专利名称：高光泽度的增量的醇酸树脂乳胶漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性醇酸树脂乳胶漆。本发明具体涉及在高光泽度的基于醇酸树脂乳液的漆中使用不透明聚合物作为有机增量剂(organic extender)。更具体来说，本发明涉及水性漆组合物，该组合物包含醇酸树脂乳液；有机增量剂颗粒分散体，所述颗粒在干燥的情况下包括一个或多个空穴；以及一种或多种颜料。
背景技术：
在本发明中，术语“颜料”包括不透明颜料，着色剂和特殊效果颜料。在本发明中，术语“不透明颜料”具体排除了所述有机增量剂颗粒，所述颗粒在干燥的情况下包括一个或多个空穴。也即是说，在本发明中，术语“不透明颜料”排除了不透明聚合物。在本发明中，不透明颜料包括能够散射基本所有波长的可见光，而不会发生高度吸收的无机颜料颗粒，例如二氧化钛。在本发明中，术语“着色剂”包括无机着色剂和有机着色剂，同时包括带来颜色的颜料和染料。特殊效果颜料包括金属效果颜料，透明效果颜料，热致变色颜料，光致变色颜料，以及发光颜料，例如荧光颜料和磷光颜料。在本发明中，术语“聚合物”包括术语“共聚物”，除非另外说明，否则，术语“共聚物”表示由任意两种或更多种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、五元共聚物等，以及在聚合之后官能化使得产物共聚物中存在两种或更多种不同的官能团的聚合物(均聚 物和共聚物)。在本发明中，对于作为一类聚合物的涉及“丙烯酸类(acrylics)”或“苯乙烯-丙烯酸类”等的陈述，应当理解其包括与甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯单体以及丙烯酸和/或丙烯酸酯单体的聚合物。在本发明中，除非另外说明，否则，术语“乳液聚合物”表示通过乳液聚合制备的聚合物。术语“醇酸树脂乳液”表示醇酸树脂在水中的分散体，而不考虑用来制备醇酸聚合物的技术，例如在溶剂中进行溶液聚合。除非另外说明，否则，温度和压力条件是室温和标准压力。除非另外说明，否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物，类似地，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。在本发明中，术语“天然衍生的增塑剂”表示源自动物的油，源自鱼的油，源自植物的油，它们的烷基酯，甘油酯，及其混合物。
除非上下文明确有其它的说明，否则，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物。表示相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立地组合。本发明用来提供一种水性聚合物组合物，该组合物特别适合用于各种基材的高光泽度装饰性和保护性涂层，所 述涂层用较低使用成本的不透明聚合物增量，同时仍然能够提供未增量的醇酸树脂乳胶漆的高光泽度性能。醇酸树脂漆长期以来被人们使用，这是因为用于制备醇酸树脂漆的原料相对廉价，而且醇酸树脂漆可以获得良好的涂料性质的平衡，包括高光泽度以及与基材良好的粘着性。通常来讲，所述醇酸树脂是在溶剂中制备和提供的，因此作为溶剂型漆。环境和安全问题的考虑使得人们制定了限制挥发性有机化合物(VOC)的规定，因此人们更优选水性漆而不优选使用溶剂型漆。在大多数情况下，已经证明乳液聚合等技术制备的水性漆适合用于大多数最终应用，不过人们没有完全放弃醇酸树脂，而且已经开发了以醇酸树脂水乳液的形式提供醇酸树脂的技术，例如参见美国专利第3，269，967号(Broadhead)。在水性漆领域，人们开发了一些技术提供空心球形聚合物或“不透明聚合物”，成功地代替漆中昂贵的二氧化钛(Ti02)颜料，同时仍然能够提供Ti02颜料的所需不透明性，即“遮蔽性”。尽管通常也使用矿物增量剂例如碳酸钙、二氧化硅、滑石、云母、重晶石、粘土等作为较廉价的填料，但是这些材料均无法代替漆中最昂贵的组分(Ti02)来提供所需的不透明度。不幸的是，本领域众所周知，在高光泽性水性丙烯酸类漆体系中既不能使用矿物增量剂也不能使用不透明聚合物来代替Ti02并同时保持高光泽度。一般来说，如果加入大约5%的不透明聚合物，会导致水性丙烯酸类漆的20度镜面光泽度减小20%以上。因此，不透明聚合物无法用于高光泽度水性漆。日本专利申请第JP61246264A号描述了一种水基漆组合物，其包含具有极佳覆盖能力(“遮蔽性能”)的马来酸化的醇酸树脂乳液，而不含钛白(Ti02)之类的颜料。该日本专利申请描述了使用不透明聚合物使得醇酸树脂乳液体系具有“遮蔽性能”。但是，人们需要一种高光泽度醇酸树脂乳胶漆，其使用容易得到的增量剂或者合成颜料代替Ti02，同时仍然能够保持漆的不透明性以及高光泽度特性。
