粘着片的制作方法

文档序号:3781623阅读:209来源:国知局
粘着片的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种粘着片,该粘着片在基材的至少一面上具有粘着剂层,其中,所述粘着剂层在基材侧由第一粘着剂层和第二粘着剂层的双层结构构成,构成第一粘着剂层的第一粘着剂在0℃下的损耗角正切(tanδ)的值为0.25以上,且在0℃下的存储弹性率的值为0.01-0.80MPa;构成第二粘着剂层的第二粘着剂中所含的树脂成分中,含有10-100质量%的具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物。本发明的粘着片即使将粘着剂层薄膜化也具有良好的粘着力。
【专利说明】粘着片
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种粘着片,特别是涉及即使在将粘着剂层薄膜化的情况下也具有期望的粘着力的粘着片。
【背景技术】
[0002]粘着剂的粘着力依赖于片材上的粘着剂的涂布量,即形成的粘着剂层的厚度。在标签、胶带等中使用的粘着片中的粘着剂层的厚度,可根据各种目的而设定,但是从显现充分的粘着力的观点考虑,几乎不使粘着剂层的厚度薄于10 μ m。
[0003]然而,近年来,在电子仪器或光学仪器等中,期望薄膜化,同样也期望用于连接电子仪器或光学仪器的部件、或者加工时临时粘接等的粘着片薄膜化。
[0004]关于用于连接电子仪器或光学仪器的部件、或者加工时临时粘接的粘着片中的粘着剂层的薄膜化,提出了各种方案。例如,专利文献1-3中,为了提高再剥离性,将粘着剂层薄膜化,谋求粘着力的降低。
[0005]但是,虽然存在将粘着剂层薄膜化作为用于降低粘着力的手段的情况,但也存在即使将粘着剂层薄膜化也不希望降低粘着力的情况。
[0006]例如,专利文献4和5中,以提供即使将粘着剂层的厚度薄膜化至2-10 μ m程度,对光学部件的粘接可靠性(粘着力)也良好的光学用表面保护膜为目的,提出了使用橡胶系粘着剂的表面保护膜。
[0007]此外,专利文献6中,以提供即使将粘着剂层薄膜化至1-15 μ m的情况下,也能够满足耐久性的粘着型光学薄膜为目的,提出了一种使用粘着剂的粘着型光学薄膜,该粘着剂含有由特定的单体形成的重均分子量大的(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂。
[0008]在先技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:特开2005-007618号公报
[0011]专利文献2:特开2006-281488号公报
[0012]专利文献3:特开2009-158503号公报
[0013]专利文献4:特开2008-133435号公报
[0014]专利文献5:特开2008-102271号公报
[0015]专利文献6:特开2007-277510号公报

【发明内容】

[0016]然而,专利文献4-6中公开的保护膜或光学薄膜中,将粘着剂层薄膜化时,粘着力依然不充分。
[0017]本发明的目的在于提供具有粘着剂层的粘着片,该粘着片即使将所述粘着剂层薄膜化也具有良好的粘着力。
[0018]本发明的发明人发现,通过使在基材的至少一面上具有粘着剂层的粘着片的该粘着剂层形成为由特定的第一粘着剂层和第二粘着剂层构成的双层结构,能够解决上述问题。
[0019]gp,本发明提供下述[1]_[4]的发明。
[0020][I] 一种粘着片,该粘着片在基材的至少一面上具有粘着剂层,其中,所述粘着剂层在基材侧由第一粘着剂层和第二粘着剂层的双层结构构成,构成第一粘着剂层的第一粘着剂在0°c下的损耗角正切(tan δ )的值为0.25以上,且在0°C下的存储弹性率的值为0.01-0.80MPa ;构成第二粘着剂层的第二粘着剂中所含的树脂成分中,含有10-100质量%的具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物。
[0021][2]根据上述[I]所述的粘着片,其中,所述第二粘着剂中所含的具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物,在该丙烯酸系共聚物的全部结构单元中,含有0.1-20质量%的来自于具有羧基的单体的结构单元。
[0022][3]根据上述[I]或[2]所述的粘着片,其中,所述第一粘着剂含有聚氨酯树脂、丁基橡胶或丙烯酸系共聚物。
[0023][4]根据上述[1]_[3]中任意一项所述的粘着片,其中,所述第一粘着剂层和所述第二粘着剂层合计的厚度为0.50-5.0ym0
[0024]根据本发明的粘着片,即使将粘着片的粘着剂层薄膜化,也具有良好的粘着力。由此能够对便携型电子仪器的小型化以及薄膜化作出贡献。
【专利附图】

【附图说明】
[0025][图1]为表示本发明 的粘着片的构成的一个实施方式的截面图。
[0026][图2]为表示与本发明的粘着片的图1的实施方式不同的实施方式的截面图。
【具体实施方式】
[0027][粘着片]
[0028]本发明的粘着片为在基材的至少一面上具有粘着剂层的粘着片,其中,所述粘着剂层在基材侧由第一粘着剂层和第二粘着剂层的双层结构构成,构成第一粘着剂层的第一粘着剂在0°c下的损耗角正切(tan δ )的值为0.25以上,且在0°C下的存储弹性率的值为0.01-0.80MPa ;构成第二粘着剂层的第二粘着剂中所含的树脂成分中,含有10-100质量%的具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物。
[0029]在本发明的粘着片中,第一粘着剂层发挥赋予塑性变形性的作用,第二粘着剂层通过在粘着剂层和粘附体的界面上的相互作用发挥显现粘着力的作用。因此,可认为本发明的粘着片即使将粘着剂层薄膜化至可用于电子仪器或光学仪器等的水平也具有良好的粘着力。
[0030]以下,对本发明的粘着片的构成进行说明。
[0031]另外,在以下的记载中,重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值(以下相同)。
[0032]图1为表示本发明的粘着片的构成的一个实施方式的截面图。
[0033]如图1所不,本发明的粘着片I为在基材11的至少一面上具有粘着剂层的粘着片。粘着剂层在基材11侧由第一粘着剂层12和第二粘着剂层13的双层结构构成。即,第一粘着剂层12形成于基材11上,第二粘着剂层13形成于该第一粘着剂层12上。
[0034]另外,本发明的粘着片,例如,如图2 (a)所示,也可以为在基材11的两面上,在基材11侧各自具有第一粘着剂层12a、12b,以及第二粘着剂层13a、13b的粘着片la。此外,如图2 (b)所示,也可以为在第二粘着剂层13上进一步层压剥离材14的粘着片lb。此外,为图2 (a)的两面具有粘着剂层的粘着片的情况下,可以在两侧分别设置剥离材,也可以为使用两面实施了剥离处理的剥离材以一层卷取的结构。
[0035]本发明中,“将粘着剂层薄膜化”是指第一粘着剂层和第二粘着剂层合计的厚度(图1的Z1,图2的Z2、Z3 ;以下也称为“粘着剂层的厚度”)为5.0ym以下。
[0036]本发明的粘着片,即使使粘着剂层的厚度为5.Ομπι以下,也能够得到具有良好的粘着力的粘着片。
[0037]作为粘着层的厚度,优选为0.50-5.0 μ m,更优选为0.55-3.8 μ m,进一步优选为0.60-3.0 μ m,更进一步优选为0.65-2.5 μ m,特别优选为0.65-2.0 μ m。为0.50 μ m以上时,
能够得到充分的粘着力。
[0038]作为第一粘着剂层12和第二粘着剂层13的厚度的比(第一粘着剂层/第二粘着剂层),优选为1/4~4/1,更优选为1/3~3/1,进一步优选为1/2~2/1。为1/4以上,能够以最低限度赋予第一粘着剂层的塑性变形性,显现粘着力。此外,为4/1以下,能够确保第二粘着剂层可与粘附体相互作用的最低限度的厚度,能够显现充分的粘着力。
[0039]作为本发明的粘着片的粘着力,在实施例中记载的测定方法中,优选为5.0N/25mm以上,更优选为6.0N/25mm以上,进一步优选为7.0N/25mm以上,更进一步优选为8.0N/25mm以上。
[0040][第一粘着剂]
[0041]构成第一粘着剂层的第一粘着剂在0°C下的损耗角正切(tan δ )的值为0.25以上,且在(TC下的存储弹性率(G,)的值为0.01-0.80MPa。
[0042]在此,粘着剂在(TC下的损耗角正切(tan δ )的值是指粘着剂的损耗弹性率/存储弹性率的比,为粘着剂变形的难易性(拉伸难易性)的指标。另外,本发明中,上述的损耗角正切(tan δ )的值为通过实施例中记载的方法测定的值。
[0043]在O°C下的损耗角正切(tan δ )的值不足0.25时,由于第一粘着剂的粘性降低,应力的传递过高,因而,粘着剂早期会断裂,结果粘着力降低,因而不优选。
[0044]上述在(TC下的损耗角正切(tan δ )的值为0.25以上,但从上述观点考虑,优选为0.27-0.90,更优选为0.30-0.80,进一步优选为0.33-0.70,更进一步优选为0.35-0.60。
