膜形成用组合物、层叠体、膜、片材基体、包装材料、膜形成用组合物的制造方法以及纤维 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供：膜形成组合物，其包含纤维素纤维、无机层状化合物和水溶性高分子，并且各自以纳米级分散；纤维素分散液的制造方法，其能够制造含有纤维素纳米纤维且耐湿的膜；阻气性层叠体，其使用了所述分散液；包装材料，其使用了所述层叠体。制造一种至少包括纤维素纤维和无机层状化合物的膜形成用组合物。纤维素分散液的制造方法具备下述工序：对纤维素进行氧化处理的工序；对实施了氧化处理的纤维素进行原纤化处理，调制纤维素纳米纤维的工序；以及向含有所述纤维素纳米纤维的分散液中添加水溶性高分子和无机粒子的工序。
【专利说明】膜形成用组合物、层叠体、膜、片材基体、包装材料、膜形成用组合物的制造方法以及纤维素分散液的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有效利用天然资源纤维素系材料的膜形成用组合物、层叠体、膜、片材基体、包装材料、膜形成用组合物的制造方法、纤维素分散液的制造方法，利用了纤维素分散液的阻气性层叠体，以及利用了阻气性层叠体的包装材料。
【背景技术】
[0002]在以食品和药品为首的包装材料领域中，为了保护内容物，需要能够阻隔氧气或水蒸气等气体透过包装材料的阻隔性以及阻隔来自包装材料内外的香料、气味、薄膜或粘合剂中含有的低分子物质、光等的阻隔性。
[0003]以往，使用受温度和湿度影响少的铝或聚偏二氯乙烯作为阻隔性材料。但是，焚烧铝时，焚烧残渣堵塞排气口或炉内部从而会出现降低焚烧效率的问题。另外，焚烧聚偏二氯乙烯时，会出现生成二恶英等的问题。因此，对于阻隔材料，要求以环境负荷少的材料作为替代。
[0004]作为铝或聚偏二氯乙烯的替代材料，如专利文献I所述，例如已发展到可使用虽然仍是由相同的化石资源制造的，但是不含铝或氯的聚乙烯醇或乙烯乙烯醇共聚物来进行部分替代。另外，将来，可期待以来自石油衍生材料的生物质材料作为替代。
[0005]另外，作为新 的阻隔材料，纤维素系材料备受瞩目。在地球上生产的生物质材料的约一半是纤维素，其具有生物降解性能，并且具备优良的强度、弹性模量、尺寸稳定性、耐热性、结晶性等物理特性，因而期待在功能性材料中的应用。尤其如在专利文献2、专利文献3所述，将基于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下称作TEMPO)催化剂的氧化反应而得到的氧化纤维素，进行分散处理而得到的纤维素纳米纤维，已知其除了具有纤维素系材料的性质以外，还可以形成具有优良的透明性及干燥条件下的阻隔性的膜。另外，专利文献4中记载了一种阻隔性薄膜，其除了纤维素纳米纤维层以外还设有防湿层。
[0006]但是，由纤维素纳米纤维构成的膜，由于高湿度条件下纤维素会吸湿、膨润，因而存在其阻隔等性能降低的问题。即使是专利文献4中记载的除了纤维素纳米纤维层以外还设有防湿层的阻隔性膜中，也由于纤维素纳米纤维的吸湿、膨润的影响大，无法解决上述问题。因此，为了防止纤维素纳米纤维的吸湿、膨润，需要一种使纤维素纳米纤维自身耐湿化的方法。
[0007]另外，纤维素纤维通过纤维彼此间紧密络合的结构，能够形成具有优良强度和弯曲性的膜。但是，这种结构由于空隙多，水蒸气或大气中的污染物质等劣化因子容易浸入、浸透到膜内，从而导致膜或基底基体的劣化。特别是水蒸气的浸入是引起吸湿性高的纤维素的性能低下的重要原因，因而不优选。
[0008]为了提高纤维素在高湿度下的阻隔性，可考虑向纤维素纤维中混合如云母或蒙脱石这样的无机层状化合物。通过向纤维素纤维混合了无机层状化合物的膜形成用组合物来形成阻隔层的情况下，因无机层状化合物的扭曲效应，将大幅提高阻隔性。但是，为了发挥高阻隔性，需要增加无机层状化合物的配合量。然而，如果无机层状化合物超过规定的添加量，则会产生涂膜强度(膜凝聚力)大幅降低的问题。
[0009]另外，使用涂膜强度低的阻隔层作为包装材料的情况下，无论其与基体和密封层的粘结性多么牢固，但由于阻隔层自身的涂膜强度弱，包装材料无法得到充分的剥离强度。
[0010]在此，如专利文献5所述，发明了一种含有阻隔性材料的材料，所述阻隔性材料含有纤维素纤维、无机层状化合物和水溶性高分子。由此，可以用水溶性高分子填补纤维素纤维和无机层状化合物的空隙，提高阻隔层自身的涂膜强度。
[0011]在先技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开平7-164591号公报
[0014]专利文献2:日本特开2008-308802号公报
[0015]专利文献3:日本特开2008-1728号公报
[0016]专利文献4:日本特开2009-57552号公报
[0017]专利文献5:日本特开2012-149114号公报
【发明内容】
[0018]发明所要解决的技术问题
[0019]但是，即便是专利文献5中记载的发明的阻隔性材料，也没有达到作为实际包装材料所需的足够耐用的充分的强度，并且也无法实现大幅度的阻隔性的提高，特别是高湿度下的阻隔性的提闻。
[0020]本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供含有纤维素纤维、无机层状化合物和水溶性高分子并且各自以纳米级分散的膜形成用组合物，这种膜形成用组合物的制造方法，以及根据膜形成用组合物形成的膜。而且，还以提供一种片材基体和层叠体为目的，其根据这种膜，变得耐湿化，能够进一步提高纤维素膜在高湿度下的优良阻隔性，并抑制水蒸气和污染物等劣化因子浸入、浸透到膜内。另外，还以提供一种包装材料为目的，其即便含有无机层状化合物，也具备足够耐用的充分的强度。
[0021 ] 而且，含有纤维素纳米纤维的膜，在高湿度条件下由于纤维素的吸湿、膨润而产生阻气性等性能低下的问题，因而需要寻求进一步使纤维素纳米纤维自身耐湿化的方法。
[0022]由此，本发明鉴于上述课题，以提供一种纤维素分散液的制造方法为目的，其能够制造含有纤维素纳米纤维并且耐湿化的膜。
[0023]用于解决技术问题的方案