发明内容
本发明提供了一种水性组合物，其使用不透明聚合物作为代替Ti02的颜料，用作高光泽度醇酸树脂乳胶漆，同时能够保持漆的不透明性和高光泽度特性。常规的增量剂无法完成这一任务。本发明的第一个方面提供了一种水性漆组合物，其包含一种或多种醇酸树脂乳液；有机增量剂颗粒分散体，所述颗粒在干燥的状态下具有一个或多个空穴；以及一种或多种颜料，以所述醇酸树脂乳液的干重为100重量份计，所述组合物中有机增量剂颗粒的干重含量小于10重量份。在一种实施方式中，所述颜料包括一种或多种不透明颜料或者着色剂。较佳的是，所述颜料包括二氧化钛。在本发明的另一种实施方式中，以所述醇酸树脂乳液的干重为100重量份计，所述水性漆组合物中颜料颗粒的干重含量小于140重量份。较佳的是，以所述醇酸树脂乳液的干重为100重量份计，所述颜料颗粒的干重含量小于110重量份，更优选小于100重量份。较佳的是，以所述醇酸树脂乳液的干重为100重量份计，所述水性漆组合物中包含不大于10重量份、较优选不大于5重量份、或更优选不大于3重量份干重的矿物增量剂。本发明的另一种实施方式提供了一种水性漆组合物，该组合物在蒸发水相、在25°C和相对湿度50%的条件下干燥7天之后，在玻璃基材上形成涂层，所述涂层的20°镜面光泽度大于75%,优选大于80%。
在本发明的另一种实施方式中，所述水性漆组合物的醇酸树脂乳液包含乙烯基-醇酸树脂。在本发明的另一种实施方式中，所述水性漆组合物的醇酸树脂乳液包含丙烯酸类醇酸树脂或苯乙烯-丙烯酸类醇酸树脂。在本发明的另一种实施方式中，所述水性漆组合物还包含水性聚合物分散体，其中所述聚合物选自丙烯酸类聚合物，苯乙烯-丙烯酸类聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸类聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯，聚氨酯和
聚酰胺。本发明的另一个方面提供了一种用来制造高光泽度漆的方法，该方法包括(a)形成以上发明的水性漆组合物；(b)将所述水性漆组合物施涂在基材上；(C)对施涂的水性漆组合物进行干燥，或者使其干燥。本发明的组合物提供了制备高光泽度水性醇酸树脂乳胶漆的新途径。这些组合物包含醇酸树脂乳液；有机增量剂颗粒的分散体，所述颗粒在干燥的情况下包含一个或多个空穴；以及一种或多种颜料。
具体实施例方式醇酸树脂是源自多羟基醇与多元酸(或酸酐)的缩聚反应的基于酯的聚合物，其中起始试剂或者所得骨架用油或不饱和脂肪酸进行改性。在任意一种情况下，所得产物基本上是聚酯树脂，其上连接有侧接的干性油基。后者提供了交联位点，用来在施涂了涂层膜之后，与空气中的氧发生自氧化反应，经常在漆中加入多价金属的无机盐(或者“催干剂”)，例如环烷酸钴和树脂酸锰，催化该反应的进行。合适的催干剂的商业例子是赛提克公司(Cytec)生产的Additol VXW4940。制备醇酸树脂的方法是本领域众所周知的，这种产物可以很容易地在商业上得到，例如DSM(荷兰海尔伦市(Heerlen)的Royal DSM N. V.公司)提供的商品名为“Uralac”的那些，例如Uralac AD132。已经用来制备醇酸树脂的多羟基醇包括任何含有至少两个羟基的醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇和二醇，例如乙二醇和丙二醇。代表性的多元酸包括苯多羧酸及其酸酐，例如邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，或者偏苯三酸和偏苯三酸酐。可以用于制备醇酸树脂的不饱和脂肪酸包括脂肪油。可用的脂肪酸包括含有至少两个烯键以及至少约10个碳原子的那些，特别优选包含16-24个碳原子，例如亚油酸，桐酸和花生四烯酸。