专利名称：一种红色氮氧化物荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于半导体照明中光致发光的红色硅基-氮氧化物荧光材料。
背景技术：
传统的照明光源包括白炽灯和荧光灯。最先普及的是白炽灯，因其效能的缘故大量地被突光灯替代。然而就突光灯而言，由于其含有微量的Hg对环境并不友好；同时,这些传统光源的能效相对较低、寿命相对较短，不利于节能经济的发展。自上世纪末，GaN基蓝光发光二极管(LED)技术突破后，LED应用已从显示领域发展到背光照明、装饰照明、交通信号照明，并已开始进入以白光LED (WLEDs)为主的普通照明应用。与传统的照明技术相t匕，白光LED (WLEDs)具有显著的优势:包括体积小、耗电量低、发热量小、寿命长、环保等优点。目前国际上商业应用最广泛的WLEDs技术是采用黄色荧光粉(如日本日亚化学公司具有专利技术的(YhGda)3(AlgGab)5O12:Ce3+，简称YAG:Ce)与蓝色LED芯片结合的方法实现的，该方法虽然可获得高效的白光LED光源，但该光源由于缺乏红色(600nm或更长波长)成分，所以存在显色·指数偏低、色温偏高O5500K)以及高温光衰严重等缺点，很难以满足普通照明“暖白光”的需求。为解决上述缺陷，许多的方案已经提出，例如科学家们尝试在上述体系中加入红色荧光材料或通过(近)紫外芯片与红、绿、蓝三色荧光材料结合获得显色指数高、同时色温低的WLEDs。因此，无论使用蓝光或(近)紫光芯片，均需研发发光性能优异的红色荧光材料。到目前为止能够被(近)紫外或蓝光激发的红色硅基氮(氧)化物荧光材料及制备方法少有报道。其中两种性能最好的红色荧光材料是Sr2Si具和CaAlSiN3,但是它们制备困难，成本高，不利于大量工业生产。因而开发新型的发光效率高、热稳定性优良、制备方法简便的红色荧光材料大势所需。
发明内容
针对现有红色荧光材料制备困难、成本高、不利于大量生产的缺陷，本发明提出一种红色氮氧化物荧光材料及其制备方法，其技术方案如下:—种红色氮氧化物突光材料，其为化学组成式pM (1_x)0-qSi3N4-rSi02:xEu的共熔体，其中M为Mg，Ca，Sr或Ba中一种或几种。其中p，q，r，x分别为1.5≤p≤2，
0.25 ≤ q ≤ 0.45,0 ≤ r ≤ 0.25,0.001 ≤ x ≤ 0.5。作为本技术方案的优选者，可以在如下方面体现:较佳实施例中，该荧光材料其基本结构为由α ’ -Sr2SiO4组成的正交晶体结构。较佳实施例中，其中的Si可以被B、Al、Ga和Ge中的一种或几种组合部分取代，所取代的摩尔百分比为O 15%较佳实施例中，在发射光谱中发射峰值波长范围为500nm-700nm，在激发光谱中激发波长范围为300nm-550nm。
较佳实施例中，在发射光谱中发射峰值波长范围为600nm-650nm，在激发光谱中激发波长范围为380nm-480nm。作为制备上述材料的基本方法，可以按如下方式体现:一种红色氮氧化物荧光材料的制备方法，包括以下步骤:I)根据化学组成式pM a-x)Eux0-qSi3N4-rSi02,按各元素比例计算并称取各原料用量，式中 P，q，r，x 分别为 1.5 ≤ P ≤ 2，0.25 ≤ q ≤ 0.45，0 ≤ r ≤ 0.25，0.001 ≤ x ≤ 0.5，其中该原料包括:含有M的氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种化合物，其中M为Mg，Ca, Sr或Ba的一种或几种；含Eu的单质、氧化物、氮化物中的一种或其几种组合；以及含Si的氧化物、氮化物、能够转化为氧化物或者氮化物的化合物中的一种或几种组合。2)将上述原料混合，在还原气氛下，将混合物加热至1350°C -150(TC，进行焙烧3_8h，随炉冷却至室温。该制备方法的优选者可以按如下体现:所述步骤2)中将该原料混合后，还加入助熔剂，该助溶剂包括Η3Β03、四硼酸锂以及Ba2+，Sr2+Ca2+, Mg2+，Li+,A13+, Eu3+和Y3+中的一种或几种组合的氟化物、氯化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种组合。