[0045]另一方面,本发明中,上述存储弹性率(G’)的值为通过实施例中记载的方法测定的值。
[0046]在0°C下的存储弹性率(G’)的值不足0.0lMPa时,针对剥离的力的变形引起的应力小(即粘接效力变小),出现粘接力变差的结果。此外,超过0.80MPa时,粘着剂的变形量变少,不能充分确保粘 接面积,出现粘接力变差的结果。
[0047]上述在0°C下的存储弹性率(G’ )的值为0.01-0.80MPa,但从上述观点考虑,优选为0.03-0.70MPa,更优选为0.05-0.60MPa,进一步优选为0.10-0.50MPa,更进一步优选为
0.13-0.40MPa。
[0048]本发明中,第一粘着剂在0°C下的损耗角正切(tan δ )的值和存储弹性率(G’)的值为上述范围时,使用的粘着剂的种类或组成没有限定。损耗角正切(tan δ )的值和存储弹性率(G’ )的值可以通过适当变更粘着剂中所含的树脂的种类或组成而容易地调整。
[0049]但是,从将损耗角正切(tan δ )的值和存储弹性率(G’ )的值调整到上述范围时的调整的难易度的观点、以及薄膜化时得到充分的粘着力的观点考虑,优选第一粘着剂含有聚氨酯树脂、丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯共聚物)或丙烯酸系共聚物。
[0050]以下,对于第一粘着剂中所含的聚氨酯树脂、丁基橡胶、丙烯酸系共聚物进行详细地说明。
[0051](聚氨酯树脂)
[0052]作为第一粘着剂中所含的聚氨酯树脂,没有特别的限定,从将损耗角正切(tan δ )的值和存储弹性率(G’)的值调整到上述范围时调整的难易度的观点以及薄膜化时得到充分的粘着力的观点考虑,优选为通过使(b3)扩链剂与末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体反应而得到的聚氨酯树脂,所述末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体通过使(bl)多元醇与(b2)多价异氰酸酯化合物反应而得到。
[0053]作为(bl)多元醇,没有特别的限定,例如可举出亚烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等的多元醇化合物,只要是多元醇就没有特别的限定,可以为2官能度的二醇、3官能度的三醇。它们中,从容易获得、反应性等的观点考虑,优选为二醇。
[0054]作为二醇,例如,可举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6_己二醇、1,7-庚二醇等的链烷二醇;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的亚烷基二元醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚亚烷基二元醇;聚丁醚二醇等的聚亚烷基醚二元醇(*。才々>夕'' V -一 >)等。另外,这些二醇可以单独使用或者2种以上组合使用。
[0055]这些二醇中,从在得到的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体与(b3)扩链剂的反应中抑制凝胶化的观点考虑,优选为重均分子量1000-3000的二元醇。
[0056]作为(b2)多价异氰酸酯化合物,可举出芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、月旨环族聚异氰酸酯等。
[0057]作为芳香族聚异氰酸酯,例如,可以举出1,3-二异氰酸苯酯、1,4-二异氰酸苯酯、4,4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4- 二异氰酸甲苯酯(2,4_TDI)、2,6- 二异氰酸甲苯酯(2,6-丁01)、甲苯胺-4,4’-二异氰酸酯(4,4’_ 卜 > 4 ''J > -7' λ才、一卜),2,4,6_三异氰酸甲苯酯、1,3,5-三异氰酸苯酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、二苯醚_4,4’ - 二异氰酸酯、4,4’,4’’-三苯基甲烷三异氰酸酯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
[0058]作为脂肪族多异氰酸酯,例如,可以举出三甲撑二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯(HMDI)、五甲撑二异氰酸酯、1,2-二异氰酸丙酯、2,3-二异氰酸丁酯、1,3- 二异氰酸丁酯、十二甲撑二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六甲撑二异氰酸酯等。
[0059]作为脂环族多异氰酸酯,例如,可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、i,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’ - 二异氰酸酯二环己基甲烷、1,4- 二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷等。
[0060]另外,这些(b2)多价异氰酸酯化合物,可以为上述多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物型改性体、与水反应后的缩二脲型改性体、含有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性体。
[0061]这些(b2)多价异氰酸酯化合物中,从粘着剂的物性良好的观点考虑,优选为选自4,4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4- 二异氰酸甲苯酯(2,4_TDI)、2,6- 二异氰酸甲苯酯(2,6-TDI)、六甲撑二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)以及它们的改性体中的一种以上,从耐候性的观点考虑,更优选为选自HMD1、IPDI以及它们的改性体的一种以上。[0062]作为末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体的配制方法,没有特别的限制,例如可以举出将(bl)和(b2)成分、根据需要添加的氨基甲酸酯化催化剂、以及溶剂加入反应器中进行反应的方法等。
[0063]从为了在末端剩余异氰酸酯基的观点考虑,优选(bl)和(b2)成分的配比以(NC0基的摩尔数)/ (0H基的摩尔数)为1.1-3.0的方式反应,更优选以1.2-2.5的方式反应。为1.1以上时,由于能够避免凝胶化,因而能够抑制增粘的倾向。另一方面,为3.0以下时,末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体中未反应的多价异氰酸酯化合物浓度不会过高,使得与后述的(b3)扩链剂的反应能够顺畅地进行。
[0064]此外,末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基含量(NC0%)是基于JISK1603测定的值,虽然根据(bl)和(b2)成分的反应性、或(b3)扩链剂的配合量的不同而不同,但是优选为0.5-12质量%,更优选为1-4质量%。为0.5质量%以上时,能够使与(b3)扩链剂的反应充分地进行,为12质量%以下时,能够充分地控制与(b3)扩链剂的反应。
[0065]作为末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体生成反应中使用的催化剂,没有特别的限制,可举出叔胺系化合物、有机金属系化合物等。
[0066]作为叔胺系化合物,可举出三乙胺、三乙烯二胺、N,N_ 二甲基苄胺、N-乙基吗啉、
I,8- 二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)等。
[0067]作为有机金属系化合物,可举出锡系化合物、非锡系化合物。
[0068]作为锡系化合物,例如可举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙氧基锡、三丁基乙氧基锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。
[0069]作为非锡系化合物,例如可举出二丁基二氯化钛、四丁基钛酸酯、丁氧基三氯化钛等钛系化合物;油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅系化合物;2_乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁系化合物;苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴系化合物;环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌系化合物;环烷酸锆等。
