专利名称：改性纳米二氧化硅微粒在丙烯酸酯类单体中化学共混的制备方法
技术领域：
本发明涉及用含有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅微粒在丙烯酸酯类单体中的均匀分散性以及光固化产物在涂料中的应用。
背景技术：
纳米二氧化硅的原子粒径在几纳米到几百纳米之间，比表面积大，是一种白色、无毒、无味、无定形的无机精细化工产品。具有良好的补强、增稠、触变、消光、抗紫外线和杀菌等多种作用。纳米二氧化硅在涂料中的应用特性耐洗刷、耐候性、耐玷污性和自清洁性、 抗菌性、疏水防腐性、透明性、提高硬度、热稳定性、提高粘度。由于纳米二氧化硅的优良特性，纳米二氧化硅_有机复合材料在生产生活中得到广泛应用。无机_有机复合材料通常采用物理共混的方式，也就是采用机械搅拌的方式，通过密炼机、挤出机制备复合产物。产物中无机填料的均匀分散性很难保证。本发明通过硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，制备含有丙烯酰氧基的纳米二氧化硅，然后和单体混合，通过先进的光固化技术，制备均匀的纳米二氧化硅-有机复合材料。光固化(光聚合)是指在紫外光或可见光照射下，光引发剂产生具有引发活性的活性物种，这些活性物种能引发活性稀释剂和/或低聚物发生聚合反应，从而使光固化体系从液态转变为固态的过程。
硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。水解基团烧氧基，如甲氧基、乙氧基等。烧氧基能与添加的或无机表面残留的水反应，水解生成硅醇，然后这些硅醇和无机表面的金属羟基反应，生成烷氧基结构并脱水，形成牢固的化学键。不同的有机官能基团，包括氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、巯基等。不同的有机官能团适用于不同的有机聚合物，它能与聚合物进行化学反应 (热固性)或形成物理缠绕、互传网络体系(热塑性)而形成牢固的化学键。
纳米二氧化硅作为无机填料应用很广。其中，申请号96103689. 3和00134587. 7 中国发明专利只是把纳米二氧化硅与其它聚合物进行物理共混，纳米二氧化硅没有改性， 在聚合物中分布的均匀性和稳定性不能保证。申请号200610113777. 4中国发明专利使用含有氨基和甲基的硅烷偶联剂和聚合物共混，产物性能有提高，由于不是在单体时分散的， 二氧化硅的均匀性和稳定性也不能保证。申请号02111816. 7中国发明专利使用环氧类硅烷偶联剂改性二氧化硅溶于单体，然后做热聚合。热聚合的分布指数大。使用含有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，通过化学键链接纳米二氧化硅和单体，产物性能更加稳定，纳米二氧化硅分布均匀。发明内容
针对目前制备的纳米二氧化硅在丙烯酸酯类单体中分散性差，长期存放稳定性差，工业化步骤繁琐等缺陷，本发明的目的在于
( I)提供一种改性纳米二氧化硅微粒能在丙烯酸酯类单体中均匀分散和稳定存放的方法。
(2)通过化学键，把无机纳米二氧化硅键接在光固化产物中，提高产物的耐磨性、 耐候性和消光性。
本发明所提供的一种改性纳米二氧化硅微粒在丙烯酸酯类单体中化学共混的制备方法，包括以下步骤
( I)改性纳米二氧化硅的制备
采用乙醇、甲醇或异丙醇作溶剂，加入相对溶剂质量O. 1%-0. 3%盐酸或相对溶剂质量5%-20%氨水，相对溶剂质量1%_5%去离子水作催化剂，滴加相对占溶剂质量10%-25% 正硅酸乙酯，40-60°C反应5-10小时，得到纳米二氧化硅微球溶液；
( 2)将步骤(I)中制备的纳米二氧化硅微球溶液，通氮气，滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的质量比1:5-1:20 ;40-60°C反应12-24小时得到溶液；
(3)溶液与单体混合及其提纯将步骤(2)中得到的溶液与丙烯酸酯类单体混合， 丙烯酸酯类单体质量为相对溶剂质量3%-7%，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后， 得到产物。在产物中，改性纳米二氧化硅的质量分数30%-50%。
(4)激光粒径分析将步骤(2)中得到的产物进行粒径分析，分析改性纳米二氧化硅粒径分布的均一性。
(5)透射电镜(TEM)将步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌。
(6)固化分析将步骤(3)中得到的产物添加184/2959/1173/828光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应四分钟，光照强度40-80mW/ cm—2，观察和测试固化后样品。
( 7)固化后的产物摆杆硬度分析将步骤(6)中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较。
所述的硅烷偶联剂是Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基甲基~■甲氧基娃烧、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二( β -甲氧基乙氧基)娃烧、Y - _■乙稀二氣丙基甲基_■ 甲氧基娃烧或乙稀基节基氣基乙基氣丙基二甲氧基娃烧。
所述的丙烯酸酯类单体是1，6-己二醇二丙烯酸酯HDDA、二缩三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ΤΜΡΤΑ、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸羟乙酯ΗΕΑ、甲基丙烯酸羟乙酯ΗΕΜΑ、聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明涉及用含有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂接枝纳米二氧化硅微粒，在纳米二氧化硅微球表面形成一层可光固化的丙烯酰氧基团，增加其在丙烯酸酯类单体中的均匀分散性。作为光固化涂料的添加剂，本发明能够大幅提高涂料产品的耐磨性、耐候性和消光性。