[0024]作为用于解决上述课题的手段，本发明的第一个形态的膜形成用组合物的特征在于，至少含有纤维素纤维和经膨润`的无机层状化合物。
[0025]另外，优选平均粒径为0.5 μ m以上10 μ m以下，更优选为3 μ m以上7 μ m以下。
[0026]另外，优选经膨润的无机层状化合物的平均粒径为膨润前的1.01至5.00倍。
[0027]另外，优选溶剂包含20重量％以上100重量％以下的水。
[0028]另外，优选含有水溶性高分子。
[0029]进一步，优选至少含有纤维素纤维和经膨润的无机层状化合物，1%稀释时的全光线透过率为20%以上80%以下，更优选为40%以上80%以下。[0030]本发明的一个形态的层叠体的特征在于，在基体的至少一侧的面使上述权利要求1的膜形成用组合物干燥，层叠。
[0031]另外，优选雾度值为5%以下。
[0032]另外,优选在与层叠体表面垂直的方向上的膜的破坏强度为1N/I5mm以上。
[0033]本发明的一个形态的膜的特征在于，使上述权利要求1中记载的膜形成用组合物干燥。
[0034]另外，优选无机层状化合物的层间为14埃以上。
[0035]另外，选优具有0.1~30 μ m厚度的情况下，波长600nm中的全光线透过率为90%以上。
[0036]另外，优选在与膜的表面垂直的方向上的无机层状化合物的厚度为IOnm以下。
[0037]本发明的一个形态的片材基体的特征在于，其由上述权利要求3的任一项所述的膜构成。
[0038]本发明的一个形态的包装材料的特征在于，其使用上述权利要求3的任一项所述的膜而构成。
[0039]本发明的一个形态的包装材料的特征在于，其使用上述权利要求4所述的片材而构成。
[0040]本发明的一个形态的膜形成用组合物的制造方法的特征在于，包含下述工序:将使平均粒径为0.5 μ m以上7 μ m以下的无机层状化合物膨润的分散液和含有平均粒径为300nm以下的纤维素纤维的分散液进行混合的步骤。
[0041]为解决上述课题而进行的本发明的一个形态为纤维素分散液的制造方法，其特征在于，具备下述工序:对纤维素进行氧化处理的工序；对实施了所述氧化处理的所述纤维素进行原纤化处理，调制纤维素纳米纤维的工序；以及，向含有所述纤维素纳米纤维的分散液中添加水溶性高分子和无机粒子的工序。
[0042]另外，本发明的其他形态中，添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序也可以是将所述水溶性高分子的水溶液和所述无机粒子混合、搅拌后，再将其添加到含有所述纤维素纳米纤维的分散液中。
[0043]另外，本发明的其他形态中，添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序也可以是包括将所述水溶性高分子的水溶液和所述无机粒子混合、搅拌后，加热的工序。
[0044]另外，本发明的其他形态中，添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序也可以是包括调制含有所述水溶性高分子和所述无机粒子的混合液后，将其添加到含有所述纤维素纳米纤维的分散液中的工序，以及加热经添加的所述分散液的工序。
[0045]另外，本发明的其他形态中，添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序也可以是向含有所述纤维素纳米纤维的分散液中添加所述无机粒子并搅拌后添加所述水溶性高分子。
[0046]另外，本发明的其他形态中，添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序也可以是包括向含有所述纤维素纳米纤维的分散液中添加所述无机粒子并搅拌后，对经搅拌的所述分散液进行加热的工序。
[0047]另外，本发明的其他形态中，添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序也可以是包括调制含有所述纤维素纳米纤维和所述无机粒子的混合液后，将所述水溶性高分子添加到所述混合液的工序，以及对经添加的所述混合液进行加热的工序。
[0048]另外，本发明的其他形态为阻气性层叠体，其特征在于，将根据上述形态的纤维素分散液的制造方法制造的所述纤维素分散液，涂布于基体的至少一侧的面上。
[0049]另外，本发明的其他形态为包装材料，其特征在于，在上述形态的阻气性层叠体上介由粘结层层叠可热封的热塑性树脂层而成。
[0050]发明效果
[0051]本发明可以提供一种含有纤维素纤维、无机层状化合物和水溶性高分子，并且各自以纳米级分散的膜形成用组合物，这种膜形成用组合物的制造方法，以及根据膜形成用组合物形成的膜。而且，可以提供一种片材基体和层叠体，根据这种膜，其变得耐湿化，能够进一步提高纤维素膜在高湿度下的优良阻隔性，并抑制水蒸气和污染物等劣化因子浸入、浸透到膜内。另外，还可以提供一种包装材料，其即便包含无机层状化合物，也具备足够耐用的充分的强度。[0052]本发明通过利用纤维素系材料，能够提供可形成环境负荷少的阻气层的涂布液(即纤维素分散液)。
[0053]而且，通过添加水溶性高分子，还能提高纤维素纳米纤维与无机粒子的相容性，可以得到能够形成膜强度大且改善了与基体的粘附性的复合膜的涂布液。
【专利附图】
【附图说明】
[0054]图1是涉及本发明实施方式的阻气性层叠体的剖面结构的一例。
[0055]符号说明
[0056]1、基体2、阻气层
[0057]4、层压用粘结剂层6、热封层
【具体实施方式】
[0058]以下，说明本发明的一个实施方式。
[0059]本实施方式的膜形成用组合物的特征在于，含有纤维素纤维、无机层状化合物和水溶性高分子。进一步，其特征在于，纤维素纤维、无机层状化合物和水溶性高分子纳米分散。
[0060]另外，本实施方式的层叠体由基体以及设于基体的至少一侧的面上且至少含有纤维素纤维和水溶性高分子的阻隔层构成。
[0061]作为本实施方式的阻隔层中含有的纤维素纤维，可以使用纤维宽度为Inm以上50nm以下、长度为数μ m的纤维。如果纤维宽度在上述范围内，能够得到透明且强度高的膜。特别是纤维宽度优选在Inm以上IOnm以下的范围，这样纤维彼此间的紧密络合将变得更为致密，从而能够得到具有优良的阻隔性、强度等性能的膜。