较佳实施例中,所述步骤2)中还原气氛为氮气、氢气或氨气中的一种或几种混合气氛。本发明带来的有益效果是:1.本发明提供的红色氮氧化物荧光材料，提供了半导体照明中高显色性所需的红色光谱，同时具有高的热稳定性和化学稳定性，制备方法简便、易大量生产，极具产业应用价值，同时光转换效率高。2.本方案具有很强的适用性，通过调节碱土金属的Sr和Ba的比例，可以获得发射波长在610nm-630nm范围的红光，增加荧光粉材料在对激发光谱特别是蓝光区域的吸收，提高材料的光转换效率，可以方便地通过参数设置得到适用不同产品的方案。
以下结合附图实施例对本发明作进一步说明:
图1:本发明实施例1的XRD衍射图谱图2:本发明实施例1的激发光谱3:本发明实施例1的发射光谱4:本发明实施例2的激发光谱5:本发明实施例2的发射光谱6:本发明实施例3的激发光谱7:本发明实施例3的发射光谱8:本发明实施例3的热猝灭曲线图
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例1按照化学式1.98Sr0-0.4Si3N4_0.13Si02: 0.02Eu 组成称取 2.1960gSrC03,
0.0601gSi02,0.4209gSi3N4 和(λ 0220gEu203，研磨 30_60min，使原料混合均匀。将混合后的粉体放入BN坩埚内，放入管式气氛炉中，通入混合还原气体即流动的N2/NH3 (其体积比为5/1)还原气氛中，以10°C /min的升温速率升至1000°C，然后再以5°C /min的升温速率升至1450°C，保温4h，然后以10°C /min的速率降至500°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图1显示所得荧光材料的XRD图谱，其基本结构为由α ’ -Sr2SiO4组成的正交晶体结构。图3显示了，所得荧光材料被近紫外至蓝光宽波段特别是图2中的激发光谱激发发出明亮的红光，峰值波长为617nm。实施例2按照化学式1.68Sr0-0.3Ba0_0.45Si3N4:0.02Eu 组成称取 1.8638gSrC0s,
0.4440gBaC03,0.46 76gSi3N4 和 0.0220gEu203，研磨 30mins_60mins，使原料混合均匀。将混合后的粉体放入BN坩埚内，放入管式气氛炉中，通入混合还原气体即流动的N2/NH3(其体积比为5/1)还原气氛中，以8°C /min的升温速率升至1000°C，然后再以5°C /min的升温速率升至1500°C保温5h，然后以5°C /min的速率降至500°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图5显示了，所得荧光材料被近紫外至蓝光宽波段中图4的激发光谱激发，发出明亮的红光，峰值波长为620nm。实验证明，通过调节碱土金属的Sr和Ba的比例，可以使发射波长在625nm-615nm范围波动，增加荧光粉材料在对激发光谱特别是蓝光区域的吸收，提高材料的光转换效率，可以方便地通过参数设置得到适用不同产品的方案。实施例3按照化学式1.94Sr0-0.4Ba0_0.5Si3N4:0.02Eu 组成称取 1.8638gSrC0s,
0.5920gBaC03，0.5196gSi3N4,0.0220gEu203 并加入 3at%BaF2 作为助溶剂，共同研磨30-60mins,使原料混合均匀。将混合后的粉体放入BN坩埚内，放入管式气氛炉中，通入混合还原气体即流动的N2/NH3 (其体积比为5/1)还原气氛中，以8°C /min的升温速率升至1000°C，然后再以5°C /min的升温速率升至1400°C保温5h，然后以5°C /min的速率降至500°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图7显示了，所得荧光材料被图6所示的近紫外至蓝光宽波段激发，发出明亮的红光，峰值波长为625nm。实验证明，助溶剂BaF2的引入可降低粉体合成的温度，对工业生产具有积极的作用。综上可见，本荧光材料的方案制备工艺简单，材料的热稳定性好，特别适合于大规