酸的经济来源是由干性(脂肪)油例如亚麻子油、大豆油、桐油等得到的酸的天然混合物。另外，也可使用任何包含脂肪酸酯的干性油，无论其源自植物或海洋生物，包括亚麻子油、大豆油、桐油、蓖麻油、红花油和沙丁鱼油。一些制造商寻求醇酸树脂与其它已知的乙烯基聚合物的性质平衡的中间体，通常是通过以下方式完成的对醇酸树脂进行乙烯基改性，制得乙烯基化的醇酸树脂，例如苯乙烯化的醇酸树脂，乙烯基甲苯化的醇酸树脂，以及丙烯酸类改性的醇酸树脂。由于这些乙烯基类单体的高分子量均聚物都无法做到与醇酸树脂具有良好的相容性，而相容性较佳的较低分子量聚合物的价值较低，因为其物理性质降低，因此可以通过使乙烯基单体共聚至醇酸树脂生产中而制得可用的乙烯基化的醇酸树脂。由于人们希望当用于涂料的时候，减少这些醇酸树脂和乙烯基化醇酸树脂释放的溶剂的量，因此开发出了水性醇酸树脂或“醇酸树脂乳液”，这些产品仍在持续获得应用，而且应用在日益增长。它们的制备方法是本领域众所周知的，例如参见美国专利第US3，269，967号(Broadhead),还可以很容易地商业获得，例如由荷兰海尔伦市(Heerlen)的Royal DSM N. V.公司提供的商品名为“Uradil”的那些，例如(Jradil AZ 554Z-50。对于用于水性漆和涂料的水性粘结剂，在制备过程中作为醇酸树脂乙烯基改性的一种替代做法是，简单地将醇酸树脂乳液与另一种聚合物乳液掺混，后者可以是乳液聚合物(即通过乳液聚合制备的聚合物)，或者可以不是。这可以很容易地完成，这是因为这两种组分都是作为聚合物在水中的分散体的形式存在的，有许多种基础聚合物可以同时用于乳液聚合物和醇酸树脂乳液中的醇酸树脂。具体来说，一种或多种醇酸树脂乳液与一种或多种丙烯酸类乳液或者苯乙烯-丙烯酸类乳液(或者其组合)的掺混物得到广泛的应用。通过乳液聚合制备了乳液聚合物，乳液聚合反应在以下文献中详细讨论D. C. Blackley, 乳液聚合(Emulsion Polymerization) (Wiley, 1975),或者 H. Warson,合成树脂乳液应用(The Applications of Synthetic Resin Emulsions),第2章(Ernest Benn Ltd. , London1972)。乳液聚合物可以在商业上获得，例如购自罗门哈斯公司(美国宾夕法尼亚州，费城(Rohm and Haas Company (Philadelphia, PA, USA))的商品名为 Rhoplex 或 Primal 的聚合物。尽管乳液聚合物是最广泛使用的水性聚合物，但是其它的聚合物水分散体也适合用于与所述醇酸树脂乳液掺混。这些分散体可包括聚氨酯分散体(PUD)，丙烯酸类聚合物，苯乙烯-丙烯酸类聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸类聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯，聚氨酯，聚酰胺，以及其他三元共聚物分散体等。本发明的组合物包含有机增量剂颗粒的分散体，所述颗粒在干燥的情况下包含一个或多个空穴。在本领域中，所述包含空穴的颗粒被称为“不透明聚合物”。一般来说，这些颗粒通过乳液聚合法制备，如Blackley或Warson所述(见上文)。更具体来说，不透明聚合物通常是通过水性多级乳液聚合形成芯-壳聚合物颗粒而形成的。所述芯-壳聚合物颗粒的芯在干燥的情况下包括具有至少一个能够散射可见光的空穴的芯，即其空穴能够为包含该颗粒的组合物提供不透明度。本发明揭示了在干燥的情况下包括一个或多个空穴的芯-壳颗粒，所述空穴是通过例如以下方式产生的所述芯聚合物的完全或部分水解和溶解，所述芯聚合物被酸、碱或非离子型有机试剂溶胀，但是同时限制颗粒的进一步瓦解，等等。所述芯-壳颗粒通常是通过进行水性多级乳液聚合反应，然后用碱进行溶胀而形成的。这些多级工艺见述于以下专利文献美国专利4，427，836; 4，468，498; 4，469，825; 4，594，363 ; 4，677，003; 4，910，229; 4，920，160; 4，970，241; 5，157，084; 5，494，971; 5, 510，422; 6，139，961; 6，632，531;和 6，896，905;以及欧洲专利申请 EP267，726，EP 331，421 和 EP 915，108。