[0062]另外，与无机层状化合物的复合化过程中，当纳米分散时，纤维素纤维进入无机层状化合物的层间隙中，从而能够进一步提高耐湿阻隔性和膜强度。
[0063]在此，纤维素纤维的纤维宽度的测定中，可通过滴一滴0.001重量％的纤维素纤维水分散液于云母基板上，进行干燥，将其作为样本使用。并且，纤维宽度的测定中，例如通过AFM (毫微秒示波器，日本veeco公司制)观察表面形状，将云母基板与纤维的高低差视为纤维览度。
[0064]另外，可以通过利用SEM (S-4800,日立高新技术公司制)的表面观察或者测定流延膜的比重，从而判断纤维的络合是否紧密。可以使用数字比重计(AND-DMA-220，安藤计器制工所制)测定流延膜的比重，作为样本的流延膜可以通过向聚苯乙烯制方型容器内倒入规定量的纤维素纤维水分散液，在50°C的温度下加热干燥24小时而制备。
[0065]根据对含有纤维素纤维的膜的表面观察，纤维之间产生的间隙的数量、大小越小，另外，根据比重的测定，比重越高，则越能够获得纤维宽度小，纤维间彼此紧密络合的膜。因此，通过进一步消除纤维间的间隙，能够防止水蒸气或污染物等劣化因子浸入、浸透到膜内，从而抑制阻隔层的高湿度下的阻隔性的下降。
[0066]在本实施方式中，作为可填充膜中的纤维素纤维间存在的间隙的材料，使用与纤维相容性好的水溶性高分子。混合纤维素纤维和水溶性高分子制备而成的复合膜可抑制水蒸气或污染物等劣化因子的浸入、浸透，其结果，所述复合膜在高湿度环境下也显示出优良的阻隔性。
[0067]作为水溶性高分子，可使用选自下述水溶性高分子的一种或两种以上，即:合成高分子类中，有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚胺、聚氨酯、它们的衍生物等、水溶性环氧树脂等；水溶性多糖类中，有聚糖醛酸、淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉、甲壳素、壳聚糖、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、褐藻酸、果胶、明胶、瓜儿豆胶、卡拉胶、它们的衍生物等。
[0068]其中，在合成高分子类中，特别优选的是使用聚乙烯醇。聚乙烯醇具有优良的制膜性、透明性、柔软性等，并且其与纤维素纤维的相容性也好，因而容易填充到纤维间的间隙中，能够制成同时具有强度 和柔软性的膜。通常，聚乙烯醇(PVA)是将聚乙酸乙烯酯皂化而获得。此处说的“皂化”包括乙酸基残留数十％、即所谓的部分皂化PVA至乙酸基仅残留数％的完全皂化PVA。
[0069]使用聚乙烯醇作为水溶性高分子时，纤维素纤维(A)与聚乙烯醇(B)的重量比((A) / (B))优选在50/50~95/5的范围内。聚乙烯醇中添加部分皂化PVA的情况下，如果偏离该范围，使得聚乙烯醇的重量大于纤维素纤维的重量时，虽然对于使用塑料材料的基体的润湿性提高，但是由于涂层剂变成容易起泡的液体，因而不优选。
[0070]另一方面，聚乙烯醇中添加完全皂化PVA的情况下，如果偏离该范围，使得聚乙烯醇的重量大于纤维素纤维的重量时，虽然可制成起泡少的液体，但是对于使用塑料材料的基体的润湿性降低，成为缩孔等的原因，因而不优选。
[0071]通过以下方法，可以根据本实施方式的纤维素纤维得到纤维素分散体。
[0072]首先，通过使作为氧化催化剂的N-氧基化合物和氧化剂在水或水/醇中作用于天然纤维素原料，从而对纤维素的微原纤维表面进行氧化处理。接着，除去杂质后，通过在水或水/醇混合液中实施分散处理，能够得到纤维素纤维的分散体。
[0073]作为原料的天然纤维素，可以使用从针叶林或阔叶林等获得的各种木材纸浆，或者从槿麻、甘蔗渣、禾杆、竹、棉、海藻等得到的非木材纸浆，从海鞘获得的纤维素，微生物生产的纤维素等。另外，各种气体和分子不能进入到氢键多的纤维素的结晶内部。另外，由于其结晶过程也不会因水分(湿度)而放缓，因而可获得结晶度高的纤维素纤维分散体。结晶度优选为50%以上99%以下，特别优选为70%以上。特别是结晶结构优选为纤维素I。[0074]作为氧化催化剂，使用包括N-氧基化合物、共氧化剂和氧化剂的溶液或悬浊液。N-氧基化合物可以使用TEMPO，或4-乙酰胺-TEMP0、4-羧基_TEMP0、4_膦酰氧基-TEMPO等的TEMPO衍生物。共氧化剂优选为溴化物或碘化物，例如可列举溴化碱金属或碘化碱金属，特别优选的是反应性好的溴化钠。氧化剂可以使用卤素、次卤酸或它的盐、亚卤酸或它的盐、过氧化氢等，优选为次氯酸钠。
[0075]含有原料纤维素和氧化催化剂的反应液中，根据使用的药剂组合，有效推进氧化反应的pH不同。例如，含有作为催化剂的TEMPO以及作为共氧化剂的次氯酸钠和溴化钠的情况下，优选为PH9以上pH12以下的范围。氧化反应的温度条件在5°C以上70°C以下的范围内即可，考虑到反应温度变高则容易产生副反应，因而优选为50°C以下。
[0076]经氧化处理的纤维素中，羧基将被导入到微原纤维表面，进而，因该羧基彼此之间的静电排斥引起的渗透压效果，容易使纳米级的微原纤维独立(分散)。特别是，使用水作为分散剂的情况下，可得到最稳定的分散状态。但是，根据干燥条件、液体物理性质的改良/控制等各种目的，也可含有醇类(乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇)、醚类、酮类等。
[0077]另外，作为纤维素的分散方法，例如可以使用混合器、高速均质混合器、高压均质器、超声波均质器、研磨机粉碎、冷冻粉碎、介质研磨机、球磨机的任一种或者它们的组合。
[0078]本实施方式的阻隔层中，除了纤维素纤维和水溶性高分子以外，还可包含硅氧烷化合物。硅氧烷化合物是硅烷偶联剂的水解物通过缩聚而硅氧烷键合的化合物。基于硅氧烷键合的交联结构除具有耐水性和对基体的粘附性以外，抑制纤维素膨润的效果也非常高。特别是，从原硅酸四乙酯获得的硅氧烷化合物是具有仅通过硅氧烷键形成的高度的交联结构，因而最能抑制水蒸气向膜内的浸入。
