用于储存冷能的低温相变材料及其制备方法

专利名称：用于储存冷能的低温相变材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低温相变材料，用于储存冷能的低温相变材料及其制备方法，属于复合材料的技术领域。
背景技术：
我国能源的主力为煤，虽然其在总能源中所占的比例逐渐下降，其总量却仍在不断增加。目前，用于发电的煤的比例从50%增至70%以上，而煤的开采及燃烧更是造成了严重的环境污染问题。据统计，70%-80%以上的S02、N0X、汞、颗粒物、CO2等都是由煤的直接燃烧引起。在这种状况下，环境中的温室气体就很难减排，使得发电效率降低10个百分点左右。
作为低排放的清洁燃料，液化天然气(LNG)是当今世界增长最快的能源，全球LNG 贸易量已经超过一亿吨，其中亚洲LNG进口占全球总量的70%以上。我国天然气缺口严重， 急需进口 LNG。根据国家发展规划，2015年LNG进口将达到4200万吨。国内现已建成或在建的LNG接收站从南至北共有四座，其中广东大鹏已建成投入运行，福建莆田、上海小洋山、宁波北仓在建。各接收站建设规模都为600万吨左右。
为了便于天然气运输，常将天然气液化。在常压下，天然气的液化温度为零下 1630C，每液化一吨LNG耗电约为850kW. h。而在LNG接收站，一般又需要将LNG通过气化器气化后使用，气化时放出很大的冷量，其值为850kJ/kg。但是，目前在天然气气化器中冷能通常随海水和空气被舍弃了，造成了能源浪费。若LNG拥有的冷量能以100%的效率转换化为电力，每吨LNG可利用的冷能能够折合的电量约为240千瓦时。据此递算，一座600万吨 /年的LNG接收站，每年可利用的冷量约为14.4亿千瓦时，全国LNG4200万吨进口规模，每年可利用的冷量约为100亿千瓦时，由此可见，可供利用的LNG冷量是相当可观的。
冷能可采用直接或者间接的方法加以利用。冷能直接利用方法包括冷能发电、 海水发电、液化分离空气(液氮、液氧)、轻烃分离、冷冻仓库、液化碳酸、制取干冰、空气调节等；冷能间接利用有食品冷冻、低温粉碎废物处理、冻结保存、低温医疗、食品保存等。
从目前世界上冷能利用情况来看，冷能利用率都比较低，不超过20%。全国LNG冷能利用较多的国家是日本，日本每年从国外进口 LNG约5500万吨，约20%的LNG其冷能得到利用。由于LNG主要用于调峰发电和城市燃气，LNG的气化负荷随时间和季节发生波动。 天然气需求白天和冬季多，LNG气化所提供 的冷能也多。在夜晚和夏季，可以利用的LNG冷能也随之减少。以上海为例，LNG气化量每小时最高将能达到104万立方米，而最低只有8. 5 立方米，起伏波动有十几倍，这给LNG利用带来了很大的影响，为了保证冷能利用设备的平稳运行，目前只能按最低气化量来设计冷能利用的规模，导致了 LNG利用率仅为15. 1%。
在使用中国专利用于液化天然气冷能储存的低温相变材料及其制备方法(申请号 200910048456. 4)多次实验下，发现通过案例4所配置的蓄冷材料相变温度较高，稳定性较差，如图5所示。该发明实施例的己烷毒性大，稳定性差。
在中国专利纳米多孔石墨的制备方法(专利号ZL200410052871. 4)的复合蓄冷材料分布不均匀，蓄冷能力差。
因此，必须解决目前冷能供应波动性大等的问题，以提高LNG冷能得利用率。发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于储存冷能的低温相变材料及其制备方法，以克服现有技术所存在的上述缺点和不足。本发明提供的一种节能环保、适用范围广的、相变温度为_40°C的冷能储存材料。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现
作为本发明的第一方面，一种用于储存冷能的低温相变材料，其特征在于，所述低温相变材料，按照重量份数计，其配方包括
纳米金属材料O. 2 5份，
纳米多孔石墨基体 0.2 5份，
表面活性剂O. 2 5份，
低温有机相变物质 2(Γ98份。
其中，所述低温有机物质选自于相变温度在-15(T0°C之间的烷烃、醇类中的一种或者组合。
其中，所述烷烃为溴乙烷或庚烷，所述醇类为庚醇或乙二醇。
其中，所述纳米金属材料 为Ti02。
其中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂为思盘系列女口广叩ο
作为本发明第二方面，一种用于储存冷能的低温相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
(I)纳米多孔石墨基体的制备
