继续加热，以保持恒温； 3)在搅拌下向密闭反应釜中加入氨水进行水解，Al = NH3 ·Η20的摩尔比为I: (3. I 3. 4)；4)在搅拌下，将步骤3)所得悬浮液在密闭反应釜中加热至80 120°C，反应2 9小时；5)将步骤4)的反应产物离心分离，用去离子水洗涤固体产物，干燥后，得到拟薄水铝石。本发明要解决的技术问题之二是提供一种以上述制备的拟薄水铝石为原料，制备微晶刚玉磨料的方法，该方法可以提高微晶刚玉磨料的纯度和颗粒强度。为解决上述技术问题，本发明的微晶刚玉磨料的制备方法，包括以下步骤I)将权利要求I至5任何一项制备的拟薄水铝石加入到去离子水中配制成悬浮液，水与拟薄水铝石的重量比为4 8 ;调节pH值至2. O 3. 5 ;搅拌O. 5 3小时，然后转移至球磨罐中，加入球子和改性剂，球磨24 48小时；2)将步骤I)所得浆料在60 160°C下干燥12 24小时，得到干凝胶；3)将步骤2)所得干凝胶粉碎，筛分出30 120目的颗粒，煅烧至850 950°C，得到Y-氧化铝；4)将步骤3)所得Y-氧化铝在1150 1450°C下煅烧I 4小时，得到微晶刚玉磨料。所述改性剂包括至少一种稀土金属氧化物和至少一种选自氧化镁、氧化钛、氧化铬、氧化猛、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌和氧化锂的氧化物。所述稀土金属包括铺(Ce)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、钇(Y)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镧(La)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钕(Nd)等。改性剂在最终产品微晶刚玉磨料中的掺杂量为O. 5 15wt%。与微晶刚玉磨料的现有制备方法相比，本发明的方法具有以下优点和有益效果I.以铝的水溶性盐为原料，该原料方便易得，成本低；2.利用水热法水解制备拟薄水铝石，操作方便，适合规模化生产；3.制备过程中不会引入钠离子和钙离子，因此，制得的微晶刚玉磨料的纯度和强度高；4.晶种剂(α -氧化铝和氧化锆)通过球磨方式引入，提高了晶种的活性和晶种在微晶刚玉中的兼容性，以及最终微晶刚玉颗粒的强度(46目颗粒单颗粒强度达到40 60Ν);同时，球磨的方式也为改性剂的掺入提供了方便，极大地方便了实际生产。
图I是实施例I制备的拟薄水铝石的X射线衍射图谱(上半部分)与拟薄水铝石的标准卡片衍射峰图谱(下半部分)的对比图。图2是实施例I制备的微晶刚玉磨料的X射线衍射图谱(上半部分)与α -氧化铝的标准卡片衍射峰图谱(下半部分)的对比图。图3是实施例I制备的微晶刚玉磨料的扫描电镜图。
具体实施例方式为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，下面结合实施例，对本发明做进一步详细的说明。
实施例II.制备拟薄水铝石将250克去离子水加入到容积为500ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后边搅拌边加入25克无水三氯化铝。待三氯化铝溶解完全后，边搅拌边加热至80°C，之后继续加热，以保持温度恒定。然后封闭反应釜，在搅拌下向密闭反应釜中缓慢加入50克氨水进行水解(水解在I分钟内完成)。水解完全后，生成的Al (OH)3沉淀在搅拌下形成悬浮液。将所得悬浮液于90°C下在密闭的聚四氟乙烯反应釜中搅拌加热反应3小时，使Al (OH)3在碱性条件下完全水解为拟薄水铝石(Al2O3 · ηΗ20，其中n=0. 08 O. 62)。趁热将白色反应产物离心分离，再加入80°C的去离子水洗涤固体产物3次，以除去固体产物中的NH4C1。然后，将固体产物在105°c下进行干燥，得到白色粉末。X射线粉末衍射(XRD)结果(图I)表明，该白色粉末为拟薄水铝石。2.制备微晶刚玉磨料将上述制备的拟薄水铝石(25克)加入到125克去离子水中，配制成悬浮液，然后高速(800转/分钟)搅拌5分钟。加入浓度为lmol/L的硝酸2. 5克，调解pH值至3. 0，再高速(800转/分钟)搅拌2小时，然后转移至500ml刚玉球磨罐中，加入800克氧化锆锆珠作为球子，同时加入改性剂(包含O. 25g氧化镧和O. 5g氧化钛)，球磨30小时，得到白色糊状物。将所得白色糊状物放入40cmX 30cmX 5cm且内衬聚四氟乙烯的铝盘中，在80°C下干燥24小时，再在120°C下干燥24小时，得到片状干凝胶。将所得干凝胶用碾钵粉碎，筛分出30 120目的颗粒放入马弗炉，煅烧至900°C，煅烧时的升温速率为5 10°C /分钟，升温至900°C后保温I小时，得到Y-氧化铝。将所得Y-氧化铝在1200°C下煅烧2小时，得到白色粉末。XRD结果(图2)表明，该白色粉末为微晶刚玉，即煅烧后，Y-氧化铝已经全部转变为了 α-氧化铝。将所得微晶刚玉放入四硼酸钠饱和溶液中，浸泡10小时，取出后放入马弗炉中，在800°C下煅烧I小时，取出后先用稀盐酸冲洗干净，再用去离子水冲洗干净，在105°C烘箱中干燥后，在日本电子JSM-6610LA扫描电子显微镜上放大5万倍观察，得到如图3所示的扫描电镜图谱，从该图谱可以清晰地看出，微晶刚玉的晶粒直径在100 300nm。用氦气密度仪测试所制备的微晶刚玉的颗粒密度，结果为3. 90g/cm3。