[0070]这些催化剂中,优选DBTDL、2-乙基己酸锡、四丁基钛酸酯。另外,这些催化剂可以单独使用,也可以两种以上并用。
[0071]作为该反应中使用的催化剂的添加量,从反应性的观点考虑,相对于(bl)成分100质量份,优选为0.0001-1质量份,更优选为0.005-0.1质量份。
[0072]此外,作为该反应中使用的溶剂,可举出甲苯、二甲苯等芳香烃;己烷等脂肪烃;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯;甲基乙基酮(MEK)等酮类;二甲基甲酰胺;环己酮等。这些溶剂可以单独使用或者两种以上并用。[0073]作为该反应的反应温度,优选为120°C以下,更优选为70_100°C。为120°C以下时,能够抑制脲基甲酸酯(7 π 〃才、一卜)反应的进行,能够合成具有规定的分子量和结构的末端为异氰酸酯基的预聚体,并且能够充分抑制反应的速度。另外,该反应的反应时间,例如在反应温度为70-100°C时,优选为2-20小时。
[0074]如以上那样得到的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体通过与(b3)扩链剂的扩链反应形成聚氨酯树脂。
[0075]作为(b3)扩链剂,没有特别的限制,优选使用(b4)具有两个羟基和/或氨基的化合物、(b5)具有三个以上羟基和/或氨基的化合物。
[0076]作为(b4)成分,只要为具有两个羟基和/或氨基的化合物,就没有特别的限制,从能够进一步防止粘着力的降低的观点考虑,优选选自由脂肪族二醇、脂肪族二胺、烷醇胺、双酚、芳香族二胺组成的组中的至少一种化合物。
[0077]作为脂肪族二醇,例如,可举出1,3_丙二醇、1,4_ 丁二醇、1,5_戊二醇、新戊二醇、
1.6-己二醇、1,7-庚二醇等的链烷二醇;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的亚烷基二元醇。
[0078]作为脂肪族二胺,例如,可举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4- 丁二胺、1,5-戊二胺、
1.6-己二胺等。
[0079]作为烷醇胺,例如,可举出单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺等。
[0080]作为双酚,例如,可举出双酚A等。
[0081]作为芳香族二胺,例如,可举出二氨基二苯甲烷、甲苯二胺、苯二甲基二胺等。
[0082]作为(b5)成分,只要是具有三个以上羟基和/或氨基的化合物,就没有特别的限制,可举出三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇等的多元醇;1-氨基-2,3-丙二醇、1-甲氨基-2,3-丙二醇、N- (2-羟基丙基)乙醇胺等的醇胺;四甲基苯二甲基二胺的环氧乙烷或者环氧丙烷加合物等。
[0083]从与异氰酸酯基的反应性的观点考虑,上述(b4)和(b5)中的氨基和/或羟基优选为伯胺基、仲胺基或伯醇基。
[0084]作为(b4)成分和(b5)成分的配比(质量比:(b4)/ (b5)),优选为7/3~10/0,更优选为8/2~9/1。该配比为7/3以上时,即使将粘着剂层薄膜化,也能够抑制粘着力的降低,此外,在获得聚氨酯树脂的扩链反应时,能够避免凝胶化,得到期望的粘着剂。
[0085]作为扩链反应,例如,可举出下列方法:(I)将末端为异氰酸酯基的预聚体的溶液加入反应器,在该反应器中滴加扩链剂进行反应的方法;(2)将扩链剂加入反应器,滴加末端为异氰酸酯基的预聚体的溶液进行反应的方法;(3)用溶剂将末端为异氰酸酯基的预聚体的溶液稀释后,在该反应器中一次性加入规定量的扩链剂进行反应的方法。由于缓慢地减少异氰酸酯基而容易得到均匀的树脂,因而优选(I)或(3)的方法。
[0086]作为溶剂,可以使用与末端为异氰酸酯基的预聚体生成反应中可用的溶剂相同的溶剂。
[0087]扩链剂的添加量((b4)和(b5)成分的合计添加量),虽然根据末端为异氰酸酯基的预聚体的NCO基的含量不同而不同,但是优选使扩链后的聚氨酯树脂的NCO基为0.01-1.0质量%的量,更优选为0.05-0.2质量%的量。为0.01质量%以上时,能够抑制扩链反应时急剧增粘而凝胶化的现象。此外,为1.0质量%以下时,能够充分进行扩链,得到期望的分子量的聚氨酯树脂。
[0088]扩链反应的反应温度优选为80°C以下。为80°C以下时,能够充分控制反应速度,得到具有期望的分子量和结构的聚氨酯树脂。另外,在溶剂存在下进行扩链反应的情况下,反应温度优选为溶剂的沸点以下,特别是在MEK、乙酸乙酯的存在下,优选为40-60°C。
[0089]另外,扩链反应的反应时间,例如,在反应温度为40-80°C的情况下,优选为1-20小时。
[0090]另外,为了终止扩链反应,可以使用末端终止剂。
[0091]作为末端终止剂,例如,可举出仅具有一个能够与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物或仅具有一个氨基的化合物。
[0092]作为仅具有一个能够与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物,例如,可举出甲醇、乙
醇等一元醇化合物。
[0093]作为仅具有一个氨基的化合物,可以使用具有伯胺基或仲胺基的化合物,例如,可举出二乙胺、吗啉等。
[0094]虽然具有一个伯胺基的化合物有两个活性氢,但由于一个活性氢反应后,残留的活性氢反应性低,因而实际上等同于一个活性点(官能)。
[0095]相对于扩链反应后残存的I摩尔末端异氰酸酯基,末端终止剂的添加量优选以末端终止剂为I摩尔以上2摩尔以下的比例。末端终止剂的添加量不足I摩尔时,由于终止反应后残留异氰酸酯基,得到的聚氨酯树脂不稳定。另一方面,末端终止剂的添加量超过2摩尔时,存在低分子量的聚氨酯树脂增加的倾向。
[0096]聚氨酯树脂的重均分子量优选为I万~30万,更优选为3万~25万,进一步优选为5万~20万。为I万以上时,存在粘着特性、特别是保持力提高的倾向,为30万以下时,能够避免凝胶化。
[0097](丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯共聚物))
[0098]本发明中使用的丁基橡胶为异丁烯和异戊二烯的共聚物,可以通过照射活性能量线进行交联反应来得到。
[0099]作为第一粘着剂中所含的丁基橡胶,没有特别的限定,作为使用的丁基橡胶的不饱和度(共聚物全体中来自于异戊二烯的结构单元的含量),从照射紫外线后充分地交联,得到适当的凝聚力的观点考虑,优选为0.1-10摩尔%,更优选为0.5-7摩尔%,进一步优选为1.0-5摩尔%。
[0100]作为丁基橡胶的重均分子量,从能够得到良好的涂布适应性和膜强度,同时将上述的损耗角正切(tan δ )的值以及存储弹性率(G’)的值调整到规定的范围的观点考虑,优选为2万~50万,更优选为3万~45万,进一步优选为10万~40万。
[0101]使用丁基橡胶的情况下,优选进一步含有光聚合引发剂。
[0102]作为光聚合引发剂,例如,苯甲酮、乙酰苯、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、安息香安息香酸、安息香安息香酸甲酯、安息香二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮(2 1_羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苄基、二苄基、双乙酰、β -氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-苯并噻唑-N,N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4- (1-丙烯基)苯基]丙酮}、2_羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0103]光聚合引发剂的配合量,从紫外线照射后充分地交联,同时以不影响物性的程度抑制添加量的观点考虑,相对于粘着剂中的树脂成分100质量份,优选为0.01-8质量份,更优选为0.05-5质量份,进一步优选为0.1-3质量份。
[0104](丙烯酸系共聚物)
[0105]作为第一粘着剂中所含的丙烯酸系共聚物(以下也称为“丙烯酸系共聚物(1)”),没有特别的限定。
[0106]本发明中,“丙烯酸系共聚物”是指(甲基)丙烯酸酯为主要成分的单体混合物聚合而得到的丙烯酸系共聚物。此处所述的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸二者(其它的类似用语也同样)。