使用含有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，在丙烯酸酯类单体中共混，光聚合过程中，通过化学键把二氧化硅和单体聚合在一起，产物特点
I.提高纳米二氧化硅在聚合物中的稳定性。
2.纳米二氧化硅在聚合物中分布的更加均匀。
3.提高聚合物的耐磨性和耐候性。
4.充分运用了光固化高效、节能等特点。
5.提高纳米二氧化硅复合丙烯酸酯类单体在涂料领域的应用。
图I实施例I激光粒径分析图2实施例I透射电镜图。
具体实施方式
实施例I :
(I) 2g去离子水、IOml氨水(分析纯、质量分数为25%)、200ml无水乙醇(分析纯) 混合溶液置于IOOOml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把20g正硅酸乙酯(TEOS) 滴加到烧瓶中，40°C反应5h，制得纳米二氧化硅。其中,氨水和去离子水是催化剂。
(2)将步骤(I)中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把4g Y-甲基丙烯酰氧基丙基基三甲氧基硅烷滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至50°C，通N2反应12h，制得改性纳米二氧化硅。
(3)将步骤(2)中得到的溶液与14. 7gl, 6_己二醇二丙烯酸酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂(质量分数O. 5%对羟基苯甲醚)和1，6-己二醇二丙烯酸酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40°C，旋蒸时间40分钟。 处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在30%。
(4)激光粒径分析将步骤(2)中得到的产物进行粒径分析，分析改性纳米二氧化硅粒径分布的均一性。颗粒在80-150nm之间，平均直径是108. 8nm，如图I。
(5)透射电镜(TEM)将步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌。白色二氧化硅颗粒120nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚，如图2。
(6)固化分析将步骤(3)中得到的产物添加质量分数2%的184光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应4分钟，光照强度40mW/cnT2， 观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
( 7)固化后的产物摆杆硬度分析将步骤(6)中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，摆杆硬度由O. 76降至O. 54，硬度降低。
实施例2
(I) 4g去离子水、20ml氨水(分析纯、质量分数为25%)、300ml无水乙醇(分析纯) 混合溶液置于IOOOml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把30g正硅酸乙酯(TEOS) 滴加到烧瓶中，50°C反应8h，制得纳米二氧化硅。其中,氨水和去离子水是催化剂。
(2)将步骤(I)中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把3g y-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至50°C，通N2反应18h，制得改性纳米二氧化硅。
(3)将步骤(2)中得到的溶液与9. 45g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂(质量分数O. 5%对羟基苯甲醚)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40°C，旋蒸时间40分CN 102911530 A书明说4/6页钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在40%。
(4)激光粒径分析将步骤(2)中得到的产物进行粒径分析，分析改性纳米二氧化硅粒径分布的均一性。颗粒在80_150nm之间,平均直径是108. 8nm。
(5)透射电镜(TEM)将步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌。白色二氧化硅颗粒120nm左右，；粒径大小均一，均匀分布，未团聚。
(6)固化分析将步骤(3)中得到的产物添加质量分数2%的2959光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应8分钟，光照强度60mW/cnT2， 观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
( 7)固化后的产物摆杆硬度分析将步骤(6)中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，摆杆硬度由O. 76降至O. 56，硬度降低。
实施例3
(I) 6g去离子水、30ml氨水(分析纯、质量分数为25%)、400ml无水乙醇(分析纯) 混合溶液置于 IOOOml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把40g正硅酸乙酯(TEOS) 滴加到烧瓶中，60°C反应10h，制得纳米二氧化硅。其中,氨水和去离子水是催化剂。
