基于多醛和2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫化物的水性粘合剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含至少：A）酚-醛树脂，和B）不饱和弹性体胶乳，其特征在于酚-醛树脂基于至少：带有至少两个醛官能团并且具有至少一个芳族环的芳族多醛；以及2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫化物。所述粘合剂组合物可以特别用于将织物材料粘着至可交联橡胶组合物；其构成基于甲醛的RFL粘合剂的使用的有利的替代形式。
【专利说明】基于多醛和2, 2’，4, 4’ -四羟基二苯基硫化物的水性粘合剂组合物
【技术领域】
[0001]本发明的领域是织物材料和粘合剂组合物或“粘合剂”，所述粘合剂组合物或“粘合剂”旨在将所述织物材料粘着至不饱和橡胶基质，例如橡胶制品或半成品中通常使用的那些橡胶基质。 [0002]本发明更特别地涉及用基于酚/醛树脂的粘合剂层上胶的织物材料，特别涉及能够增强轮胎结构的经上胶的织物材料。
【背景技术】
[0003]长期已知通过使用以名称“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)已知的粘合剂将织物材料粘着至二烯弹性体组合物，例如用于将橡胶组合物粘合结合至由聚酯或聚酰胺制成的织物帘线，例如轮胎中通常使用的那些织物帘线(参见例如US 2 561 215和US 3 817 778)。这些RFL粘合剂以公知的方式包含通过间苯二酚与甲醛的缩合获得的热固性酚醛树脂，和一种或多种二烯橡胶在水溶液中的胶乳。
[0004]经验表明上述RFL粘合剂赋予织物材料至可交联橡胶组合物的出色粘合。
[0005]然而，这些RFL粘合剂不无缺点，特别是它们包含甲醛作为基础物质，由于关于这种化合物的欧洲法规的最近的变化，从长远来看希望从粘合剂组合物中减少、甚至是消除该基础物质。
[0006]因此，橡胶制品的设计者，特别是轮胎制造商，目前的目标是寻找有可能克服上述缺点的新型粘合剂体系或新型织物材料。
【发明内容】
[0007]事实上，在他们的研究过程中，本 申请人:公司已经发现有可能满足上述目标的不使用甲醛的水性粘合剂组合物。
[0008]因此，本发明的第一个主题涉及水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含至少:一方面A)酚/醛树脂，和另一方面B)不饱和弹性体胶乳，其特征在于酚/醛树脂基于至少:一种带有至少两个醛官能团并且包含至少一个芳族环的芳族多醛；和2，2’，4，4’-四
羟基二苯基硫化物。
[0009]本发明的另一个主题涉及根据本发明的水性粘合剂组合物用于通过固化将织物材料粘着至可交联橡胶组合物的用途，并且还涉及织物材料，所述织物材料的至少一部分涂布有粘合剂层，其特征在于所述层包含根据本发明的水性粘合剂组合物。
[0010]本发明还涉及用于制造根据本发明的织物材料的方法，其特征在于所述方法包括至少一个在初始织物材料上沉积根据本发明的粘合剂组合物的阶段。
[0011]本发明还涉及本发明的织物材料作为用于橡胶制品或半成品的增强元件的用途，所述橡胶制品或半成品特别是轮胎，特别是旨在安装在客运型机动车辆、SUV (“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别是自行车和摩托车)、航空器或选自货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)的工业车辆或越野车辆例如重型农业车辆或土方工程设备或其它运输或搬运车辆上的那些轮胎。
[0012]本发明本身还涉及包含根据本发明的织物材料的在固化(用于最终交联或硫化)之前和之后的任何橡胶复合物(制品或半成品)，特别是任何轮胎。
[0013]根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
[0014]1-水性粘合剂组合物的配制
[0015]在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。
[0016]“二烯”弹性体(或无区别地“橡胶”)被理解为意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。“异戊二烯弹性体”被理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
[0017]此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
[0018]表述“组合物基于”当然应被理解为意指包含用于该组合物的各个基本组分的混合物和/或反应产物的组合物，在组合物、织物材料或复合物或包括这种复合物的半成品的各个制造阶段的过程中，特别是在固化阶段的过程中，一些基本组分有可能至少部分地旨在反应或能够与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。