[0107]第一粘着剂中,作为丙烯酸系共聚物(I)的原料的单体混合物中所含的(甲基)丙烯酸酯的含量,通常为60质量%以上,从将损耗角正切(tan δ )的值以及存储弹性率(G’)的值调整到规定的范围内的观点考虑,优选为92-99.9质量%,更优选为95-99.5质量%。
[0108]作为主要成分单体的(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙稀酸十TK烷基酷、(甲基)丙稀酸十八烷基酷等。
[0109]它们中,优选为(甲基)丙烯酸丁酯。
[0110]另外,这些(甲基)丙 烯酸酯可以单独使用或两种以上组合使用。此外,两种以上并用的情况下,作为一方的单体优选为丙烯酸丁酯。作为该丙烯酸丁酯的含量,在(甲基)丙烯酸酯中,优选为50-100质量%,更优选为70-100质量%,进一步优选为80-100质量%。
[0111]作为丙烯酸系共聚物(I)的原料的单体混合物中,从将上述的损耗角正切(tan δ )的值以及存储弹性率(G’)的值调整到规定的范围的观点考虑,优选含有具有交联性官能团的单体。
[0112]作为交联性官能团,例如,可举出羧基、羟基、氨基等的可与后述的交联剂反应的官能团。这些交联性官能团中,从与交联剂的反应性的观点以及其对损耗角正切(tan δ )的值以及存储弹性率(G’ )的值的影响的观点考虑,优选为羧基。
[0113]作为具有交联性官能团的单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸以及富马酸等的乙烯型不饱和羧酸;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;(甲基)丙烯酸单甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙氨基丙酯等的(甲基)丙烯酸单烷氨基烷基酯等。另外,这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
[0114]它们中,从将上述的损耗角正切(tan δ )的值以及存储弹性率(G’)的值调整到规定的范围的观点考虑,优选为乙烯型不饱和羧酸。
[0115]具有交联性官能团的单体的含量,从将上述的损耗角正切(tan δ )的值以及存储弹性率(G’)的值调整到规定的范围的观点考虑,在作为丙烯酸系共聚物的原料的单体混合物中,优选为0.1-8质量%,更优选为0.5-5质量%。
[0116]作为上述丙烯酸系共聚物(I)的结构单元,在将上述的损耗角正切(tan δ )的值以及存储弹性率(G’)的值调整到规定的范围内的限度内,可以含有来自于其它的单体的结构单元。
[0117]作为其它的单体,例如,可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类;氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类;苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯单体;丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯烃系单体;(甲基)丙烯腈等腈系单体等。这些单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0118]本发明中,对于上述丙烯酸系共聚物(I)的共聚形式没有特别的限制,可以任意为无规、嵌段、接枝共聚物。
[0119]另外,从上述的观点考虑,具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物优选为含有来自于具有羧基的单体的结构单元优选为0.1-20质量%、更优选为0.5-15质量%、进一步优选为1-12质量%的共聚物。
[0120]作为第一粘着剂中所含的丙烯酸系共聚物(I)的重均分子量,从将上述的损耗角正切(tanS )的值以及存储弹性率(G’)的值调整到规定的范围内的观点考虑,优选为70万~150万,更优选为75万~120万,进一步优选为80万~100万。
[0121]上述的丙烯酸系共聚物(I)的配制可以在溶剂的存在下或者不存在下,通过常规方法进行。作为溶剂,例如,可举出乙酸乙酯、甲苯等。
[0122]此外,配制时,可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,例如,可举出偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。作为聚合引发剂的添加量,相对于单体混合物100质量份,优选为0.01-1质量份,更优选为0.1-0.5质量 份。
[0123]对于聚合条件,没有特别的限定,优选在50-90°C、2-30小时的条件下进行。
[0124][第二粘着剂]
[0125]本发明的粘着片的构成第二粘着剂层的第二粘着剂,在第二粘着剂中所含的树脂成分中,含有10-100质量%的具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物(以下也称为“丙烯酸系共聚物(2)”)。该含量不足10质量%时,无法得到对于粘附体的充分的粘着力。另外,上述的丙烯酸系共聚物(2)可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0126]作为上述丙烯酸系共聚物(2)的含量,从上述观点考虑,在第二粘着剂的树脂成分中,优选为12-100质量%,更优选为15-100质量%,进一步优选为18-100质量%。
[0127]另外,在第二粘着剂中,作为具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物以外的其它的树脂成分,可以根据粘着片的用途适当地变更,例如,可举出聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树月旨、聚氨酯聚酯树脂等。它们中,从提高对于粘附体的粘着力的观点考虑,优选为聚氨酯树脂。
[0128](具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物)
[0129]第二粘着剂中所含的具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物是指将含有(甲基)丙烯酸酯作为主要成分、具有可与交联剂反应的交联性官能团的单体作为副成分的单体混合物聚合而得到的丙烯酸系共聚物。
[0130]丙烯酸系共聚物(2)的全部结构单元中,来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量,通常为60质量%以上,优选为80-99.9质量%,更优选为85-99.5质量%,进一步优选为88-99质量%。
[0131]作为交联性官能团,例如,可举出羧基、羟基、氨基等。它们中,从与交联剂的反应性的观点考虑,优选为羧基和羟基,从通过与异氰酸酯系交联剂的反应可以得到高的粘着力的观点考虑,更优选为羧基。
[0132]作为上述丙烯酸系共聚物(2)的主要成分单体的(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙稀酸十四烷基酷、(甲基)丙稀酸十TK烷基酷、(甲基)丙稀酸十八烷基酷等。它们中,从即使将粘着剂层薄膜化也可得到充分的粘着力的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸丁酯。
[0133]另外,这些的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。另外,两种以上并用的情况下,从即使将粘着剂层薄膜化也可以得到充分的粘着力的观点考虑,作为一方的单体优选为丙烯酸丁酯。作为该丙烯酸丁酯的含量,在(甲基)丙烯酸酯中,优选为50-100质量%,更优选为70-100质量%,进一步优选为80-100质量%。
[0134]此外,作为具有交联性官能团的单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸以及富马酸等的乙烯型不饱和羧酸;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;(甲基)丙烯酸单甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙氨基丙酯等的(甲基)丙烯酸单烷氨基烷基酯等。另外,这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
[0135]它们中,从与异氰 酸酯系交联剂的反应性的观点以及即使将粘着剂层薄膜化也可以得到充分高的粘着力的观点考虑,优选为乙烯型不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,更优选为乙烯型不饱和羧酸。
[0136]丙烯酸系共聚物(2)的全部结构单元中,来自于具有交联性官能团的单体的结构单元的含量,从即使将粘着剂层薄膜化的情况下也可以得到充分的粘着力的观点考虑,优选为0.1-20质量%,更优选为0.5-15质量%,进一步优选为1-12质量%。