模量产。
以上对本发明所提供的一种红色硅基-氮氧化物荧光材料及其制备方法进行的详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围 内。
权利要求
1.一种红色氮氧化物荧光材料，其特征在于:其为化学组成式pM(1_x)Eux0-qSi3N4-rSi02的共熔体，其中M为Mg，Ca，Sr或Ba中一种或几种。其中P，q, r, x分别为1.5彡p彡2，0.25 ^ q ^ 0.45,0 ^ r ^ 0.25,0.001 ^ x ^ 0.5。
2.根据权利要求1所述一种红色氮氧化物荧光材料，其特征在于，其基本结构为由α ’ -Sr2SiOji成的正交晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的一种红色氮氧化物荧光材料，其特征在于:其中的Si可以被B、Al、Ga和Ge中的一种或几种组合部分取代，所取代的摩尔百分比为O 15%。
4.根据权利要求3中所述的一种红色氮氧化物荧光材料，其特征在于:在发射光谱中峰值波长范围为500nm-700nm，在激发光谱中激发波长范围为300nm_550nm。
5.根据权利要求3中所述的一种红色氮氧化物荧光材料，其特征在于:在发射光谱中峰值波长范围为600nm-650nm，在激发光谱中激发波长范围为380nm_480nm。
6.一种红色氮氧化物荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)根据化学组成式PM(1_x)EUx0-qSi3N4-rSi02，按各元素比例计算并称取各原料用量，式中 P, q, r, X 分别为 1.5 ≤ P ≤ 2，0.25 ≤ q ≤ 0.45，0 ≤ r ≤0.25，0.001 ≤ x ≤ 0.5，其中该原料包括: 含有M的氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种化合物，其中M为Mg，Ca, Sr或Ba的一种或几种； 含Eu的单质、氧化物、氮化物中的一种或其几种组合；以及 含Si的氧化物、氮化物、能够转化为氧化物或者氮化物的化合物中的一种或几种组合； 2)将上述原料混合，在还原气氛下，将混合物加热至1200°C-1600°C，进行焙烧2_24h，随炉冷却至室温。
7.根据权利要求6的一种红色氮氧化物突光材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中将该原料混合后，还加入助熔剂，该助溶剂包括H3BO3、四硼酸锂以及Ba2+, Sr2+Ca2+, Mg2+, Li+，Al3+, Eu3+和Y3+中一种或几种的氟化物、氯化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种组合。
8.根据权利要求6或7的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中还原气氛为氮气、氢气或氨气中的一种或几种混合气氛。
全文摘要
本发明公开了一种红色氮氧化物荧光材料及其制备方法，该荧光材料的特征为化学组成式pM(1-x)EuxO-qSi3N4-rSiO2的共熔体，其中M为Mg，Ca，Sr或Ba中一种或几种。其中p,q,r，x分别为1.5≤p≤2，0.25≤q≤0.45，0≤r≤0.25，0.001≤x≤0.5，其制备方法为根据上述的组成式按各元素比例计算并称取各原料用量，原料包括含有M的氧化物、碳酸盐、草酸盐中各种化合物，含Eu的单质、氧化物和/或氮化物；以及含Si的氧化物、氮化物和/或能够转化为氧化物或者氮化物的化合物。将该原料混合，在还原气氛下，将混合物加热至1200℃-1600℃，进行焙烧2-24h，随炉冷却至室温。
文档编号C09K11/59GK103087708SQ20121049289
公开日2013年5月8日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者赵争妍, 陈友三, 张锐丽, 魏岚, 杨志刚, 王闯, 王育华 申请人:厦门通士达新材料有限公司