(2)将步骤(I)中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把2g Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至50°C，通N2反应24h，制得改性纳米二氧化硅。
(3)将步骤(2)中得到的溶液与6. 3g甲基丙烯酸十三氟辛酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂(质量分数O. 5%对羟基苯甲醚)和甲基丙烯酸十三氟辛酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40°C，旋蒸时间40分钟。 处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在50%。
(4)激光粒径分析将步骤(2)中得到的产物进行粒径分析，分析改性纳米二氧化硅粒径分布的均一性。颗粒在80_150nm之间,平均直径是108. 8nm。
(5)透射电镜(TEM)将步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌。白色二氧化硅颗粒120nm左右，；粒径大小均一，均匀分布，未团聚。
(6)固化分析将步骤(3)中得到的产物添加质量分数2%的1173光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10分钟，光照强度SOmW/ cm-2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
(7)固化后的产物摆杆硬度分析将步骤(6)中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，摆杆硬度由O. 76降至O. 60，硬度降低。
实施例4
(I) 8g去离子水、O. 2g盐酸(分析纯、质量分数为36%)、200ml无水乙醇(分析纯) 混合溶液置于IOOOml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把20g正硅酸乙酯(TEOS) 滴加到烧瓶中，40°C反应5h，制得纳米二氧化硅。其中，盐酸和去离子水是催化剂。
(2)将步骤(I)中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把4g乙烯基三乙氧基硅烷滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至501，通队反应12h，制得改性纳米二氧化硅。
(3)将步骤(2)中得到的溶液与14. 7g丙烯酸羟乙酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂(质量分数O. 5%对羟基苯甲醚)和丙烯酸羟乙酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。6用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40°C，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在30%。
(4)激光粒径分析将步骤(2)中得到的产物进行粒径分析，分析改性纳米二氧化硅粒径分布的均一性。颗粒在20_800nm之间,平均直径是45. 2nm。
(5)透射电镜(TEM)将步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌。白色二氧化硅颗粒50nm左右，；粒径大小均一，均匀分布，未团聚。
(6)固化分析将步骤(3)中得到的产物添加质量分数2%的184光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应4分钟，光照强度40mW/cnT2， 观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
( 7)固化后的产物摆杆硬度分析将步骤(6)中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，摆杆硬度由O. 76降至O. 50，硬度降低。
实施例5
(I) IOg去离子水、O. 4g盐酸(分析纯、质量分数为36%)、300ml无水乙醇(分析纯) 混合溶液置于IOOOml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把40g正硅酸乙酯(TEOS) 滴加到烧瓶中，50°C反应8h，制得纳米二氧化硅。其中，盐酸和去离子水是催化剂。
(2)将步骤(I)中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把2. 6g乙烯·基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至50°C，通N2反应18h，制得改性纳米二氧化硅。
(3)将步骤(2)中得到的溶液与9. 45g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂(质量分数O. 5%对羟基苯甲醚)和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40°C，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在40%。
(4)激光粒径分析将步骤(2)中得到的产物进行粒径分析，分析改性纳米二氧化硅粒径分布的均一性。颗粒在20_800nm之间,平均直径是45. 2nm。
(5)透射电镜(TEM)将步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌。白色二氧化硅颗粒50nm左右，；粒径大小均一，均匀分布，未团聚。