[0137]作为上述丙烯酸系共聚物(2)的结构单元,也可以含有来自于其它的单体的结构单元。作为其它的单体,例如,可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类;氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类;苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯单体;丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯烃系单体;(甲基)丙烯腈等腈系单体等。这些单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0138]本发明中,对于上述丙烯酸系共聚物(2 )的共聚合形式没有特别的限制,可以任意为无规、嵌段、接枝共聚物。
[0139]另外,从上述的观点考虑,丙烯酸系共聚物(2),优选为在该丙烯酸系共聚物(2)的全部结构单元中,含有来自于具有羧基的单体的结构单元优选为0.1-20质量%,更优选为0.5-15质量%,进一步优选为1-12质量%的共聚物。
[0140]作为丙烯酸系共聚物(2)的重均分子量,从粘着性能等的观点考虑,优选为30万~150万,更优选为40万~100万,进一步优选为50万~80万。为30万以上时,能够提高粘着剂层的凝聚力,得到充分的粘着力。此外,为150万以下时,粘着剂层的弹性率不会变得过高,能够抑制粘着力的降低。
[0141]上述的丙烯酸系共聚物(2)的配制可以与上述同样地在溶剂的存在下或者不存在下,通过常规方法进行。作为溶剂,例如,可举出乙酸乙酯、甲苯等。
[0142]此外,配制时,可以使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等的聚合引发剂。作为聚合引发剂的添加量,相对于单体混合物100质量份,优选为0.01-1质量份,更优选为0.1-0.5
质量份。 [0143]对于聚合条件,没有特别的限定,优选在50-90°C、2-30小时的条件下进行。
[0144](其它的树脂成分)
[0145]第二粘着剂中,除了作为主要成分的具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物(2)以外,作为其它的树脂成分还可以进一步含有聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、聚氨酯聚酯树月旨等。
[0146]作为第二粘着剂中所含的聚氨酯树脂,没有特别的限定,可以使用与在上述的第一粘着剂中使用的聚氨酯树脂同样的聚氨酯树脂。
[0147]作为第二粘着剂中所含的丙烯酸聚氨酯树脂,没有特别的限定,例如,可举出通过使含有乙烯基的聚氨酯聚合物和(甲基)丙烯酸单体共聚而得到的共聚物等。
[0148]作为第二粘着剂中所含的聚氨酯聚酯树脂,没有特别的限定,例如,可举出通过使具有异氰酸酯基的单体、具有羟基的单体以及具有羧基的单体缩聚而得到的共聚物等。
[0149][交联剂]
[0150]上述的第一粘着剂和第二粘着剂中,从得到更高的粘着力的观点考虑,优选进一步含有交联剂。
[0151]作为交联剂,可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、螯合金属系交联剂、胺系交联剂以及氨基树脂系交联剂等。它们中,从即使将粘着剂层薄膜化的情况下也可得到较高粘着力的观点出发,优选异氰酸酯系交联剂。另外,这些交联剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
[0152]作为异氰酸酯系交联剂,例如,可举出2,4-二异氰酸甲苯酯、2,6-二异氰酸甲苯酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’- 二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’- 二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷_4,4’ - 二异氰酸酯、二环己基甲烷_2,4’ - 二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等的多价异氰酸酯化合物。
[0153]另外,作为多价异氰酸酯化合物,也可以为上述化合物的三羟甲基丙烷加合物型改性体、与水反应后的缩二脲型改性体、含有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性体。
[0154]作为环氧系交联剂,只要是分子中具有两个以上的环氧基或缩水甘油基的物质,就没有特别的限定,优选使用一分子中含有两个以上环氧基的多官能性环氧化合物。
[0155]作为多官能性环氧化合物,例如,可举出双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、I, 4- 丁二醇二缩水甘油醚、I, 6-己二醇二缩水甘油醚以及聚亚烷基二元醇二缩水甘油醚类、偏苯三甲酸三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、1,4-二缩水甘油基苯酚、二缩水甘油基丙撑脲、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷或三缩水甘油醚、季戊四醇或三缩水甘油醚、甘油氧化烯烃加合物的三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺等的缩水甘油基胺等。
[0156]氮杂环丙烷系交联剂,没有特别的限定,作为其具体的例子,可举出氮杂环丙烷系交联剂的具体例子可以举出1,1’-(亚甲基-双-P-苯基)_二-3,3-氮丙啶基脲(1,1’-( J子 > > -'7' -P- 7 工二 > ) ?' ^ -3, 3- 7 y' V 夕二卟尿素)、!,r-(己撑)_ 二 _3,3_ 氮丙啶基脲(1,I,-(、今寸J子> > )?' ^ -3, 3- 7 y' <J夕二卟尿素)、2,4,6_三氮杂环丙
基-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷-三(2-氮丙啶基丙酸酯)等。
[0157]作为螯合金属系交联剂,例如,可举出在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属上配位了乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等的化合物等。
[0158]作为胺系交联剂,可举出多元胺,例如脂肪族多元胺(例如三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺(N,N- '7' V > f ^ 1J r > -1,6-、今寸 > '7' 了 ^>)、三甲胺、己二胺氨基甲酸酯、乙醇胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(3,9-匕' 叉(3- 了务 7 7。口匕。^ )-2, 4,8,10- r 卜 7 才今寸-1-叉匕。口 [5.5]々 >
7力 >)等)以及它们的盐;芳香族多元胺(例如二氨基二苯甲烷、二甲苯二胺、苯二胺、二氨基二本讽等)。
[0159]作为氨基树脂系交联剂,例如,可举出甲醚化羟甲基脲、甲醚化羟甲基N,N-乙撑脲、甲醚化羟甲基双氰胺、甲醚化羟甲基三聚氰胺、甲醚化羟甲基苯代三聚氰胺、丁醚化羟甲基三聚氰胺、丁醚化羟甲基苯代三聚氰胺等,优选为甲醚化羟甲基三聚氰胺、丁醚化羟甲基三聚氰胺以及羟甲基化苯代三聚氰胺等。
[0160]另外,这些交联剂可以单独或两种以上组合使用。
[0161]交联剂的配合量,从即使将粘着剂层薄膜化也可以得到较高的粘着力观点考虑,相对于第一或者第二粘着剂的树脂成分100质量份,优选为0.01-8质量份,更优选为
0.05-5质量份,进一步优选为0.1-3质量份。
[0162]此外,为了使配合了上述的第一或者第二粘着剂的交联剂发生交联(反应)而显现粘着性,优选在涂布在基材或剥离材上后,进行加热处理。作为加热处理的温度条件,优选为70°C~150°C,更优选为70~120°C。此外,作为加热处理的处理时间,优选为30秒~5分钟,更优选为30~180秒。
[0163][其它的成分]
[0164]上述的第一粘着剂和第二粘着剂,在不损害本发明的效果的范围内,可以配合其它的成分。作为其它的成分,例如,可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、粘着赋予剂、增塑剂、消泡剂和润湿性调节剂等。
[0165][基材]