[0079]作为其他硅氧烷化合物，可以使用从3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯等各种硅烷偶联剂获得的硅氧烷化合物。另外，本实施方式也可以混合使用两种以上的这些硅氧烷化合物。
[0080]本实施方式的阻隔层进一步包含层状化合物。作为层状化合物，可以使用高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶腊石、蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、斯蒂文石、四娃云母(tetrasilicic mica)、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石等。作为市售品，有属于蒙脱石(smectite)系的粘土矿物的具有皂石结构的 Sumecton SACKUNIMINE INDUSTRIES C0.，LTD 制)、作为钠型的蒙脱石的 KUNIPIA-F(KUNIMINE INDUSTRIES C0.，LTD 制)、精制天然皂土 Bengel (丰顺洋行制)。
[0081 ] 另外，作为合成的层状化合物，可以使用各种合成云母(Topy工业、Co-opchemical)等。另外，也可以是对层状化合物复合有机化合物而成的物质。例如，可以举出通过离子交换在层间插层具有长链烷基的季铵盐离子而成的复合体。作为市售品，可以举出BENT0N27、BENT0N38 (商品名)(Elementis Specialities公司制)等。特别是当溶剂中包含水的情况下，没有必要插层有机物。
[0082]另外，如果膜或薄膜内包含层状化合物，各种气体或分子需要绕过层状化合物的周围而透过膜或片材。因此，为了维持高阻隔性，优选为长宽比大的层状化合物。从成本方面考虑，优选为蒙脱石，从阻隔性方面 考虑，优选为合成云母。
[0083]另外，通常，由于长宽比大的层状化合物，其凝集体也大，10 μ m以上的粒子也可根据SEM或显微镜确认。如果没有分散、膨润的层状化合物超过7 μ m，则表面产生粗糙，膜变得不透明，并且各种阻隔性也难以提高。而且，膜易脆，强度变弱。进一步，进行印刷或粘贴的后期加工时，不能均匀地涂抹油墨和粘合剂，强度变不均或外观变差。由此，优选使用干燥状态下的平均粒径为0.5至7.0 μ m以下的无机层状化合物。进一步优选使用平均粒径为0.5至4.0 μ m的无机层状化合物,更进一步优选使用平均粒径为1.5至3.5 μ m的无机层状化合物。
[0084]如果干燥状态下的平均粒径大于7 μ m，则会如前述那样不易分散，阻隔性、强度、外观变差。而且，即便由于之后的膨润处理不充分而出现凝集物的情况下，如果干燥粒径在
4.0 μ m以下，其分散性也良好，如果干燥粒径在3 μ m以下，其透明性高，因而更优选。相反，如果干燥粒径小于0.5 μ m，则不能充分发挥阻隔性。特别是从阻隔性的观点来看，1.5 μ m以上为优选。
[0085]本实施方式的特征还在于涉及膜形成用组合物，其具有如下状态:使干燥状态下具有较小的这种干燥粒径的无机层状化合物分散和膨润时，溶剂中的平均粒径大于干燥状态的平均粒径。经膨润的状态下的平均粒径优选为0.5 μ m以上10 μ m以下。如果平均粒径小于该范围，则不能充分发挥阻隔性，如果大于该范围，则作为凝集物存在，不均匀分布在膜或片材上。另外，膨润大的情况下，由于呈零散状态分散，因而粒度分析仪中呈较小的值。
[0086]进一步，如果经膨润的层状化合物的平均粒径在3 μ m到7 μ m的范围，其透明性变高，分散性变高，阻隔性也良好，粘附力和膜强度也变高，因而更优选。特别优选的是经膨润的平均粒径为3.5 μ m至6 μ m的层状化合物，原因在于，其阻隔性好，分散和膨润都达到最合适的大小，尤其在与水溶性高分子的复合体系中，水溶性高分子进入无机层状化合物的层间，与纤维素纤维混合时复合化容易进行。
[0087]如果不实施特别是膨润处理等，则对于干燥状态下的粒径即便用SEM等观察，例如使其在水等溶剂中分散并通过粒度分析仪(例如SALD-2000或SALD-7000岛津制作所)等进行测定，也只能得到同样的值。例如，干燥状态下通过SEM观察的平均粒径为3.0 μ m，则将其通过水分散粒度分析仪测定，其平均粒径也为3.0 μ m。但是，通过实施膨润处理，对同一层状化合物实施膨润处理后，通过粒度分析仪测定平均粒径则成为5.0 μ m。
[0088]另外，本实施方式的阻隔层形成用组合物中含有的纤维素纤维和无机层状化合物的重量比(纤维素纤维的重量/无机层状化合物的重量)优选在99/1~5/95的范围。如果无机层状化合物的配合量少，特别是在湿度高的状态下无法获得充分的阻隔性。另外，如果无机层状化合物的配合量过多，则无无机层状化合物的薄片化不够充分，会导致隔性降低，或不能保持强度，成为没有弯曲性的膜，且透明性也会变差，因而不优选。
[0089]进一步，本实施方式的膜形成用组合物的特征在于，由于含有膨润的无机层状化合物，因而其稀释为1%时的全光线透过率在20%以上90以下。通常认为如果无机层状化合物的添加量相同的话，无机层状化合物的分散性提高，则全光线透过率也提高。但是，本实施方式的膜形成用组合物中，不仅分散性提高，且无机层状化合物处于膨润状态，而且水溶性高分子、纤维素纤维进入层间而形成络合的复杂结构，因而其越进行分散和复合，透过率越降低。这样，通过进行了分散和无机层状化合物的膨润、复合化的膜形成用组合物来形成的膜，将成为阻隔性和膜强度得到了提高且雾度值降低的膜。[0090]因此，如果透明性比该范围高，则即使已进行了分散，也只能提高分散性而无法促进无机层状化合物的膨润、复合化，从而成为阻隔性和膜强度不充分的膜。另外，如果小于该范围，则有时存在所形成的膜的透明性变低、雾度值变高、分散性不够充分的情况，因而不优选。
[0091]另外，本实施方式的特征在于，膜形成用组合物中包含溶剂，该溶剂中存在20重量％以上100重量％以下的水。水的范围如果是上述范围，则无机层状化合物、水溶性高分子和纤维素纤维的分散性提高，复合化推进，因而优选。而且从抑制起泡、提高干燥效率、防止腐坏等而提高贮存期以及提高分散稳定性等目的出发，优选为包含其他有机溶剂。作为其他有机溶剂，例如可以包含醇类(乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇)、醚类、酮类。