本发明优选的多级聚合物的级(stage)包括芯级聚合物("芯")和壳级聚合物("壳")。所述芯和壳可以各自独立地包括一个以上的级。还可存在一个或多个中间的级。当存在中间级聚合物的时候，该聚合物部分或完全地包覆所述芯，而该聚合物自身则部分或完全地被壳包覆。所述中间级可以通过在存在芯的情况下进行乳液聚合而制备。所述优选的多级聚合物的芯是乳液聚合物，以芯的重量为基准计，其以聚合单元的形式包含5-100重量％，优选20-60重量％，更优选30-50重量％的至少一种亲水性单烯键式不饱和单体，和0-95重量％ (以芯级聚合物的重量为基准计)的至少一种非离子型单烯键式不饱和单体。以芯聚合物的总重量为基准计，包含至少5重量％的至少一种亲水性单烯键式不饱和单体的芯通常能够提供合适程度的溶胀。所述芯聚合物可以在多级聚合反应的单个级或步骤中制备，或者可以通过顺次的多个步骤制备。适合用来制备芯聚合物的亲水性单烯键式不饱和单体包括含有酸官能团的单烯键式不饱和单体，例如包含至少一种以下羧酸基团的单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等。优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。适合用来制备所述亲水性芯聚合物的非离子型单烯键式不饱和单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的烷基酯或烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基) 丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。无论所述芯是通过单级法还是通过包括多个级的工艺制得的，所述芯在未溶胀情况下的平均粒度为50纳米至I. O微米，优选为100-300纳米。如果所述芯是由预先形成的聚合物或晶种聚合物制得的，则晶种聚合物的平均粒度优选为30-200纳米。以芯的总重量为基准计，芯可以任选地包含O. 1-20重量％、或者O. 1-10重量％的多烯键式不饱和单体，其用量通常是近似与所用的亲水性单烯键式不饱和单体的量成正t匕。或者，以所述芯聚合物的总重量为基准计，所述芯聚合物可以包含O. 1-60重量％的丁二烯。合适的多烯键式不饱和单体包括二丙烯酸和二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；1，1，I-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸烯丙基酯等等。形成多级聚合物的壳时所用的作为聚合单元的单体及其在壳中的相对比例应当使得能够溶胀芯的水性或气态挥发性或固定碱性溶胀剂可以渗透过该壳。当采用多个壳的时候，在本文中，壳的组成表示所有这些壳的总体组成。苯乙烯是优选的单体。在另一种实施方式中，以壳的重量为基准计，所述壳还包含聚合单元形式的O. 1-35重量％的多烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体是本文揭示任选用于芯聚合物的那些。以壳的重量为基准计，壳可以包含0-35重量％，优选0-10重量％，更优选O. 1-10重量％的一种或多种包含酸官能团的单烯键式不饱和单体作为聚合单元，例如上文所述用于芯聚合物的那些。优选的是(甲基)丙烯酸。较佳的是，壳聚合物中酸官能单烯键式不饱和单体的比例不超过其在芯聚合物中比例的三分之一。如果存在中间级，则所述芯与中间级的重量比通常为1:0. 5至1:10，优选为1:1至1:7。所述芯与壳的重量比通常为1:5至1:20，优选为1:8至1:15。无论壳聚合物是在单独的级中形成的，或者是在多个级中形成的，所述壳聚合物的量通常能够使得多级聚合物颗粒在未溶胀状态下(即进行任何中和使得PH值升高到约等于或高于6之前)的总体粒度为70纳米至4. 5微米，优选为100纳米至3. 5微米，更优选为200纳米至2. O微米。当所述亲水性芯聚合物被完全包覆的时候，其在室温和分析条件下I小时内无法用碱金属碱滴定。通过在壳聚合过程中移出样品，用氢氧化钠滴定来测定包覆的程度。所述胶乳聚合物颗粒的空穴优选是通 过用能够渗透过所述壳并使芯膨胀的水性碱性溶胀剂对含酸的芯进行溶胀而产生的。