纳米多孔石墨基体由鳞片石墨和氧化剂以及插层剂，运用热化学方法进行插层反应，然后采用微波膨胀方法制备得到混合物
(2)低温相变材料的制备将纳米金属材料O. 2飞份，纳米多孔石墨基体O. 2飞份，表面活性剂O. 2飞份和低温有机相变物质2(Γ98份按比例混合，并通过高温油浴配置溶液；
(3)充分搅拌，混合均匀，静置，冷却至常温，放入深冷试验箱，完全凝固后得到用于储存冷能的低温相变材料。
其中，所述低温有机物质选自于相变温度在-15(T(TC之间的烷烃、醇类中的一种或者组合。
其中，所述烷烃为溴乙烷或庚烷，所述醇类为庚醇或乙二醇。
其中，所述纳米金属材料为Ti02。
其中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂为思盘系列女口广叩ο
步骤(2)中，所述高温油浴的温度为15(T16(TC ;步骤(3)中，所述试验箱的温度为-150^00C ο
本发明的有益效果
在现有技术相比，本发明的低温相变蓄能材料可用于储存高峰时LNG气化富裕的冷量，在低谷时将储存的冷量将储存的冷量释放出来，或外晕倒其他所需的地方，供冷能利用设备使用，解决了冷能供应波动性大等问题，大幅提高了 LNG冷能得利用率，具有节能环保的优点。
在使用中国专利200910048456多次实验下，发现通过案例4所配置的蓄冷材料相变温度较高，稳定性较差，如图5所示。所以选取了溴乙烷以及乙二醇两种相对稳定的材料，且所选材料毒性相对较小。
在中国专利ZL200410052871. 4方法的基础上高温油浴了复合相变材料，使得所得复合蓄冷材料分布更均匀，蓄冷能力更良好。
与专利200910048456实施例的己烷相比较，所选取的乙二醇、溴乙烷毒性相对较小，稳定性较好。


图1为实施例1的DSC图。其凝固相变温度峰值为-50. 6度，相变潜热值为68. 9 90J/g。
图2为实施例1的浅冷相变蓄能复合材料储冷温度曲线。
图3为实施例2的DSC图。其相变潜热值为70 83J/g，凝固相变温度为-42度。
图4为实施例2相变蓄能复合材料的储冷温度曲线。
图5为己烷、庚醇、二氧化钛的稳定性的储冷温度曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
在本发明中，浅冷是指-5(T0°C，中冷是指-10(T-50°C，深冷是指-15(T-100°C。
针对节能环保等领域对相变蓄能材料的要求，本发明采用纳米多孔石墨与纳米金属基复合材料制备具有储存冷能能力的低温相变储能复合材料，纳米多孔石墨与金属基复合材料主要由纳米多孔石墨，纳米金属材料和有机相变材料构成，具有制备方法如下
( I)纳米多孔石墨基体的制备纳米多孔石墨基体材料是由米用鱗片石墨和合适的氧化剂以及插层剂运用热化学方法进行插层反应，然后采用微波膨胀方法制备纳米多孔石墨材料，具体制备步骤参考专利发明(纳米多孔石墨的制备方法，专利号 ZL200410052871. 4)；
(2)用于冷能储存的`低温相变材料的制备方法将纳米多孔石墨基体、TiO2与混合物按比例(wt%) 2飞98^95混合，并通过高温油浴配置溶液。
(3)充分搅拌，混合均匀，静置，冷却至常温，放入深冷试验箱，完全凝固后得到用于冷能储存的低温相变材料。
纳米多孔石墨与纳米金属基体材料和低温有机相变物质的复合低温有机相变物质主要包括烷烃、醇类、等相变材料在-15(T0°C之间的低温有机物质，其制备过程为将纳米多孔石墨与纳米金属基体材料，和有机材料按一定比例混合，之后通过超声波振荡器充分搅拌，混合之后，静置，观测不出侧漏等渗漏等问题，即可得到具有储存冷能的低温相变储存复合材料。
具有冷能得相变材料复合材料制备的关键是纳米多孔石墨，纳米金属与有机相变材料的掺比，该掺比过低复合材料将发生渗漏，严重影响实验的准确性。本发明纳米多孔与纳米金属基相变储能复合材料中纳米多孔石墨与纳米金属占整个相变蓄能复合材料的质量比为5 8%。
实施例1
一种浅冷纳米多孔石墨及金属基低温相变材料制备方法选取庚醇与溴乙烷为低温相变材料。
称取30克庚醇，6克溴乙烷于O. 2L容器中，缓慢加入1. 5克纳米多孔石墨，2. O克 TiO2,充分吸收后将将此纳米多孔石墨，二氧化钛/庚醇，溴乙烷相变蓄能复合材料置于超声波振荡器中15(Tl60°C搅拌lOmin，待其混合均匀后置于密闭容器中，并放入_60°C深冷试验箱中，完全凝固后便得到用于储存冷的纳米多孔与纳米金属基蓄能复合材料。
图1为实施例1的DSC图。其凝固相变温度峰值为-50. 6度，相变潜热值为68. 9 90J/g。图2为实施例1的浅冷相变蓄能复合材料储冷温度曲线。
实施例2
一种纳米金属基低温相变蓄能复合材料制备方法选取溴乙烷，乙二醇为低温相变物质。