[0092]另外，为了向阻隔层赋予功能性，可以进一步加入添加剂。作为添加剂，例如可以使用流平剂、消泡剂、合成高分子、无机系粒子、有机系粒子、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料或稳定剂等，这些添加剂可在不损害阻隔性的范围内向涂布剂中添加，并可根据用途改良膜特性。
[0093]接着，对本实施方式的膜形成用组合物的制造方法进行说明。
[0094]在本实施方式中，纤维素纤维、无机层状化合物以及水溶性高分子分散极为良好，并且纤维素纤维和水溶性高分子进入无机层状化合物的层间，形成极为复杂的复合体结构。因此，本发明中的最大特征在于，无机层状化合物是膨润的，为了达到此，进行了如下努力。
[0095]首先，使膨润前的平均粒径为0.5 μ m以上7 μ m以下的无机层状化合物膨润。进而通过将经原纤化的纤维素分散液与无机层状化合物混合，能够制备膜形成用组合物。
[0096]如前所述，膨润后的平均粒径优选为0.5 μ m以上10 μ m以下，进一步优选为3 μ m以上7 μ m以下，如果在`该范围内，则不需特别限定膨润方法，以下示出膨润方法的一例。
[0097]首先，将无机层状化合物在水中分散。在这一阶段，虽然无机层状化合物的膨润不太进行，但是，通过对分散液进行各种物理处理，可以使无机层状化合物膨润。作为各种物理处理，例如可以列举搅拌器、混合器、高速均质混合器、高压均质器、超声波均质器、研磨机粉碎、冷冻粉碎、介质研磨机、球研磨机的任一种或者它们的组合。
[0098]作为物理处理的处理条件，可以通过控制时间、处理次数、压力、温度等，进一步促进膨润。但是，如果关于时间、处理次数和压力的处理条件太严酷，无机层状化合物会损坏，在面内破裂。在面内破裂时即便分散性和膨润性提高，也会导致各种阻隔性降低。然而，处理条件太松缓，则无法推进分散和膨润。因此，物理处理优选使用混合器、高速均质混合器、低压均质器、超声波均质器。另外，温度设定的越高，越容易推进分散和膨润，只要使得不会因蒸发、分解等而溶剂的组成发生改变即可。
[0099]另外，为了尽可能抑制破裂并促进膨润，还可以作为各种分散辅助剂添加界面活性剂、分散剂、无机盐类、有机盐类、有机化合物等。
[0100]本实施方式的膜形成用组合物的特征在于，含有水溶性高分子。该水溶性高分子进入到无机层状化合物的层间，从而进一步促进膨润。因此，最优选的是在对无机层状化合物进行分散、膨润处理时添加水溶性高分子。
[0101]另外，水溶性高分子可以提高纤维素纤维与无机层状化合物的界面的粘附强度。虽然还不清楚其机理，但认为是如下原因:刚直的纤维素纤维与坚硬的无机层状化合物在相互接触时存在间隙。在此，具有柔软性的水溶性高分子进入该间隙，从而可以提高各自界面的粘附强度。
[0102]无机层状化合物和水溶性高分子的比例没有特别限定，以重量计，相对于无机层状化合物100，可添加的水溶性高分子的比例优选为O至5000，更优选为O至1000。如果水溶性高分子的量少，会产生无机层状化合物的分散、膨润不够充分、未膨润的涂膜的阻隔性低、膜不透明、液体的稳定性变差这样的问题。另一方面，如果水溶性高分子的量大于上述范围的情况下，水溶性高分子为合成高分子时，生物质化度会变小。另外，特别是在湿度高的状态下，会产生阻隔性降低、耐水性变低的问题。
[0103]进一步优选的是相对于无机层状化合物100，能以100至500的比例添加水溶性高分子。如果水溶性高分子的添加量在该范围内，水溶性高分子会进入无机层状化合物的各层之间。这时，水溶性高分子的量能使无机层状化合物膨润且剩余量少，因而可充分发挥阻隔性。
[0104]另外，也可在前述纤维素纤维的原纤化处理时添加无机层状化合物。通过添加无机层状化合物，能够同时进行纤维素纤维的原纤化处理以及无机层状化合物的剥离，作为分散手段，可以使用混合处理、搅拌处理、超声波均质处理、高压均质处理、球磨处理的一种或两种以上。这种情况下，水溶性高分子可以在原纤化之前或之后进行添加。
[0105]通过使用前述的分散手段，可以在水溶液中同时进行纤维素纤维的原纤化以及无机层状化合物的薄片化。即便混合预先将纤维素纤维和无机层状化合物各自分散的水溶液，也有各材料未均匀地混合，不能获得本实施方式这样的具有优良的透明性、阻隔性和膜强度的膜的情况。
[0106]另外，通过使用上述的分散手段，无机层状化合物薄片化的同时细微化。通过进行这种处理，可以使粗大的粒子变细。存在粗大粒子的情况下，无机粗大粒子从膜表面突出，无法均匀涂布粘合剂，有时导致粘结性降低。
[0107]进一步，可以使用加热纤维素和无机层状化合物的混合分散液，或者加热纤维素、水溶性高分子和无机层状化合物的混合分散液的方法。
[0108]通过使用上述方法，可以通过热能来剥离分散液中的无机层状化合物。加热温度和时间为40°C以上100°C以下的温度范围内加热10分钟以上20小时以下即可。但是，考虑到层状化合物破裂而阻隔性降低的情况，优选为在40°C以上90°C以下的温度范围内加热10分钟以上5小时以下。
[0109]另外，如果在进行无机层状化合物的剥离时使用超声波均质器、高压均质器，则可能会导致无机层状化合物被粉碎、阻隔性变差的情况。
[0110]如前所述，可以在混合水溶性高分子和无机层状化合物之后，添加到纤维素分散液中。使用与水溶性高分子亲和性高的无机层状化合物的情况下，相比直接将其添加到纤维素中的情况，能够得到更良好的阻隔膜。这是由于预先混合无机层状化合物和水溶性高分子的情况下，水溶性高分子能够更有效地进入到无机层状化合物的层间，进而在层间扩展，从而可制备具有更加复杂结构的膜。
[0111]而且，也可以对混合上述水溶性高分子和无机层状化合物的分散液进行加热。通过对分散液的加热，无机层状化合物剥离，能够得到更高的阻隔性。加热温度、时间为40°c以上100°C以下的温度范围内加热10分钟以上20小时以下即可，考虑到层状化合物破裂而阻隔性降低的情况，优选为在50°C以上90°C以下的温度范围内加热10分钟以上5小时以下。然而，采取这种方法的情况下，不加热，只进行10分钟以上20小时以下的搅拌，也能够取得一定的效果。另外，由于进行该处理而能使无机层状化合物的表面积扩大，因此在没有添加足够的水溶性高分子的情况下，有可能无法填补纤维素纤维和无机层状化合物之间的间隙，导致膜强度和粘附性变差。