(6)固化分析将步骤(3)中得到的产物添加质量分数2%的2959光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应四分钟，光照强度60mW/cnT2， 观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
( 7)固化后的产物摆杆硬度分析将步骤(6)中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，摆杆硬度由O. 76降至O. 57，硬度降低。
实施例6
(I) 4g去离子水、O. 6g盐酸(分析纯、质量分数为36%)、400ml无水乙醇(分析纯) 混合溶液置于IOOOml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把50g正硅酸乙酯(TEOS) 滴加到烧瓶中，60°C反应10h，制得纳米二氧化硅。其中，盐酸和去离子水是催化剂。
(2)将步骤(I)中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把2. 5g乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至50°C，通N2反应24h，制得改性纳米二氧化硅。
(3)将步骤(2)中得到的溶液与6. 3g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂(质量分数O. 5%对羟基苯甲醚)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40°C，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在50%。
(4)激光粒径分析将步骤(2)中得到的产物进行粒径分析，分析改性纳米二氧化硅粒径分布的均一性。颗粒在20_800nm之间,平均直径是45. 2nm。
(5)透射电镜(TEM)将步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，分析粒子的大小和形貌。白色二氧化硅颗粒50nm左右，；粒径大小均一，均匀分布，未团聚。
(6)固化分析将步骤(3)中得到的产物添加质量分数2%的1173光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应四分钟，光照强度80mW/cnT2， 观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
( 7)固化后的产物摆杆硬度分析将步骤(6)中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，摆杆硬度由O. 76降至O. 55，硬度降低。
权利要求
1.一种改性纳米二氧化硅微粒在丙烯酸酯类单体中化学共混的制备方法，包括以下步骤(1)改性纳米二氧化硅的制备采用乙醇、甲醇或异丙醇作溶剂，加入相对溶剂质量O. 1%-0. 3%盐酸或相对溶剂质量 5%-20%氨水，相对溶剂质量1%_5%去离子水作催化剂，滴加相对占溶剂质量10%-25%正硅酸乙酯，40-60°C反应5-10小时，得到纳米二氧化硅微球溶液；(2)将步骤(I)中制备的纳米二氧化硅微球溶液，通氮气，滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的质量比1:5-1:20 ;40-60°C反应12-24小时得到溶液；(3)溶液与单体混合及其提纯将步骤(2)中得到的溶液与丙烯酸酯类单体混合，丙烯酸酯类单体质量为相对溶剂质量3%-7%，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到产物。
2.根据权利要求I的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的硅烷偶联剂是Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β _甲氧基乙氧基)娃烧、Y - _■乙稀二氣丙基甲基_■甲氧基娃烧或乙稀基节基氣基乙基氣丙基二甲氧基娃烧。
3.根据权利要求I的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的丙烯酸酯类单体是·1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
全文摘要
改性纳米二氧化硅微粒在丙烯酸酯类单体中化学共混的制备方法涉及用含有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅微粒在丙烯酸酯类单体中的均匀分散性以及光固化产物在涂料中的应用。改性二氧化硅是通过硅烷偶联剂上的烷氧基和纳米二氧化硅微粒表面的羟基反应，形成牢固的硅氧硅键。含有双键的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅混在单体中。产物光聚合过程中，通过化学键把含有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅和单体聚合，使得纳米二氧化硅在聚合物中分布的更加均匀。对含有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅微粒做激光粒径分析和透射电镜分析，对产物做固化分析。目的是提高纳米二氧化硅复合丙烯酸酯类单体在涂料领域的应用。
文档编号C09D7/12GK102911530SQ201210442648
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者聂俊, 曹宝学, 马贵平 申请人:北京化工大学