专利名称：发白光材料的制作方法
发白光材料本申请是2009年I月22日提交的标题为“发白光材料”的中国专利申请200980108165. 8的分案申请。
背景技术：
发光共轭聚合物是将在发光显示器件的使用的一类重要的材料，所述发光显示器件用于基于下一代信息技术的消费产品。与无机半导体材料和有机染料材料相比，使用聚合物的主要益处在于使用成膜材料的溶液加工法进行低成本制造的可能性。最近十年来，人们致力于通过开发高度有效的材料或有效的器件结构来改善有机发光二极管(OLED)的发光效率。在OLED中，电子和空穴从相对的电极注入并结合，形成两种类型的激子；自旋对称的三线态和自旋反对称的单线态的理论比为3:1。从单线态的辐射衰变速度快(荧光)，但是从三线态(磷光)它在形式上被自旋守恒的要求所禁阻。最初受到荧光OLED的最大内量子效率限于25%这一理解的激励，产生了将单线态和三线态均转移至磷光掺杂剂的想法。这样的磷光体通常能够从有机材料接受单线态和三线态激子两者并发光，特别是从两者进行电致发光。在过去的几年中，很多人已研究了通过掺混将磷光材料纳入半导体层中。特别是，这已应用于白色有机发光器件。已存在多种获得有效的白色发光的途径。为了产生用于通常的照明的足够量的白光，通常需要将来自多个不同的发射体的光合并。例如蓝光加黄光或蓝光加绿光加红光。很多用于此的潜在方案存在有差别的老化的问题，其中例如蓝光的量比其它颜色更快地衰减。一种避免有差别的老化的方法是使用下变频技术。在“下变频”中，存在一个基本源，其产生最高的所需能量的光子。然后这些光子的一些或全部被现有技术中称为“磷光体”的材料吸收，并以较低的能量(较长的波长)的辐射重新发射。本领域技术人员将会理解，尽管它们的名称如此，但是这些下变频“磷光体”可以将吸收的光以荧光或磷光辐射的形式重新发射。标准荧光管是使用下变频产生照明质量的白光的一个实例。在这种情况下，光子源是水银放电，其主要产生蓝光。玻璃管表面上的磷光体将这些光子中的一些转变到光谱的黄色区域，并感知到蓝色加黄色的组合为白色。荧光管不能用于平板显示器中，因此最近的OLED具有相对于它们的显著的优点。Applied Physics Letters 80 (19)，3470-3472，2002 公开了另一种途径；使用包含发蓝色荧光的电致发光材料的有机发光聚合物器件。有机器件外部的染料或磷光体吸收一些“蓝色”光子并以较低的能量重新发射光子，从而将某些蓝光“下变频”成黄光。蓝光和黄光组合形成白光。和大多数(如果不是全部)发光材料一样，该器件的蓝色电致发光材料产生单线态和三线态激子两者。然而，该器件中的所有发射(即蓝光和下变频的黄光)来源于电致发光材料的蓝光发射，而该蓝光发射又来源于单线态激子，即蓝色有机电致发光材料产生的三线态激子未被利用。单线态激子与三线态激子之比可以高达1:3 (如例如Chem. Phys.Lett.，1993，210，61，Nature (London), 2001，409，494，Synth. Met.，2002，125，55 以及其中的参考文献中所讨论)。因此，如上所述，该器件的最高理论效率可低达25%。包含磷光发射的白光器件的一个实例公开于Advanced Materials, 2002,14,No. 2,“Controlling Exciton Diffusion in Multilayer White Phosphorescent OrganicLight Emitting Devices”。该公开内容涉及白色有机发光器件。据称可以由多层OLED结构(在所述结构中不同的层发射可见光谱的不同部分)、由单层聚合物共混物或者由有机无机混杂结构的白色发光材料或激发态符合分子获得白色发光。Advanced Materials 2002,14,No. 2报道了使用结合于两个多层OLED中的、由蓝光(6wt%FIpic: CBP)、黄光(8wt%Bt2Ir (acac) :BCP)和红光(8wt%Btp2Ir (acac) : CBP)憐光体掺杂的发光区产生白光。J. Mater. Chem. 2006，16，4389-4392公开了来自于主链芴单元和主链铱配合物的共聚物的白光发射。Advanced Material 2006,16,611-617涉及基于铱配合物的白色发光二极管。公开7 “BlueJ” :PVK:1r (PBPP) 3 Ir (PIQ)3 混合物。