这种膨胀可以包括使得芯的外部周边部分地融入壳的内部周边的孔内，还包括使得壳和整个颗粒总体部分地变大或膨胀。当通过干燥除去溶胀剂的时候，芯的收缩产生微小的空穴，其程度取决于壳对恢复成其初始尺寸的阻力。适合用于芯的溶胀剂包括例如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和挥发性低级脂族胺(例如三甲胺和三乙胺)。所述溶胀步骤可以在以下任意过程中进行多级壳聚合步骤中，任意分级的聚合步骤之间、或者在多级聚合过程结束的时候。上述种类的在干燥的情况下包含一个或多个空穴的有机增量剂颗粒可以在市场上购得，例如为Ropaque 不透明聚合物(美国宾夕法尼亚州，费城的罗门哈斯公司)。以醇酸树脂乳液的干重为100重量份计，所述组合物中所述有机增量剂颗粒的干重含量小于10重量份。以醇酸树脂乳液的干重为100重量份计，所述组合物中所述有机增量剂颗粒的干重含量可以为至少I重量份，或者至少2重量份，或者至少5重量份，最高为5重量份，或者最高为8重量份，或者最高9重量份，或者最高10重量份。对于乙烯基醇酸树脂乳液，例如丙烯酸类醇酸树脂乳液或者苯乙烯-丙烯酸类醇酸树脂乳液，以改性的醇酸树脂的干重为100重量份计，所述组合物中所述有机增量剂颗粒的干重含量可以为类似的范围。类似的，对于醇酸树脂乳液/聚合物乳液掺混物，在这种情况下以粘结剂聚合物的总体干重为100重量份计。本发明的组合物包含一种或多种颜料。在一种实施方式中，所述颜料包括一种或多种不透明颜料或者着色剂。所述不透明颜料不包括上述含有一个或多个空穴的有机增量剂颗粒。不透明颜料包括能够散射基本上所有波长的可见光而且没有高度吸收的无机颜料颗粒。最常用的不透明颜料是二氧化钛(Ti02)，它是一种白色颜料。本发明的Ti02可以是任意等级的，可以包括金红石或锐钛矿二氧化钛。金红石型二氧化钛通常优选用于涂料。二氧化钛颗粒优选是正交的(orthogonal)，即颗粒中没有任何截面尺寸明显大于同一颗粒中任何其它截面尺寸。正交颗粒的例子是球形和立方形颗粒，以及那些形状介于球形和立方形之间的颗粒。所述二氧化钛颗粒可以用二氧化硅、氧化锆、氧化铝或其混合物进行预处理；可以作为干粉末或者在水中的浆料的形式加入涂料组合物中，在浆料中存在其他的分散组分以及/或者稳定化组分。也适合使用热解法Ti02。其它无机不透明颜料是本领域已知的，包括金属氧化物。以下是不透明颜料，以下的一种或多种可以用来代替二氧化钛，或者与二氧化钛结合使用金属氧化物，例如氧化锌、氧化锡、氧化锑、氧化锆、氧化铅；以及硫化锌和锌钡白。以粘结剂聚合物固体总量为基准计，所述不透明颜料的含量为O. 01-200重量％，优选1-150重量％，更优选50-150重量％，或者50-140重量％，或者50-110重量％。最优选的含量可以取决于不透明颜料。较佳的是，所述不透明颜料是二氧化钛。对于白色漆，最优选二氧化钛含量为90-140重量％。较佳的是，以醇酸树脂乳液的干重为100重量份计，所述组合物中所述不透明颜料颗粒的干重含量小于140重量份。最佳的是，以醇酸树脂乳液的干重为100重量份计，所述组合物中所述不透明颜料颗粒的干重含量小于110重量份，或者小于100重量份。所述着色剂可以包括彩色颜料和染料以及黑色颜料中的一种或多种。所述着色剂颗粒包括无机着色剂颗粒和有机着色剂颗粒。通常所述着色剂颗粒的平均粒径为10纳米至50微米，优选20纳米至5微米，更优选40纳米至2微米。也可使用合适的染料。合适的无机着色剂颗粒包括但不限于，氧化铁颜料，例如针铁矿，纤铁矿，赤铁矿，磁赤铁矿和磁铁矿；氧化铬颜料；镉颜料，例如镉黄，镉红和镉朱红；铋颜料，例如钒酸秘和fL酸钥酸秘；混合金属氧化物颜料，例如钛酸钴绿；铬酸盐和钥酸盐颜料，例如铬黄，钥酸盐红，以及钥酸盐橙；深蓝色颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；蓝铁颜料；以及炭黑。一类优选的无机着色剂颗粒选自铋颜料；混合金属氧化物颜料；铬酸盐和钥酸盐颜料；深蓝颜料；氧化钴颜料；钛酸镍锑；铅铬；蓝铁颜料；以及炭黑。