[0112]在本实施方式中，将上述混合分散液添加到纤维素分散液中。这时，优选为边搅拌纤维素分散液，边添加水溶性高分子和无机层状化合物的混合液。
[0113]接下来，也可以在向纤维素分散液中添加了上述混合分散液之后对其进行加热。这样，无机层状化合物同样剥离，提高阻隔性。加热温度、时间为在40°C以上100°C以下的温度范围内加热10分钟以上20小时以下即可。但是，考虑到层状化合物破裂而阻隔性降低的情况，优选为在50°C以上90°C以下的温度范围内加热10分钟以上5小时以下。另外，基于与上述相同的理由，也有膜强度和粘附性变差的情况。
[0114]另外，在本实施方式中，可以置换存在于无机层状化合物层间的阳离子。无机层状化合物层间的阳离子与含有氨、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等的离子的溶液接触时会瞬间产生交换反应，因而可以进行阳离子交换。在添加无机层状化合物的步骤中，通过进行阳离子的置换，打开无机层状化合物的层间，从而能够获得更高的阻隔性。阳离子的置换可以在无机层状化合物的分散液的状态下进行，也可以在将无机层状化合物添加到纤维素分散液之后、或者将其添加到水溶性高分子溶液之后的任一工序中进行。
[0115]此外，还可采用使无机层状化合物冷冻粉碎或者使无机层状化合物干燥后在乳钵中粉碎，之后，添加到体系中的方法。通过采取这些方法，无机层状化合物变细并且形成复杂的结构，因而可以提高阻隔性。
[0116]这样， 包含于阻隔层形成用组合物中的材料的分散状态，将对制膜时的透明性和阻隔性等产生重大影响。特别是在分散不充分、不均匀时会导致膜的透明性和阻隔性的显著降低。水溶性高分子进入膜中的无机层状化合物的层间，从而提高阻隔性，并且，水溶性高分子填充无机层状化合物与纤维素纤维质之间的间隙，提高膜强度。另外，通过使无机层状化合物粉碎并分散，可以制备确保了平滑性且粘附性高的膜。
[0117]另外，为了赋予功能性，可以进一步向本发明的实施方式涉及的涂布液中加入添加剂。例如，可以使用流平剂、消泡剂、合成高分子、无机系粒子、有机系粒子、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料或稳定剂等，这些添加剂可在不损害阻气性的范围内向涂层剂中添加，可根据用途改良膜特性。
[0118]作为阻气层的形成方法，可使用公知的涂布方法，例如，可使用辊涂、逆转辊涂、凹版涂布、微凹涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、线棒涂布、模缝涂布(die coater)、浸涂等。使用上述涂布方法，在基体的至少一侧的面上进行涂布。作为干燥方法，可以使用自然干燥、鼓风干燥、热风干燥、UV干燥、热辊干燥、红外线照射等。
[0119]另外，为了提高膜的强度和粘附性，可以在形成阻气层后进一步施行UV照射或EB照射处理。
[0120]进而，可以根据需要，在阻气层上层叠中间膜层、可热封的热塑性树脂层(B卩、热封层)和印刷层等，从而制成包装材料。另外，可以为了用干式层压法或湿式层压法层叠各层而层叠粘结层(即、层压用粘合剂层)，以及层叠用熔融挤出法层压热封层时的底漆层或锚涂层等。
[0121]以下，表示将本发明的实施方式涉及的阻气性层叠体用作包装材料时的构成例Ca)~(C)。但是，本发明的实施方式涉及的阻气性层叠体并不受此限定。
[0122](a)基体I/阻气层2/层压用粘合剂层4/热封层6 (参考图1)
[0123](b)基体I/阻气层2/印刷层/层压用粘合剂层4/热封层6
[0124](c)基体I/阻气层2/层压用粘合剂层4/中间膜层/层压用粘合剂层4/热封层6
[0125]中间膜层是为了提高煮沸杀菌及蒸煮杀菌时的破裂强度而设置的膜层，通常，从机械强度和热稳定性方面考虑，多从双向拉伸尼龙膜、双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚丙烯膜中选择。其厚度根据材质和要求的品质来决定，一般在10 μ m~30 μ m的范围内。作为形成方法，可以通过使用二液固化型聚氨酯系树脂等的粘合剂进行贴合的干式层压法来进行层叠。另外，使用纸等透气性良好的基体I的情况下，可以通过使用了如淀粉系的水溶性粘合剂或乙酸乙烯酯系乳化液这样的水性粘合剂的湿式层压法来进行层叠。
[0126]另外，热封层6是在形成袋状包装体等时作为密封层而设置的层。例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或它们的金属交联物等的树脂的一种构成的膜。热封层6的厚度根据目的来决定,一般在15 μ m~200 μ m的范围内。作为形成方法，通常使用干式层压法等，其利用二液固化型聚氨酯树脂等的粘合剂贴合形成热封层6的膜，均可使用公知的方法进行层叠。 [0127]另外，作为层压用粘合剂层4使用的粘合剂，可根据层叠的各层的材质，使用丙烯酸系、聚酯系、乙烯-乙酸乙烯酯系、聚氨酯系、氯乙烯-乙酸乙烯酯系、氯化聚丙烯系等公知的粘合剂。作为用于形成层压用粘合剂层4的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如，可使用辊涂、逆转辊涂、凹版涂布、微凹涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、线棒涂布、模缝涂布(die coater)、浸涂等。粘合剂的涂布量优选为lg/m2~10g/m2。
[0128]另外，印刷层是为了作为包装袋等实际使用而形成的层，是利用在聚氨酯系、丙烯酸系、硝基纤维素系、橡胶系、氯乙烯等以往使用的油墨粘结剂树脂中添加各种颜料、体质颜料和可塑剂、干燥剂、稳定剂等添加剂而形成的油墨构成的层，形成有文字、图案等。