Advanced Material 2006,18，1769-1773 “High-Efficiency White LightEmitting Devices from a Single Polymer by Mixing Singlet and Triplet Emission”记载了来自于单一聚合物的白光发射，该聚合物同时由突光和磷光发射物质组成。将苯并噻二唑单元弓I入聚芴骨架中并将铱配合物引入侧链中。据称铱配合物是三线态红光发射物质。考虑到以上所述，将会认识到，需要提供有效的白色有机发光器件，其优选为可溶液加工的。WO 2003/091355公开了包含聚合物或低聚物以及有机金属的能够发光的材料，其特征在于该有机金属共价键合于该聚合物或低聚物上。选择该材料中的聚合物或低聚物以及有机金属的种类、位置和/或比例，以使得所述发光主要为磷光。通式II中显示了有机金属封端。通式X和XI中显示了含有有机金属的封端剂。WO 2003/091355完全不涉及并且甚至没有提及白光发射。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供新的白色发光材料并进一步提供新的白色发光OLED。因而，本发明的第一方面提供包含聚合物的白色发光材料，该聚合物具有发光聚合物链和至少一个发光封端基团。为本发明的目的，“白光”指的是CIE X坐标与2500-9000K的黑体发的光相当并且CIE y坐标在所述由黑体发的光的CIE y坐标的0.05范围内的光，优选CIE x坐标与4000-8000K的黑体发的光相当并且CIE y坐标在其CIE y坐标的0. 025范围内的光。令人惊讶的是，已发现根据本发明的白色发光材料在其寿命中表现出良好的颜色稳定性。此外，该材料当用于OLED中时表现出良好的效率。本文中任何一处定义的白色发光材料可以由聚合物组成，该聚合物具有发光聚合物链和至少一个发光末端基团。通常，该聚合物将是可溶液加工的。或者，除了具有发光聚合物链和至少一个发光封端基团的聚合物，该白色发光材料可以含有一种或多种其它组分，例如外部磷光体。例如，外部磷光体将能够吸收由聚合物发射的一些光并将其重新发射，以使得得到的从该材料发射的光整体上为白色。其中白色发光材料由具有发光聚合物链和至少一个发光封端基团的聚合物组成的实施方式是优选的。该聚合物可以包含2个、3个或者甚至4个或更多个不同的发光单元，每个发光单元发射不同的颜色；一个发光单元是聚合物链中的重复单元或者封端基团。该至少一个发光封端基团优选是红色或黄色发光封端基团。优选地，该至少一个发光封端基团是磷光封端基团。当该至少一个发光封端基团是磷光封端基团时，已发现，与全荧光白色发光材料相比，该白色发光材料用于OLED中时具有改善的效率。优选的磷光封端基团含有碳-金属键。优选的金属包括Pt、Pd、Os、Au、Ru、Re和Ir,最优选Ir。优选地,配体围绕着磷光封端基团中的金属。优选的配体包括双齿联芳配体，特别是C，N-环金属配体。红色发光C，N-环金属配体的实例包括任选取代的2-噻吩基吡啶；2_苯基喹啉；以及2-苯基异喹啉。通过提高配体中的共轭程度，磷光封端基团的发光颜色可以从黄色通过橙色移动到红色。通常，该聚合物将是线性聚合物。在聚合物是线性聚合物的情况下，根据一种实施方案的聚合物具有两个发光封端基团发光封端基团——发光聚合物——发光封端基团I在另一种优选实施方案中，该聚合物是仅具有一个发光封端基团的线性聚合物，另一个封端基团是非发光封端基团，该非发光封端基团来自于聚合混合物中的材料或者在聚合结束时加入的封端材料。优选地，发光聚合物链包含至少一个荧光重复单元。优选地,该发光聚合物链包含第一发光重复单兀和第二发光重复单兀，其中第一和第二重复单元发射不同颜色的光。该聚合物链中的“发光重复单元”可以从主链上侧挂的侧基发光。或者，该聚合物链中的“发光重复单元”可以从作为主链一部分的单元发光。该发光聚合物链可以进一步含有至少一个非发光重复单兀，例如电荷传输重复单元。例如，该发光聚合物链可以含有芴电荷传输重复单元。优选地，该发光聚合物链包含第一荧光重复单元和第二荧光重复单元，其中第一和第二重复单元发射不同颜色的光。优选地，该发光聚合物链包含作为蓝光(优选突光)重复单兀的第一重复单兀和作为绿光(优选荧光)重复单元的第二重复单元。优选的蓝光荧光重复单元包含胺基团，更优选三芳胺基团。优选的三芳胺基团在下面显示于式2中
权利要求