合适的有机着色剂颗粒包括但不限于，偶氮颜料，单偶氮颜料，二偶氮颜料，偶氮颜料色淀，β_萘酚颜料，萘酚AS颜料，苯并咪唑酮颜料，二偶氮缩合颜料，金属 络合物颜料，异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料，多环颜料，酞菁颜料，喹吖酮颜料，茈和茈酮(perinone)颜料，硫靛蓝颜料，蒽嘧啶酮颜料，阴丹士林黄颜料，蒽嵌蒽醌颜料，二噁嗪颜料，三芳基碳鎗颜料，喹酞酮(quinophthalone)颜料以及二酮吡咯吡咯颜料(diketopyrrolo pyrrole pigments)。对于深色调的漆或大青染料，最优选着色剂的含量可以为0. 01-20%。本发明的一种或多种颜料可以包括一种或多种特殊效果颜料，它们可以包括以下的一种或多种，例如金属效果颜料(例如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌和黄铜)，透明效果颜料(包括珠光颜料)，发光颜料(发射荧光和磷光)，热致变色颜料和光致变色颜料。珠光效果颜料是能够产生珍珠或彩虹状效果的透明效果颜料，其基于用高折射率材料涂覆的低折射率材料的薄片。发光颜料是能够在受到合适的激发的时候发光(可见光、红外或紫外光)而不会变得炽热的材料。荧光是发光颜料在激发情况下发光时产生的视觉效果(例如日光荧光)。磷光是发光颜料在激发停止之后发射的光产生的视觉效果(例如黑暗中的辉光)。热致变色颜料是在受到加热的时候变色的颜料。光致变色颜料是在受到富含紫外光源照射下变色的颜料。所述组合物还可以任选地包含少量的除了所述在干燥状态下包括一个或多个空穴的有机增量剂颗粒以外的增量剂(填料)颗粒。增量剂是不会赋予涂料组合物主要颜色或遮蔽性质的无机固体，但是会对这些性质具有次要的影响。如前文所述，常规的增量剂例如矿物增量剂对于漆的光泽度性质来说是很重要的。较佳的是，所述增量剂的总量占粘结剂聚合物固体总量的含量小于10重量％，或者小于5重量％，较优选小于3重量％，甚至更优选小于2重量％。最优选在组合物中不含矿物增量剂。增量剂的例子包括金属氧化物，例如氧化铝，氧化硅；碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，云母，粘土，煅烧的粘土，长石，霞石正长岩，I丐娃石，娃藻土，娃酸镁，氧化招娃酸盐，滑石，以及它们的组合。在一种实施方式中，所述矿物增量剂颗粒的粒度为10纳米至50微米，优选为10纳米至20微米。在另一种实施方式中，所述矿物增量剂颗粒的粒度为10-1000纳米，优选为10-500纳米。所述组合物可以任选包含塑性颜料，例如实心珠粒以及不含空穴或气泡的微球体。实心珠粒的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。其它的任选添加剂包括例如Expancel 551DE20丙烯腈/氯乙烯发泡颗粒(美国佐治亚州德鲁斯的埃克斯班塞尔股份有限公司(Expancel Inc. Duluth Georgia)) ; Sil-Cell 35/34, 一种娃酸纳钟招颗粒(美国伊利诺伊州，霍金斯的希尔布里克公司(Silbrico Corporation, HodgkinsIL));Dualite 27，用CaCO3涂覆的聚偏二氯乙烯共聚物(美国纽约州布法罗的皮尔斯和斯蒂芬公司(Pierce and Stevens Corporation, Buffalo NY)) ; Fillitte 150 陶瓷球体颗粒(美国佐治亚州诺克罗斯的特雷伯格过滤材料股份有限公司(TrelleborgFillite Inc. Norcross GA)) ;Microbeads 4A喊石灰颗粒(凯特伏特股份有限公司(Cataphote Inc·)) ; Sphericell 空心玻璃颗粒(美国宾夕法尼亚州，佛奇谷地的拍特工业股份有限公司(Potter Industries Inc. Valley Forge PA)) ;Eccosphere 空心玻璃球(英国埃塞克斯的新金属化学品有限公司(New Metals & Chemicals Ltd. ;EssexEngland)) ;Z-Iight Sphere W-1200陶瓷空心球(美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3MSt. Paul MN.)); Scotchlite K46玻璃泡(美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司)；Vistamer UH 1500聚乙烯颗粒；和Vistamer HD 1800聚乙烯颗粒(美国得克萨斯州，休斯敦市的氟密封股份有限公司(Fluoro-Seal Inc. , Houston TX))。