[0129]接下来，对本实施方式的膜和片材进行说明。本实施方式的膜和片材可以通过各种涂布、浇铸、过滤等来形成。具体而言，根据各种涂布方法在各种形状的基体上涂布本实施方式的膜形成用组合物，使溶剂干燥，从而进行制备。对此，在后文中的层叠体的说明中进行叙述。
[0130]另外，可以将基体替换为多孔体，或者也可以取代干燥或在干燥前加入脱水、过滤工序。另外，可以向膜形成用组合物中添加胶凝剂或贫溶剂，形成固形物或凝胶之后，过滤、脱水、干燥来制备膜和片材。本实施方式的膜和片材含有无机层状化合物。一般的无机层状化合物大约具有12埃左右的层间。例如，膨润前的合成云母和蒙脱石的层间都是12埃。对使膜形成组合物干燥后的块材料、形成的膜以及片材，通过X射线衍射法而可以测定该层间，从衍射峰读取层间是最正确且简便的方法。
[0131]本实施方式的膜和片材的特征在于，基于X射线衍射的无机层状化合物的层间为14埃以上。这表示无机层状化合物已膨润，并且与纤维素纤维和水溶性高分子形成复合体的同时形成了膜和片材。如此地，如果层间大于14埃，则由于复合化的推进而抑制纤维素纤维和水溶性高分子在高湿度下的膨润以及各种气体通道变得复杂化等原因，阻隔性提高。而且，膜的透过率变高。
[0132]进一步优选的是无机层状化合物的层间为17埃以上，这样，特别是可促进与纤维素纤维的复合化，因而优选。考虑这是由于纤维素纤维中起毛部位的纤维素分子的大小为5埃,该起毛部位进入各层间，从而进一步促进复合化。
[0133]接着，对本实施方式的层叠体的制造方法进行说明。在基体的至少一侧的面上涂布本实施方式的膜形成用组合物，并使其干燥，从而能够得到本实施方式的层叠体。作为基体，可以使用由各种高分子组合物构成的塑料材料。
[0134]作为塑料材料，例如可以使用由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、纤维素系(三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、赛璐玢等)、聚酰胺系(6-尼龙、6，6-尼龙等)、丙烯酸酯系(聚甲基丙烯酸甲酯等)以及聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇等组成的材料。另外，从前述的塑料材料中，也可以使用至少具有一种以上的成分、或者具有共聚成分、或者成分中具有上述物质的化学修饰体的有机高分子材料。
[0135]并且，近年来，期望利用尽量减轻环境负荷的材料。因此，在本实施方式的基体中，可以使用例如含有聚乳酸、生物聚烯烃等从植物进行化学合成的生物塑料、或者含有羟基烷酸酯等微生物生产的塑料的基体，或者也可以使用经过对木材和草木等进行浆化、抄纸等工序而制得的纸等。进而也可以使用含有纤维素材料的包括赛璐玢、乙酰化纤维素、纤维素衍生物和纤维素纳米纤维的基体。
[0136]关于本实施方式的基体，为了提闻各种层与基体的粘结性，可以预先对基体表面施加电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、锚涂层(anchor coat)处理等的表面重整处理。
[0137]另外，本实施方式的基体也可以使用实施了陶瓷蒸镀的基体。作为陶瓷蒸镀，例如可以使用氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化硅等的蒸镀。作为成膜方法，可以列举真空蒸镀法、溅射法、等离子体气相生长法等。
[0138]另外，对这些基体的形状没有特别限定，可以根据用途适当选择膜状、片状、瓶状、筒状等各种成型体。特别是考虑到发挥阻隔层中含有的纤维素纤维所具有的透明性和弯曲性，基体优选为膜状，可适当使用透明的塑料膜。膜状的基体拉伸或未拉伸均可，优选具有机械强度和尺寸稳定性，例如优选为在双轴方向任意拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚酰胺膜。进一步，还可对基体使用周知的各种添加剂和稳定剂，例如增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、防紫外线剂等，从而对其附加功能。
[0139]基体的选择可根据用途进行适当地进行。例如，将层叠体作为包装材料的情况下，从价格、防湿性、可填充性、手感、废弃性考虑，优选为聚烯烃、聚酯、聚酰胺系的膜，作为环境友好型材料，优选为纸和聚乳酸膜、或者由生物质原料合成的聚氨酯、聚酯。
[0140]作为本实施方式的膜形成用组合物的成膜方法，可使用公知的涂布方法，例如可使用棍涂、逆转棍涂、四版涂布、微四涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、线棒涂布、t旲缝涂布(diecoater)、浸涂等。在本实施方式中，使用上述涂布方法，将膜形成用组合物涂布在基体的至少一侧的面上。作为干燥方法，可以使用自然干燥、鼓风干燥、热风干燥、UV干燥、热辊干燥、红外线照射等。
[0141]另外，为了提高膜的强度和粘附性，可以在形成膜后进一步施行UV照射或EB照射处理。
[0142]另外，本实施方式的层叠体的特征在于，其雾度值为5%以下。这是由于纤维素纤维以纳米级充分细小，并且无机层状化合物进行了充分的分散。这样，层叠体的雾度值为5%以下，则将该层叠体作为包装材料等时，有利于从外部确认内容物。
[0143]进而，可以根据需要，在本实施方式的膜和片材上层叠中间膜层、可热封的热塑性树脂层(热封层)和印刷层等，从而制成包装材料。另外，可以为了用干式层压法或湿式层压法层叠各层而层叠粘结层(层压用粘合剂层)，以及层叠用熔融挤出法层压热封层时的底漆层或锚涂层等。进而，为了赋予更高的阻隔性，还可层叠金属或氧化金属的蒸镀层。
[0144]以下，表示将本实施方式的层叠体用作包装材料时的构成例(a)~(C)。但是，本实施方式的层叠体并不受此限定。
[0145](a)基体/阻隔层/层压用粘合剂层/热封层
[0146](b)基体/阻隔层/印刷层/层压用粘合剂层/热封层
[0147](c)基体/阻隔层/层压用粘合剂层/中间膜层/层压用粘合剂层/热封层