[0019]根据本发明的水性粘合剂组合物因此包含至少:一方面A)—种(至少一种)酚/醛树脂，和另一方面B) —种(至少一种)不饱和弹性体胶乳；该酚/醛树脂部分基于至少一种(即一种或多种)芳族多醛和特定的多酚，2，2’，4，4’ -四羟基二苯基硫化物，所述组分将在下文详细描述。`
[0020]1.1-芳族多醛
[0021]酚/醛树脂的第一个必要组分为带有至少两个醛官能团并且包含至少一个芳族环的芳族多醛。根据一个优选的实施方案，正是所述芳族环带有醛官能团，醛官能团有可能在芳族环的邻位、间位或对位上。
[0022]优选地，多醛的芳族环为苯环。更优选地，该多醛选自1，2-苯二甲醛、I, 3-苯二甲醛、I, 4-苯二甲醛、2-羟基苯-1，3，5-三甲醛和这些化合物的混合物。
[0023]还更优选地，所使用的芳族多醛为1，4-苯二甲醛，也被称为对苯二甲醛，作为提
示，其展开化学式为:
[0024]
【权利要求】
1.一种水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含至少:一方面A)酚/醛树脂，和另一方面B)不饱和弹性体胶乳，其特征在于酚/醛树脂基于至少: Al) 一种带有至少两个醛官能团并且包含至少一个芳族环的芳族多醛； A2) 2，2’，4，4’ -四羟基二苯基硫化物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中多醛的芳族环为苯环。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中芳族环带有两个醛官能团。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中芳族多醛选自1，2-苯二甲醛、1，3-苯二甲醛、1，4-苯二甲醛、2-羟基苯-1，3，5-三甲醛和这些化合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中多醛为1，4-苯二甲醛。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其中树脂额外包含碱性溶剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中碱性溶剂为pH在9和13之间的水溶液。
8.根据权利要求1至7任一项所述的组合物，其中胶乳的不饱和弹性体为二烯弹性体，所述二烯弹性体优选选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯共聚物、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯三元共聚物和这些弹性体的混合物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中2，2’，4，4’-四羟基二苯基硫化物与多醛的重量比在0.1和3.0之间。
10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其中酚/醛树脂作为干物质的含量在粘合剂组合物的干物质的5重量％和60重量％之间。
11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其中不饱和弹性体的含量在粘合剂组合物的干物质的40重量％和95重量％之间。
12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其中树脂干物质与胶乳干物质的重量比在0.1和2.0之间。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物，其中水含量在水性粘合剂组合物的60重量％和90重量％之间。
14.一种织物材料，所述织物材料的至少一部分涂布有包含根据权利要求1至13任一项所述的粘合剂组合物的粘合剂层。
15.一种织物材料，所述织物材料在干燥根据权利要求14所述的织物材料之后获得。
16.根据权利要求14或15所述的织物材料，所述织物材料选自膜、单丝、多丝纤维、所述单丝或纤维的组件，和所述材料的混合物。
17.根据权利要求14至16任一项所述的织物材料，其中织物材料的物质为热塑性聚合物。
18.根据权利要求17所述的织物材料，其中热塑性聚合物为脂族聚酰胺或聚酯。
19.根据权利要求1至13任一项所述的粘合剂组合物用于将织物材料粘合结合至不饱和橡胶的用途。
20.通过根据权利要求14至18任一项所述的织物材料增强的橡胶复合物。
21.根据权利要求20所述的橡胶复合物，所述橡胶复合物构成轮胎。
【文档编号】C09J161/14GK103717696SQ201280038075
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月19日 优先权日:2011年8月4日
【发明者】D·杜瓦诺, H·德科尔 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司