[0166]作为本发明的粘着片中所用的基材11,没有特别的限制,可以根据粘着片的使用目的而适当地选择。例如,可举出使用人造纤维、丙烯酸、聚酯等纤维的织布或不织布;道林纸(上質紙)、玻璃纸、浸溃纸、涂层纸等纸类;铝、铜等金属箔;聚氨酯发泡体、聚乙烯发泡体等发泡体;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜,聚氨酯薄膜,聚乙烯薄膜,聚丙烯薄膜,聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜,聚乙烯醇薄膜,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜,聚苯乙烯薄膜,聚碳酸酯薄膜,丙烯酸树脂薄膜,降冰片烯系树脂薄膜,环烯烃树脂薄膜等塑料薄膜;它们的两种以上形成的层压体等。
[0167]它们中,从薄膜化所要求的厚度精度、表面平滑度,容易得到的观点考虑,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜或聚氯乙烯薄膜。
[0168]基材的厚度没有特别的限制,从处理难易度的观点考虑,通常为1-300 μ m,优选为2-200 μ m,更优选为4-100 μ m,进一步优选为6-50 μ m。
[0169][剥离材]
[0170]作为本发明的粘着片中所用的剥离材14,没有特别的限制,从处理难易度的观点考虑,优选在基材上涂布了剥离剂的剥离片。剥离片可以是在基材的两面上涂布剥离剂而进行了剥离处理的剥离片,也可以是仅在基材的单面上涂布剥离剂而进行了剥离处理的剥离片。
[0171]作为剥离片的基材,例如,可举出:玻璃纸、涂层纸、铸涂纸等纸基材,在这些纸基材上将聚乙烯等热塑性树脂层压后的层压纸;或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜,聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃薄膜等的塑料薄膜
坐寸ο
[0172]作为剥离剂,例如,可举出烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体;长链烷基系树脂;醇酸系树脂;氟系树脂;聚硅氧烷系树脂等。
[0173]作为剥离片的厚度,没有特别的限制,通常为20-200μπι,优选为25_150μπι。
[0174]作为由该剥离片的 剥离剂形成的层的厚度,没有特别的限定,将剥离剂以溶液状态涂布时,优选为0.01-2.0ym,更优选为0.03-1.0ym,作为剥离片的基材,使用塑料薄膜时,优选为3-50 μ m,更优选为5-40 μ m。
[0175][粘着片的制备方法]
[0176]本发明的粘着片的制备方法,没有特别的限定。例如,可以在基材11上通过可进行双层涂布的多模涂布机同时涂布第一粘着剂层12和第二粘着剂层13,并干燥来制作;或者,可以涂布第一粘着剂并干燥形成第一粘着剂层12后,在第一粘着剂层12上涂布第二粘着剂,干燥形成第二粘着剂层13来制作。
[0177]另外,也可以在基材11上涂布第一粘着剂,干燥形成第一粘着剂层12,另一方面,在剥离材的经剥离处理后的面上涂布第二粘着剂,干燥形成第二粘着剂层13,然后,将第一粘着剂层12和第二粘着剂层13贴合来制作。
[0178]作为在基材上或者剥离材上形成第一粘着剂层和第二粘着剂层的方法,没有特别的限制,为了使粘着剂层的厚度变薄,优选将第一粘着剂以及第二粘着剂用有机溶剂稀释,形成粘着剂溶液的状态,通过公知的涂布方法来形成的方法,更优选在基材上涂布第一粘着剂溶液并干燥形成第一粘着剂层,在剥离材的经剥离处理后的面上涂布第二粘着剂并干燥形成第二粘着剂层,将两者贴合的方法。
[0179]作为使用的有机溶剂,可举出甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等。通过配合这些有机溶剂,适当地调整粘着剂溶液的固体成分浓度,能够容易地形成薄膜化的粘着剂层。
[0180]作为粘着剂溶液的固体成分浓度,优选为5-60质量%,更优选为10-40质量%。为5质量%以上时,溶剂的用量充分,为60质量%以下时,形成适当的粘度,涂布粘着剂溶液时作业性良好。[0181]另外,第一或者第二粘着剂中所含的树脂生成时,在生成的树脂含在有机溶剂的状态的情况下,使用相同的有机溶剂稀释,配制成上述固体成分浓度即可。
[0182]作为涂布方法,例如,可举出旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等公知的方法。此外,在基材或剥离片的剥离层面上涂布将粘着剂组成物溶解到有机溶剂中后的溶液后,为了防止溶剂或低沸点成分的残留,优选在70-150°C的温度下进行30秒~5分钟程度的加热处理。并且,在第一或者第二粘着剂中配合有交联剂时,通过进行加热处理,进行交联(反应),从而显现高粘着性。
[0183]实施例
[0184]在实施例和比较例中使用的粘着剂(溶液)如下所示。
[0185](I)含有聚氣酷树脂[U1]的粘着剂
[0186][制备例I]
[0187]将作为多元醇化合物的聚丙二醇(Mw:2000) 100质量份、作为多价异氰酸酯化合物的六甲撑二异氰酸酯10.1质量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01质量份缓慢升温至85°c后,搅拌2小时,得到末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体(NC0基/OH基=1.2)。
[0188]在所得到的末端为异氰酸酯的聚氨酯预聚体中加入甲苯110质量份,冷却至室温后,滴加作为扩链剂的1,4- 丁二醇0.48质量份、三羟甲基丙烷0.12质量份,缓慢升温至70°C后,搅拌2小时,得到重均分子量为16万的聚氨酯树脂[U1]的甲苯溶液(固体成分浓度为50.2质量%)。
[0189]然后,相对于所得到的聚氨酯树脂[U1] 100质量份(固体成分),添加作为交联剂的异氰酸酯系交联剂(三羟甲基丙烷 改性二异氰酸甲苯酯的乙酸乙酯溶液,固体成分为75质量%,商品名称为口彳、一卜L”,日本聚氨酯社制)1.875质量份(固体成分),用甲苯稀释使固体成分浓度为10质量%,配制含有聚氨酯树脂[U1]的粘着剂溶液。
[0190](2)含有聚氨酯树脂[U2]的粘着剂
[0191][制备例2]
[0192]作为聚氨酯树脂[U2]使用商品名称为“八^ > '/一> U-250”的树脂(一方社油脂工业社制),相对于该聚氨酯树脂[U2] 100质量份(固体成分),添加作为交联剂的异氰酸酯系交联剂(三羟甲基丙烷改性二异氰酸甲苯酯的乙酸乙酯溶液,固体成分为75质量%,商品名称为“ - π彳、一卜L”,日本聚氨酯社制)1.875质量份(固体成分),用甲苯稀释使固体成分浓度为10质量%,配制含有聚氨酯树脂[U2]的粘着剂溶液。
[0193](3)含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂
[0194][制备例3]
[0195]将作为单体成分的丙烯酸丁酯90质量份以及丙烯酸10质量份、作为溶剂的乙酸乙酯200质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份加入到反应器中混合。进行4小时氮气脱气,缓慢升温至60°C后,边搅拌边聚合反应24小时,得到重均分子量为65万的丙烯酸系共聚物[Al]的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度为33质量%)。
[0196]然后,相对于所得到的丙烯酸系共聚物[Al] 100质量份(固体成分),添加作为交联剂的异氰酸酯系交联剂(三羟甲基丙烷改性二异氰酸甲苯酯的乙酸乙酯溶液,固体成分为75质量%,商品名称为口才、一卜L”,日本聚氨酯社制)1.5质量份(固体成分),用乙酸乙酯稀释使固体成分浓度为10质量%,配制含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液。[0197](4)含有聚氨酯树脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的树脂混合物[U1+A1]的粘着剂[0198][制备例4]
[0199]相对于制备例I中得到的聚氨酯树脂[U1] 100质量份(固体成分)和制备例2中得到的丙烯酸系共聚物[Al]25质量份(固体成分)的树脂混合物[U1+A1],添加作为交联剂的与制备例I中相同的异氰酸酯系交联剂2.25质量份(固体成分),用乙酸乙酯稀释使固体成分浓度为10质量%,配制含有聚氨酯树脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的树脂混合物[U1+A1]的粘着剂(聚氨酯树脂:丙烯酸系共聚物=100:25 (质量比),丙烯酸系共聚物含量:20质量%)溶液。
[0200](5)含有丙烯酸系共聚物[A2]的粘着剂
[0201][制备例5]
[0202]将作为单体成分的丙烯酸丁酯96质量份以及丙烯酸4质量份、作为溶剂的乙酸乙酯200质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份加入到反应器中混合。进行4小时氮气脱气,缓慢升温至60°C后,边搅拌边聚合反应24小时,得到重均分子量为80万的丙烯酸系共聚物[A2]的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度为33质量%)。