1.发白光材料的制备方法，该材料包含具有发光聚合物链和至少一个发光封端基团的聚合物，所述方法包括如下步骤将来自聚合物进料的单体聚合以形成发光聚合物链，并使用至少一种封端剂对该聚合物链进行封端，其中该至少一种封端剂在聚合开始时或聚合过程中加入聚合物进料中。
2.根据权利要求I的方法，其中该材料由具有发光聚合物链和至少一个发光封端基团的聚合物组成。
3.根据权利要求I或权利要求2的方法，其中该聚合物包含2种、3种或者4种或更多种不同的发光单元，其各自发射不同的颜色；发光单元是聚合物链中的重复单元或者封端基团。
4.根据以上权利要求任意之一的方法，其中该至少一个发光封端基团是磷光封端基团。
5.根据权利要求4的方法，其中该磷光封端基团含有碳_金属键。
6.根据权利要求5的方法，其中该金属选自Pt、Pd、Os、An、Ru、Re和Ir。
7.根据权利要求6的方法，其中该金属是Ir。
8.根据以上权利要求任意之一的方法，其中该发光聚合物链包含至少一个荧光重复单J Li o
9.根据权利要求8的方法，其中该荧光重复单元是蓝光重复单元。
10.根据权利要求9的方法，其中该蓝光重复单元包含胺基团。
11.根据权利要求8至10任意之一的方法，其中该发光聚合物链进一步包含绿色荧光重复单元。
12.根据以上权利要求任意之一的方法，其中该聚合物具有选自红色和黄色磷光封端基团的封端基团。
13.根据以上权利要求任意之一的方法，其中该发光聚合物链进一步含有至少一个非发光重复单元。
14.根据以上权利要求任意之一的方法，其中该至少一种封端剂当其加入聚合物进料中时含有金属。
15.根据以上权利要求任意之一的方法，其中至少一种封端剂包含用于在产物聚合物中提供发红色和/或黄色磷光的封端基团。
16.根据以上权利要求任意之一的方法，其中该聚合物进料包含用于提供蓝色荧光重复单元的单体以及任选的用于在产物聚合物中提供绿色荧光重复单元的单体。
17.根据以上权利要求任意之一的方法，其中该聚合物进料包括用于在产物聚合物中提供非发光重复单元的单体。
18.发白光材料的制备方法，该材料包含具有发光聚合物链和至少一个发光封端基团的聚合物，所述方法通过具有离去基团的单体的金属催化聚合以及使用单溴化物磷光发射体封端基团将该聚合物封端而进行。
19.根据权利要求18的方法,其中该材料由具有发光聚合物链和至少一个发光封端基团的聚合物组成。
20.根据权利要求18或权利要求19的方法，其中该聚合物包含2种、3种或者4种或更多种不同的发光单元，其各自发射不同的颜色；发光单元是聚合物链中的重复单元或者封端基团。
21.根据权利要求18-20任意之一的方法,其中该至少一个发光封端基团是磷光封端基团。
22.根据权利要求21的方法，其中该磷光封端基团含有碳-金属键。
23.根据权利要求22的方法，其中该金属选自Pt、Pd、Os、An、Ru、Re和Ir。
24.根据权利要求23的方法，其中该金属是Ir。
25.根据权利要求18-24任意之一的方法，其中该发光聚合物链包含至少一个荧光重复单元。
26.根据权利要求25的方法，其中该荧光重复单元是蓝光重复单元。
27.根据权利要求26的方法，其中该蓝光重复单元包含胺基团。
28.根据权利要求25至27任意之一的方法，其中该发光聚合物链进一步包含绿色荧光重复单元。
29.根据权利要求18-28任意之一的方法，其中该聚合物具有选自红色和黄色磷光封端基团的封端基团。
30.根据权利要求18-29任意之一的方法，其中该发光聚合物链进一步含有至少一个非发光重复单元。
31.根据权利要求18-30任意之一的方法，其中该至少一种封端剂当其加入聚合物进料中时含有金属。
32.根据权利要求18-31任意之一的方法，其中至少一种封端剂包含用于在产物聚合物中提供发红色和/或黄色磷光的封端基团。
33.根据权利要求18-32任意之一的方法，其中聚合物进料包含用于提供蓝色荧光重复单元的单体以及任选的用于在产物聚合物中提供绿色荧光重复单元的单体。
34.根据权利要求18-33任意之一的方法，其中聚合物进料包括用于在产物聚合物中提供非发光重复单元的单体。
全文摘要
包含聚合物的白光发光材料，该聚合物具有发光聚合物链和至少一个发光封端基团。
文档编号C09K11/06GK102984840SQ201210455129
公开日2013年3月20日 申请日期2009年1月22日 优先权日2008年1月23日
发明者T·庞兹, A·盖雷罗卡斯蒂雷约, I·葛里兹, R·威尔逊, N·康韦 申请人:剑桥显示技术有限公司, 住友化学株式会社