所述水性涂料组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。首先，在例如COWLES (R) 混合器以形成“磨浆(Grind)”的形式提供的高剪切条件下将无机颜料(例如二氧化钛)和矿物增量剂(如果存在的话)良好分散在水性介质中。然后，在低剪切条件下将所述水性醇酸树脂乳液与其它所需的涂料助剂加入其中。或者，可以在配制漆的时候将磨浆混合物作为“稀释(Let Down)”组分加入。在一种实施方式中，所述醇酸树脂乳液的醇酸树脂是乙烯基改性的醇酸树脂，例如丙烯酸类改性的醇酸树脂，或者苯乙烯化的醇酸树脂，或者乙烯基-甲苯化的醇酸树脂。可以将不透明聚合物的水分散体与水分散体中的醇酸树脂水乳液合并。或者，所述水性醇酸树脂乳液和不透明聚合物分别加入。以醇酸树脂乳液的固体重量为基准计，所述水性涂料组合物除了包含所述醇酸树脂乳液和不透明聚合物以外，还可以包含0-200重量％的成膜或非成膜水性聚合物，例如乳液聚合物。所述组合物还可以包含一种或多种常规的涂料助剂，例如催干剂，固化剂，增量剂，乳化剂，聚结剂，助溶剂，增塑剂，源自天然来源的增塑剂，防冻剂，缓冲剂，中和剂，增稠剂，流变改性剂，保湿剂，湿润剂，杀生物剂，增塑剂，消泡剂，UV吸收剂，荧光增亮剂，光稳定剂或热稳定剂，抗氧化剂，杀生物剂，螯合剂，分散剂，着色剂，蜡和防水剂。在某些实施方式中，可以加入光敏化合物，例如美国专利第5，162，415号中所述的苯甲酮或取代的苯乙酮或苯甲酮衍生物。所述水性涂料组合物的固体含量为10-70体积％。使用布鲁克菲尔德粘度计测得所述水性涂料组合物的粘度可以为50-50，000厘泊；对于不同的施涂方法，合适的粘度会
显著变化。可以使用常规的涂覆方法，例如刷涂、辊涂，以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无气喷涂来施涂本发明的组合物。另外，对于一些体系，可使用其他的施涂技术来施涂所述组合物，例如使用填缝枪(caulkgun)、辊涂器和幕涂器。所述水性聚合物组合物可以有益地施涂于以下的基材，例如塑料、木材、金属、涂有底漆的表面、预先涂漆的表面、风化的涂漆的表面、玻璃、纸张、纸板、皮革、复合材料、以及水泥基材。干燥通常在环境条件下进行，例如在0-35°C进行，但是可以通过更高的温度、空气流动、低湿度、光化学能量(例如电子束、紫外光、可见光、红外光或微波辐射)或超声能量进行加速。实验方法缩写OP=不透明聚合物TiO2= 二氧化钛光泽度
使用100μ开口涂漆机在合适尺寸的玻璃面板上制备了测试样品的下拉涂覆样品。使得面板在恒定的温度/湿度室内(25° C;相对湿度50%)干燥。然后使用BYK加德纳(Gardner)公司的微型-TRI-光泽度计测量20°和60°镜面光泽度。在干燥I天和7天之后测量光泽度。对比度使用100μ开口涂漆机在黑白不透明卡片(编号AG-5305/2813BYK加德纳公司)上制备测试样的下拉涂覆样品。使得该面板在CTR中干燥7天。使用RhopointReflectometer (反射计)45%Novoshade在所述不透明卡片的黑白区域上的一些区域测量该漆的Y-反射率。对比度(CR)是黑色区域的平均反射率与白色区域上相同漆的平均反射率之比。漆配方，配制过稈:实施例中所有的水性涂料组合物都通过以下方式制备(以表I所示的量):研磨步骤将水，分散剂(Orotan 731A ER)和消泡剂(Byk-028)加入研钵中。使用高速分散机在进行搅拌的情况下，将二氧化钛颜料(Kronos 2190)逐渐加入。在加入过程中，搅拌的速度加快，以保持涡流，然后高速搅拌20分钟，以确保良好的颜料分散。在此阶段，可以使用海格曼规(Hegman Gauge)评估颜料分散。稀释步骤在搅拌以保持涡流的情况下，将稀释原料加入漆容器中。通过下式计算颜料的体积浓度
PVC (%)= 颜料体积+增量剂体积X 100
漆的总千体积下表I显示形成以下实施例所述漆的基本配方。包含矿物增量剂的漆(例如见表2)使用Socal P2(在研磨步骤中)；对于粘结剂用丙烯酸类乳液改性的醇酸树脂乳胶漆(例如参见表3和表4)，使用的丙烯酸类乳液为Primal HG-98 (在稀释材料中加入)。相应地调节配方，以保持稳定的PVC。表I.包含不透明聚合物的醇酸树脂乳胶漆配方的实施例