[0203]然后,相对于所得到的丙烯酸系共聚物[A2] 100质量份(固体成分),添加作为交联剂的与制备例3中相同的异氰酸酯交联剂1.5质量份(固体成分),用乙酸乙酯稀释使固体成分浓度为10质量%,配制含有丙烯酸系共聚物[A2]的粘着剂溶液。
[0204](6)含有丙烯酸系共聚物[A3]的粘着剂
[0205][制备例6]
[0206]将作为单体成分的丙烯酸丁酯95质量份以及丙烯酸4-羟基丁酯5质量份、作为溶剂的乙酸乙酯200质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2质量份加入到反应器中混合。进行4小时氮气脱气,缓慢升温至60°C后,边搅拌边聚合反应24小时,得到重均分子量为60万的丙烯酸系共聚物[A3]的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度为33质量%)。
[0207]然后,相对于所得到的丙烯酸系共聚物[A3] 100质量份(固体成分),添加作为交联剂的与制备例3中相同的异氰酸酯交联剂1.5质量份(固体成分),用乙酸乙酯稀释使固体成分浓度为10质量%,配制含有丙烯酸系共聚物[A3]的粘着剂溶液。
[0208]( 7 )含有丁基橡胶[B]的粘着剂
[0209][制备例7]
[0210]相对于作为丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯共聚物)[B]的商品名称为“寸千^ 365”(夕二 4工7 7* —;社制,不饱和度:2.0摩尔%,Mw:27万)的产品100质量份(固体成分),添加作为光聚合引发剂的苯甲酮I质量份,用甲苯稀释使固体成分浓度为10质量%,配制含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液。
[0211](8)含有SIS[SI]的粘着剂
[0212][制备例8]
[0213]相对于作为SIS (苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)[SI]的商品名称为“Quintac3421”(日本七' 才 >社制,苯乙烯含量:14质量%,Mw:12万)的产品100质量份(固体成分),添加作为光聚合引发剂的羟基-环己基-苯基甲酮(子^ V ^ 'J r ^ ?夕^力化文社制,商品名称为化力今工了 184”)I质量份,用甲苯稀释使固体成分浓度为10质量%,配制含有SIS[S]的粘着剂溶液。
[0214](9 )含有SEB [SE]的粘着剂
[0215][制备例9]
[0216]相对于作为SEB (苯乙烯-乙烯.丁烯共聚物)[SE]的商品名称为“々> 4卜>G1657” ( V 二 >化学社制,苯乙烯含量:13质量%,Mw:55000)的产品100质量份(固体成分),添加作为光聚合引发剂的苯甲酮I质量份,用甲苯稀释使固体成分浓度为10质量%,配制含有SEB[SE]的粘着剂溶液。[0217][实施例1]
[0218](I)第一粘着剂层的形成
[0219]将制备例I中配制的含有聚氨酯树脂[U1]的粘着剂溶液以干燥后的粘着剂层的厚度为Iym方式涂布在25 μ m聚酯薄膜(基材:三菱聚酯社制,商品名称为“T-100”)的面上,在10(TC下加热干燥I分钟加热干燥,形成第一粘着剂层。然后,在形成的第一粘着剂层上,层压轻剥离薄膜(聚硅氧烷处理后的38μπι聚酯薄膜;U 'y々社制,商品名称为“SP-PET381031”),制作具有第一粘着剂层的片。
[0220](2)第二粘着剂层的形成
[0221]将制备例2中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液以干燥后的粘着剂层的厚度为Iym的方式涂布在重剥离薄膜(聚硅氧烷处理后的38 μπι聚酯薄膜;U
夕社制,商品名称为“SP-PET38T103-1”)的聚硅氧烷处理后的面上,在100°C下加热干燥I分钟,形成第二粘着剂层。然后,在形成的第二粘着剂层上,层压与上述相同的轻剥离薄膜,制作具有第二粘着剂层的片。
[0222](3)粘着片的制作
[0223]分别将具有第一粘着剂层的片以及具有第二粘着剂层的片的轻剥离薄膜剥离,以在第一粘着剂层上层压第二粘着剂层的方式贴合,制作带有重剥离薄膜的粘着片。
[0224][实施例2]
[0225]作为第一粘着剂,使用制备例I中配制的含有聚氨酯树脂[U1]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例4中配制的含有聚氨酯树脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的树脂混合物[U1+A1]的粘着剂溶液,与实施例1同样地制作粘着片。
[0226][实施例3]
[0227]作为第一粘着剂,使用制备例7中配制的含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,对于含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在100°C下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0228][实施例4]
[0229]作为第一粘着剂,使用制备例7中配制的含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例4中配制的含有聚氨酯树脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的树脂混合物[U1+A1]的粘着剂溶液,对于含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在100°C下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例I同样地制作粘着片。
[0230][实施例5][0231]作为第一粘着剂,使用制备例5中配制的含有丙烯酸系共聚物[A2]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,与实施例I同样地制作粘着片。
[0232][实施例6]
[0233]作为第一粘着剂,使用制备例5中配制的含有丙烯酸系共聚物[A2]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例4中配制的含有聚氨酯树脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的树脂混合物[U1+A1]的粘着剂溶液,与实施例1同样地制作粘着片。
[0234][实施例7]
[0235]作为第一粘着剂,使用制备例2中配制的含有聚氨酯树脂[U2]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,与实施例1同样地制作粘着片。
[0236][实施例8]
[0237]作为第一粘着剂,使用制备例2中配制的含有聚氨酯树脂[U2]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例4中配制的含有聚氨酯树脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的树脂混合物[U1+A1]的粘着剂溶液,与实施例1同样地制作粘着片。
[0238][比较例1]
[0239]作为第一粘着剂,使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例I中配制的含有聚氨酯树脂[U1]的粘着剂溶液,与实施例1同样地制作粘着片。
[0240][比较例2]
[0241]作为第一粘着剂,使用制备例I中配制的含有聚氨酯树脂[U1]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,也使用制备例I中配制的含有聚氨酯树脂[U1]的粘着剂溶液,与实施例1同样地制作粘着片。
[0242][比较例3]
[0243]作为第一粘着剂,使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,也使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,与实施例1同样地制作粘着片。
[0244][比较例4]
[0245]作为第一粘着剂,使用制备例7中配制的含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例I中配制的含有聚氨酯树脂[U1]的粘着剂溶液,对于含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在100°C下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0246][比较例5]