[0148]中间膜层是为了提高煮沸杀菌及蒸煮杀菌时的破裂强度而设置的，通常，从机械强度和热稳定性方面考虑，多从双向拉伸尼龙膜、双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚丙烯膜中选择。厚度根据材质和要求的品质来决定，一般在10 μ m~30 μ m的范围内。作为形成方法，可以通过使用二液固化型聚氨酯系树脂等的粘合剂进行贴合的干式层压法来进行层叠。另外，使用纸等透气性良好的基体时，可以通过使用淀粉系的水溶性粘合剂或乙酸乙烯酯系乳化液这样的水性粘合剂的湿式层压法来进行层叠。
[0149]另外，热封层是在形成袋状包装体等时作为密封层而设置的层。例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或它们的金属交联物等的树脂的一种构成的膜。热封层的厚度根据目的来决定，一般在15μπι~200μπι的范围内。作为形成方法，通常使用干式层压法等，其利用二液固化型聚氨酯树脂等的粘合剂贴合形成热封层6的膜，但均可使用公知的方法进行层叠。
[0150]另外，作为层压用粘合剂层使用的粘合剂，可根据经层叠的各层的材质，使用丙烯酸系、聚酯系、乙烯-乙酸乙烯酯系、聚氨酯系、氯乙烯-乙酸乙烯酯系、氯化聚丙烯系等公知的粘合剂。作为用于形成层压用粘合剂层的涂布方法，可以使用公知的涂布方法，例如，可使用辊涂、逆转辊涂、凹版涂布、微凹涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、线棒涂布、模缝涂布(diecoater)、浸涂等。粘合剂的涂布量优选为I~10g/m2。
[0151]另外，印刷层是为了作为包装袋等实际使用而形成的层，是利用在聚氨酯系、丙烯酸系、硝基纤维素系、橡胶系、氯乙烯等以往使用的油墨粘结剂树脂中添加各种颜料、体质颜料和可塑剂、干燥剂、稳定剂等添加剂而形成的油墨而构成的，形成有文字、图案等。
[0152]根据以上说明的本实施方式，通过利用纤维素材料，能够提供环境负荷少的阻隔性层叠体。另外，通过使用由纤维素纤维、无机层状化合物和水溶性高分子构成的复合膜，能够获得下述的阻隔性层叠体:其即使在高湿度环境下也显示出优良的阻隔性，并且可抑制水蒸气或污垢、各种低分子物质等劣化因子的浸入、浸透，而且具备足够耐用的膜强度。[0153]以下，详细说明本发明的实施方式涉及的纤维素分散液(以下，简称为“涂布液”)的制造方法。本发明的实施方式涉及的涂布液是含有纤维素纳米纤维(以下，简称为“纤维素纤维”)、水溶性高分子和无机层状化合物制备而成的。并且，本申请的“无机粒子”相当于本实施方式中的“无机层状化合物”。
[0154](实施例1)
[0155]以下，根据实施例进一步具体说明本实施方式。其中，本实施方式并不限于这些实施例。[0156]将以下示出的纤维素纤维、水溶性高分子、层状化合物的各种材料按照表1示出的配合比进行混合，制备涂布液。
【权利要求】
1.一种膜形成用组合物，其特征在于，至少含有纤维素纤维和经膨润的无机层状化合物。
2.一种层叠体，其特征在于，是在基体的至少一侧的面上使所述权利要求1所述的膜形成用组合物干燥、层叠而成的。
3.一种膜，其特征在于，是使所述权利要求1所述的膜形成用组合物干燥而成的。
4.一种片材基体，其特征在于，由所述权利要求3所述的膜而构成。
5.一种包装材料，其特征在于，使用所述权利要求3所述的膜而构成。
6.一种包装材料，其特征在于，使用所述权利要求4所述的片材而构成。
7.一种膜形成用组合物的制造方法，其特征在于，包含下述步骤: 将使平均粒径为0.5 μ m以上7 μ m以下的无机层状化合物膨润了的分散液，与含有平均粒径为300nm以下的纤维素纤维的分散液混合的步骤。
8.—种纤维素分散液的制造方法，其特征在于，具备下述工序: 对纤维素进行氧化处理的工序； 对实施了所述氧化处理的所述纤维素进行原纤化处理，调制纤维素纳米纤维的工序；以及 向含有所述纤维素纳米纤维的分散液中添加水溶性高分子和无机粒子的工序。
9.根据权利要求8所述的纤维素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序是将所述水溶性高分子的水溶液和所述无机粒子混合、搅拌后，添加于含有所述纤维素纳米纤维的分散液。
10.根据权利要求8所述的纤维素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序包括将所述水溶性高分子的水溶液和所述无机粒子混合、搅拌后，进行加热的工序。
11.根据权利要求8所述的纤维素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序包括: 调制含有所述水溶性高分子和所述无机粒子的混合液后，添加于含有所述纤维素纳米纤维的分散液中的工序，以及 对所述经添加的所述分散液进行加热的工序。
12.根据权利要求8所述的纤维素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序是向含有所述纤维素纳米纤维的分散液中添加所述无机粒子并搅拌后，添加所述水溶性高分子。
13.根据权利要求8所述的纤维素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序包括向含有所述纤维素纳米纤维的分散液中添加所述无机粒子并搅拌后，对所述经搅拌的所述分散液进行加热的工序。
14.根据权利要求8所述的纤维素分散液的制造方法，其特征在于， 添加所述水溶性高分子和所述无机粒子的工序包括: 调制含有所述纤维素纳米纤维和所述无机粒子的混合液后，将所述水溶性高分子添加到所述混合液的工序，以及 对所述经添加的所述混合液进行加热的工序。
15.一种阻气性层叠体，其特征在于，.将根据权利要求8至权利要求14中的任一项所述的纤维素分散液的制造方法而制得的所述纤维素分散液，涂布于基体的至少一侧的面而成。
【文档编号】C09D101/02GK103842452SQ201280045871
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2011年9月22日
【发明者】大森友美子, 清水宏祐, 西岛奈绪, 木村光晴 申请人:凸版印刷株式会社