将所制备的微晶刚玉的颗粒用树脂镶嵌后，在金刚石抛光机上抛光出平面，进行维氏硬度测试，得到平均硬度为21. 3Gpa。筛分出46目颗粒，利用ZMC- II金刚石静压强度测定仪进行单颗粒强度测试，测试30个颗粒取平均值，结果为43. 5N。实施例2I.制备拟薄水铝石方法同实施例1，所不同的是无水三氯化铝的用量提高到50克，氨水的加入量提高到100克。2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例I。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为100 300nm，颗粒密度为3. 88g/cm3,平均硬度为19. 8Gpa，单颗粒强度为40. 8N。实施例3I.制备拟薄水铝石方法同实施例1，所不同的是使用70克九水合硝酸铝代替25克无水三氯化铝。2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例I。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为100 300nm，颗粒密度为3. 87g/cm3,平均硬度为20. 3Gpa，单颗粒强度为40. 3N。实施例4I.制备拟薄水铝石方法同实施例1，所不同的是使用32克硫酸铝代替25克无水三氯化铝。2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例I。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为100 300nm，颗粒密度为3. 86g/cm3，平均硬度为22. 4Gpa，单颗粒强度为43. 0N。实施例5I.制备拟薄水铝石方法同实施例1，所不同的是将无水三氯化铝溶解完全后的加热温度从80°C提高到 90。。。2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例I。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为100 300nm，颗粒密度为3. 89g/cm3,平均硬度为21. 6Gpa，单颗粒强度为42. 8N。实施例6I.制备拟薄水铝石方法同实施例1，所不同的是将无水三氯化铝溶解完全后的加热温度从80°C降到65。。。2.制备微晶刚玉磨料
方法同实施例I。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为100 300nm，颗粒密度为3. 85g/cm3,平均硬度为19.6Gpa，单颗粒强度为40. 5N。实施例7I.制备拟薄水铝石方法同实施例1，所不同的是将Al (OH)3的水解温度从90°C提高到110°C。2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例I。
所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为100 300nm，颗粒密度为3. 91g/cm3,平均硬度为20.6Gpa，单颗粒强度为40. 7N。实施例8I.制备拟薄水铝石方法同实施例I。2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例1，所不同的是将Y-氧化铝的煅烧温度从1200°C提高到1250°C。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为100 400nm，颗粒密度为3. 91g/cm3,平均硬度为21.6Gpa，单颗粒强度为45. 0N。实施例9I.制备拟薄水铝石方法同实施例I。2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例1，所不同的是将Y-氧化铝的煅烧温度从1200°C提高到1300°C。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为300 800nm，颗粒密度为3. 93g/cm3,平均硬度为2L6Gpa，单颗粒强度为56. 6N。实施例10I.制备拟薄水铝石方法同实施例I。2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例1，所不同的是将Y-氧化铝的煅烧温度从1200°C提高到1350°C。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为400 lOOOnm，颗粒密度为3. 93g/cm3,平均硬度为21.9Gpa，单颗粒强度为65. ON。实施例11I.制备拟薄水铝石方法同实施例I。2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例1，所不同的是将改性剂的添加量增加30%。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为50 250nm，颗粒密度为3. 89g/cm3,平均硬度为21. OGpa,单颗粒强度为42. 7N。实施例12