[0247]作为第一粘着剂,使用制备例I中配制的含有聚氨酯树脂[U1]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例7中配制的含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液,对于含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在100°C下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0248][比较例6]
[0249]作为第一粘着剂,使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例7中配制的含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液,对于含有丁基橡胶[B]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在100°C下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0250][比较例7]
[0251]作为第一粘着剂,使用制备例8中配制的含有SIS[SI]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例I中配制的含有聚氨酯树脂[U1]的粘着剂溶液,对于含有SIS[SI]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在10(TC下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0252][比较例8]
[0253]作为第一粘着剂,使用制备例I中配制的含有聚氨酯树脂[U1]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例8中配制的含有SIS [SI]的粘着剂溶液,对于含有SIS [SI]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在10(TC下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0254][比较例9]
[0255]作为第一粘着剂,使用制备例8中配制的含有SIS[SI]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,对于含有SIS[SI]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在100°C下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0256][比较例10]
[0257]作为第一粘着剂,使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例 8中配制的含有SIS [SI]的粘着剂溶液,对于含有SIS [SI]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在100°C下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0258][比较例11]
[0259]作为第一粘着剂,使用制备例8中配制的含有SIS[SI]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例4中配制的含有聚氨酯树脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的树脂混合物[U1+A1]的粘着剂溶液,对于含有SIS [SI]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在100°C下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0260][比较例12]
[0261]作为第一粘着剂,使用制备例6中配制的含有丙烯酸系共聚物[A3]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,与实施例I同样地制作粘着片。
[0262][比较例13]
[0263]作为第一粘着剂,使用制备例6中配制的含有丙烯酸系共聚物[A3]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例4中配制的含有聚氨酯树脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的树脂混合物[U1+A1]的粘着剂溶液,与实施例1同样地制作粘着片。
[0264][比较例14]
[0265]作为第一粘着剂,使用制备例9中配制的含有SEB[SE]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例3中配制的含有丙烯酸系共聚物[Al]的粘着剂溶液,对于含有SEB[SE]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在100°C下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0266][比较例15]
[0267]作为第一粘着剂,使用制备例9中配制的含有SEB[SE]的粘着剂溶液,作为第二粘着剂,使用制备例4中配制的含有聚氨酯树脂[U1]和丙烯酸系共聚物[Al]的树脂混合物[U1+A1]的粘着剂溶液,对于含有SEB [SE]的粘着剂溶液,在涂布到基材上后,在100°C下加热干燥I分钟,照射紫外线(照度:600mW/cm2,光量:150mJ/cm2),除此以外,与实施例1同样地制作粘着片。
[0268]对于以上得到的粘着剂或者粘着片,进行以下的试验来评价。评价结果如表1所
/Jn ο
[0269]( I)损耗角正切(tan δ )的测定
[0270]由粘着剂制作8mm£fX2m_rn厚的圆柱试验片,使用Physica社制的测定机“Modular Compact Rheometer MCR300”,通过频率为IHz的扭转剪切方法,求出0°C下的损耗角正切(tan δ )。
[0271](2)存储弹性率(G’ )的测定
[0272]由粘着剂制作8mnwX 2mm厚的圆柱试验片,使用Physica社制的测定机“Modular Compact Rheometer MCR300”,通过频率为IHz的扭转剪切方法,求出0°C下的存储弹性率(G’)。
[0273](3)粘着力测定
[0274]粘着片制作后,制作裁剪成25mmX 300mm的粘着片试验片。在23°C、相对湿度50%的环境下,将粘着片试验片的重剥离薄膜剥离,以重2kg的辊往返一次将第二粘着剂层粘贴于粘附体(SUS304钢板,280号研磨)作为试验样品。然后,在23°C、相对湿度50%的环境下在粘贴后放置24小时,在相同环境下,使用拉伸试验机(才'J > r 々社制,商品名称为“于? 口 >”),将以剥离速度为300_/分钟、剥离角度为180°的条件测定的值(N/25mm)为粘着力。
[0275][表 I]
[0276]表1
[0277]
【权利要求】
1.一种粘着片,该粘着片在基材的至少一面上具有粘着剂层,其中, 所述粘着剂层在基材侧由第一粘着剂层和第二粘着剂层的双层结构构成, 构成第一粘着剂层的第一粘着剂在0°c下的损耗角正切tan δ的值为0.25以上,且在0°C下的存储弹性率的值为0.01-0.80MPa ; 构成第二粘着剂层的第二粘着剂中所含的树脂成分中,含有10-100质量%的具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物。
2.根据权利要求1所述的粘着片,其中,所述第二粘着剂中所含的具有交联性官能团的丙烯酸系共聚物,在该丙烯酸系共聚物的全部结构单元中,含有0.1-20质量%的来自于具有羧基的单体的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的粘着片,其中,所述第一粘着剂含有聚氨酯树脂、丁基橡胶或丙烯酸系共聚物。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的粘着片,其中,所述第一粘着剂层和所述第二粘着剂层合计的厚度为0.50- 5.0ym0
【文档编号】C09J7/02GK103476889SQ201280016588
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年1月24日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】稻男洋一, 山口征太郎, 樫尾干広, 川田智史 申请人:琳得科株式会社
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