称取13g乙二醇与7克溴乙烷于O. 2L容器中，缓慢加入O. 5g 二氧化硅，O. 2g80 思盘，充分吸收后将次二氧化硅/溴乙烷与乙二醇相变蓄能复合材料置于超深波振荡器中 15(Tl60°C搅拌lOmin，待其混合均匀后置于密闭容器中，并放入-60°C深冷试验箱中。完全凝固后便得到用于储存冷的纳米金属基蓄能复合材料。
图3为实施例2的DSC图。其相变潜热值为70 83J/g，凝固相变温度为-42度。 图4为实施例2相变蓄能复合材料的储冷温度曲线。
在现有技术相比，本发明的低温相变蓄能材料可用于储存高峰时LNG气化富裕的冷量，在低谷时将储存的冷量将储存的冷量释放出来，或外晕倒其他所需的地方，供冷能利用设备使用，解决了冷能供应波动性大等问题，大幅提高了 LNG冷能得利用率，具有节能环保的优点。
在使用中国专利200910048456多次实验下，发现通过实施例4所配置的蓄冷材料相变温度较高，稳定性较差，如图5所示。所以选取了溴乙烷以及乙二醇两种相对稳定的材料，且所选材料毒性相对较小。
在中国专利ZL200410052871. 4方法的基础上高温油浴了复合相变材料，使得所得复合蓄冷材料分布更均匀，蓄冷能力更良好。
与专利2009 10048456实施例的己烷相比较，所选取的乙二醇、溴乙烷毒性相对较小，稳定性较好。
以上对本发明的具体实施方式
进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还可以有各种变化。
权利要求
1.一种用于储存冷能的低温相变材料，其特征在于，所述低温相变材料，按照重量份数计，其配方包括 纳米金属材料O. 2飞份， 纳米多孔石墨基体 O. 2飞份， 表面活性剂O. 2^5份， 低温有机相变物质 2(Γ98份。
2.根据权利要求1所述的用于储存冷能的低温相变材料，其特征在于所述低温有机物质选自于相变温度在-15(T0°C之间的烷烃、醇类中的一种或者组合。
3.根据权利要求2所述的用于储存冷能的低温相变材料，其特征在于所述烷烃为溴乙烷或庚烷，所述醇类为庚醇或乙二醇。
4.根据权利要求1所述的用于储存冷能的低温相变材料，其特征在于所述纳米金属材料为TiO2。
5.根据权利要求1所述的用于储存冷能的低温相变材料，其特征在于所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂为思盘系列产品。
6.一种如权利要求1所述的用于储存冷能的低温相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)纳米多孔石墨基体的制备 纳米多孔石墨基体由鳞片石墨和氧化剂以及插层剂，运用热化学方法进行插层反应，然后采用微波膨胀方法制备得到混合物 (2)低温相变材料的制备将纳米金属材料O.2飞份，纳米多孔石墨基体O. 2飞份，表面活性剂O. 2飞份和低温有机相变物质2(Γ98份按比例混合，并通过高温油浴配置溶液； (3)充分搅拌，混合均匀，静置，冷却至常温，放入深冷试验箱，完全凝固后得到用于储存冷能的低温相变材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述低温有机物质选自于相变温度在-150、V之间的烷烃、醇类中的一种或者组合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述纳米金属材料为Ti02。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为阳离子表面活性齐U，所述阳离子表面活性剂为思盘系列产品。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述高温油浴的温度为15(Tl60°C ;步骤(3)中，所述试验箱的温度为-15(Γ0 。
全文摘要
本发明公开了一种用于储存冷能的低温相变材料，其特征在于，所述低温相变材料，按照重量份数计，其配方包括纳米金属材料0.2~5份，纳米多孔石墨基体0.2~5份，表面活性剂0.2~5份，低温有机相变物质20~98份。还公开其制备方法。本发明的低温蓄能材料可用于储存用能高峰时富裕的废冷，在低谷时将储存的冷量释放出来。待材料外运至其他所需的地方，供冷能利用设备使用，解决了冷能供应波动性大等问题，大幅的提高了冷能的利用率，具有节能环保、稳定性更好，毒性较小，更能满足蓄冷使用的需求。
文档编号C09K5/06GK103045176SQ201310003918
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月6日 优先权日2013年1月6日
发明者陈旭东 申请人:上海海事大学