I.制备拟薄水铝石方法同实施例I。2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例I,所不同的是将改性剂的添加量增加50%。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为50 250nm，颗粒密度为3. 90g/cm3,平均硬度为21. 5Gpa，单颗粒强度为38. 6N。实施例13I.制备拟薄水铝石方法同实施例I。 2.制备微晶刚玉磨料方法同实施例1，所不同的是将改性剂的添加量增加30%，同时将Y-氧化铝的煅烧温度提高到1250°C。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为50 300nm，颗粒密度为3. 88g/cm3，平均硬度为20. 5Gpa，单颗粒强度为44. 5N。实施例14I.制备拟薄水铝石方法同实施例I。2.制备微晶陶瓷刚玉方法同实施例1，所不同的是将改性剂的添加量增加30%，同时将Y-氧化铝的煅烧温度提高到1250°C，煅烧时间减少为I小时。所得微晶刚玉磨料的晶粒直径为50 250nm，颗粒密度为3. 87g/cm3,平均硬度为20. 5Gpa，单颗粒强度为4L 5N。
权利要求
1.一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)在搅拌下，将铝的水溶性盐加入到去离子水中，Al= H2O的摩尔比为I: (30 80)； 2)将步骤I)所得溶液在反应釜中搅拌加热至60 95°C，然后继续加热，以保持恒温； 3)在搅拌下向密闭反应釜中加入氨水进行水解，AliNH3 H2O的摩尔比为I: (3. I 3. 4)； 4)在搅拌下，将步骤3)所得悬浮液在密闭反应釜中加热至80 120°C，反应2 9小时； 5)将步骤4)的反应产物离心分离，用去离子水洗涤固体产物，干燥后，得到拟薄水铝O
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述铝的水溶性盐包括硝酸铝、氯化铝或硫Ife招。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤2)，加热至65°C、80°C或90°C。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤3)，水解时间不超过I分钟。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤4)，加热至90°C或110°C。
6.一种微晶刚玉磨料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将权利要求I至5任何一项制备的拟薄水铝石加入到去离子水中配制成悬浮液，水与拟薄水铝石的重量比为4 8 ;调节pH值至2. 0 3. 5 ;搅拌0. 5 3小时，然后转移至球磨罐中，加入球子和改性剂,球磨24 48小时； 2)将步骤I)所得浆料在60 160°C下干燥12 24小时，得到干凝胶； 3)将步骤2)所得干凝胶粉碎，筛分出30 120目的颗粒，煅烧至850 950°C，得到Y-氧化铝； 4)将步骤3)所得Y-氧化铝在1150 1450°C下煅烧I 4小时，得到微晶刚玉磨料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述球磨罐为刚玉球磨罐，所述球子为氧化锆锆珠。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述改性剂至少包括一种稀土金属氧化物，以及氧化镁、氧化钛、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌和氧化锂中的一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)，煅烧时的升温速率为5 10°C/分钟；850 950°C下的煅烧时间为I小时。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4)，煅烧温度为1200°C或1250°C。
全文摘要
本发明公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法以铝的水溶性盐为原材料，利用水热法水解制备拟薄水铝石。本发明还公开了一种微晶刚玉磨料的制备方法，该方法用上述制备的拟薄水铝石为原料，采用溶胶凝胶工艺，经球磨、干燥、破碎造粒、煅烧及烧结制得微晶刚玉磨料。上述方法操作方便，成本低，适合规模化生产，制备得到的微晶刚玉磨料的纯度和颗粒强度都比较高。
文档编号C09K3/14GK102807240SQ20121026433
公开日2012年12月5日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者秦桂文 申请人:上海度朔磨料磨具有限公司