权利要求
1.一种水性漆组合物，其包含 i)一种或多种醇酸树脂乳液， )有机增量剂颗粒的分散体，所述颗粒在干燥的情况下包含一个或多个空穴， iii) 一种或多种颜料； 以所述醇酸树脂乳液的干重为100重量份计，所述组合物中所述有机增量剂颗粒的干重含量小于10重量份。
2.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，以所述醇酸树脂乳液的干重为100重量份计，所述组合物中有机增量剂颗粒的干重含量为I重量份至小于10重量份。
3.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，所述有机增量剂颗粒包括芯-壳聚合物颗粒，所述芯-壳聚合物颗粒包含 芯级聚合物，所述芯级聚合物包含以下组分作为聚合单元以所述芯级聚合物的重量为基准计，5-100重量％的至少一种亲水性单烯键式不饱和单体，以及以所述芯级聚合物的重量为基准计，0-95重量％的至少一种非离子型单烯键式不饱和聚合物；和 壳级聚合物。
4.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，所述颜料包括一种或多种不透明颜料或着色剂。
5.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，所述颜料包括二氧化钛。
6.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，以所述醇酸树脂乳液的干重为基准计，所述组合物中颜料的含量为50-140重量％。
7.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，以所述醇酸树脂乳液的干重为基准计，所述组合物中颜料的含量为50-110重量％。
8.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，蒸发水相并在25°C、相对湿度50%的条件下干燥7天之后，在玻璃基板上形成涂层，所述涂层的20°镜面光泽度大于75%。
9.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，蒸发水相并在25°C、相对湿度50%的条件下干燥7天之后，在玻璃基板上形成涂层，所述涂层的20°镜面光泽度大于80%。
10.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，所述醇酸树脂乳液包括乙烯基醇Ife树.月旨。
11.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，所述醇酸树脂乳液包括丙烯酸类醇酸树脂或苯乙烯-丙烯酸类醇酸树脂。
12.如权利要求I所述的水性漆组合物，其特征在于，所述组合物还包含水性聚合物分散体，所述聚合物选自丙烯酸类聚合物，苯乙烯-丙烯酸类聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯-丙烯酸类聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯，聚氨酯和聚酰胺。
13.一种用来提供高光泽度漆的方法，该方法包括 (a)形成如权利要求I所述的水性漆组合物； (b)将所述水性漆组合物施涂于基材；和 (c)对所述施涂的水性漆组合物进行干燥，或者让其干燥。
全文摘要
本发明涉及水性漆组合物，该组合物包含醇酸树脂乳液;有机增量剂颗粒的分散体，所述颗粒在干燥的情况下包括一个或多个空穴;以及一种或多种颜料。所述水性漆组合物为各种基材提供高光泽度装饰涂层和保护涂层,所述涂层用较低使用成本的不透明聚合物增量，同时仍然能够提供未增量的醇酸树脂乳胶漆的高光泽度性能。本发明还提供了一种用来提供高光泽度涂层的方法。
文档编号C09D167/08GK102925038SQ20121032419
公开日2013年2月13日 申请日期2009年12月28日 优先权日2008年12月29日
发明者D·M·法萨诺, M·古伊, A·J·-P·加尔松 申请人:罗门哈斯公司