专利名称：一种用于白光led的硫化物红色荧光材料及其制备方法
—种用于白光LED的硫化物红色荧光材料及其制备方法技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，特别涉及暖白光LED用用于白光LED的硫化物红色荧光材料及其制备方法。
技术背景
白光LED具有耗电量小、发光效率高、使用寿命长、节能环保等优点，因此其不仅在日常照明领域得到广泛的应用，而且进入显示设备领域。获取白光LED的技术可以分为两大类，即(1)采用发射红、绿、蓝色光线的三种LED芯片混合；(2)采用单色(蓝光或紫外)LED芯片激发适当的荧光材料。
目前白光LED主要是利用蓝光LED芯片发出的蓝光激发YAG =Ce3+ (涂覆Ce3+激活的钇铝石榴石，Y3Al5O12,简称YAG :Ce3+)黄色荧光粉，再利用透镜原理将互补的黄光和蓝光予以混合，从而得到白光。制约白光LED发展的主要因素大致有两个，一个是蓝光半导体芯片，另一个是适用于LED可被蓝光半导体芯片有效激发且性能稳定的高效荧光粉，因此同发光半导体芯片材料同样重要，荧光粉材料也直接影响白光LED的光效、光衰及色品质指标。
目前白光LED发出的白光均为冷白光，同时对掺杂离子的溶度要求也非常严格， 为了使这种冷白光转换为暖白光，现有技术多采用两种或多种荧光粉混合使用来实现，但是，由于不同荧光粉本身的衰减程度不同，便造成色温度持续变化，通常色温会升高，从而使得这种暖白光LED不具备优良光源的条件。
目前使用的硫化物红色荧光粉的基质阳离子以碱土金属为主，其是一种重要的无机发光基质材料，应用最广泛的是CaS:Eu2+发光材料，其具有原料易得、制备工艺简单、价格低廉等优点，但其同时也具有如下缺点1、硫化物红色荧光粉对大气中的C02、H20等成分比较敏感，能够发生缓慢的化学反应而逐渐减弱甚至失去原有上的转换发光特性；2、其制备需在H2S或H2S和H2的混合气体的气氛下进行，此工艺过程较复杂，生产成本高，且H2S对人体毒害大
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的之一是提供一种具有激发波长范围广，发光亮度高，耐高温的硫化物红色荧光材料。
本发明的另一个目的是提供一种原料易得、操作简单、节能环保，便于工业化推广的硫化物红色荧光材料新的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种用于白光LED的硫化物红色荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的通式为=Ca1^AxBy S :0. 05Eu2+，其中，O < x ≤ O. 05,0 < y≤O. 5，A为Mg、Sr或Ba中的一种或多种;B为Al、Ga或In中的一种或多种。
进一步地，所述Ca、A、和B通过氧化物、碳酸盐或者硝酸盐引入体系；所述Eu通过金属氧化物或硝酸盐引入体系；所述S元素通过硫粉引入体系。
一种制备用于白光LED的硫化物红色荧光材料的方法，该制备方法具体步骤如下步骤1，以含Ca化合物、含A化合物、含B化合物、含Eu化合物和硫粉为原料，按照上述化学通式各元素的化学计量比计算，并准确称取，并充分混合形成混合料，然后再称取占混合料0.001~1wt%的助溶剂；将以上称取料充分混合,加入球磨介质并用球磨机研磨,烘干， 形成混合料；步骤2，将步骤I得到的混合料置于气氛炉中，在保护气氛下烧结，焙烧温度为850 1250°C,焙烧时间为4 12小时,冷却后取出研磨并用100目标准检验筛过筛即得红色突光材料。
进一步地，所述步骤I中含Ca化合物、含A化合物和含B化合物为氧化物、碳酸盐或，含Eu化合物为金属氧化物或硝酸盐。
所述步骤2中的保护气氛中使用的保护气体是N2/C粉、Ar/H2、N2/H2、NH3、NH3-CH4 中的一种或多种。保护气体的目的是提供一种还原气体，同时排除炉子内多余的气体防止样品的氧化。
所述球磨机为行星式球磨机、滚筒式球磨机、湿式格子型球磨机、振动式球磨机或间歇式球磨机。
所述球磨介质为水、无水乙醇或粗磨液中的一种或多种，且球磨介质与混合料的质量比为O. 8~1. 2:1。加入球磨介质可以使混合料更均匀。
所述助溶剂为My^PNH4Cl中一种或两种，助溶剂加入量占混合料的0.001~1wt%。
加入助溶剂可以加速反应物各离子之间的扩散，降低烧结温度，同时降低产物的硬度，提高荧光材料的发光效率。
相对于现有技术，本发明具有如下优点1、本发明提供的荧光材料具有激发范围广，化学和热性能稳定，发光效率和发光亮度高等优点。在200-500nm的紫外、紫光或蓝光激发下发射出波长为60(T700nm的可见红光， 且发射的波长为60(T700nm的可见红光效率和稳定性好，且发光亮度高。
2、本发明提供荧光材料应用广泛，可应用于白光LED照明器件、液晶显示器件等； 基于本发明为材料制作的器件，可用于多种照明和显示系统中，如植物照明、景观照明、汽车照明等。
3、本发明的白光LED的硫化物红色荧光材料的发光强度比传统硫化物红色荧光材料(CaS = Eu2+)的发光强度提高了 ；在25 125°C下的平均发光强度比传统硫化物红色荧光材料(CaS: Eu2+)平均发光强度也提高了。
4、本发明的白光LED的硫化物红色荧光材料不会失去原有的上转换发光特性。
5、本发明制备方法具有原料简单、成本低、操作简易，制备温度低和对设备要求低等优点，节约能源，利于工业化大规模生产。
6、本发明制备方法不需要在H2S或H2S和H2的混合气体气氛下进行，而是采用N2/ C粉、Ar/H2、N2/H2、NH3> NH3-CH4中的一种或多种作为保护气体，因此，不但工艺过程简单，成本低、而且比较环保。
图1为实施例1的激发光谱与传统硫化物红色荧光材料的比较图，其中，1-1表示实施例1制备的荧光材料的光谱，1-2表示传统硫化物红色荧光材料(CaS:Eu2+)的光谱。
图2为实施例1在25 125°C下的平均发光强度与传统硫化物红色荧光材料的比较图，其中，1-3表示施例I制备的荧光材料的光谱图，1-4表示传统硫化物红色荧光材料 (CaSiEu2+)的光谱。
图3为实施例2的激发光谱与传统硫化物红色荧光材料的比较图，其中，2-1表示实施例2制备的荧光材料的光谱，2-2表示传统硫化物红色荧光材料(CaS:Eu2+)的光谱。
图4为实施例2在25 125°C下的平均发光强度与传统硫化物红色荧光材料的比较图，2-3表示实施例2制备的荧光材料的，2-4表示传统硫化物红色荧光材料(CaS:Eu2+)的光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的用于白光LED的硫化物红色荧光材料的化学组成通式为 Ca1^yAxByIO. 05Eu2+;其中，O < x ^ O. 05,0 < y 彡 O. 5，A 为 Mg、Sr 或 Ba 中的一种或多种； B为Al、Ga或In中的一种或多种。
本发明中Ar/H2指的是Ai^P H2同时作为保护气体使用，在以下实施例中具体实施时Ar和H2的体积比为(85 90) : (15 10) ；N2/H2指的是N2和H2同时作为保护气体使用，在以下实施例中具体实施时NjPH2的体积比为(85 90):(15 10);由于焙烧过程中的温度较高，同时反应装置中还有O2氧气，因此当C粉作为保护气体时，C粉进入气氛炉内会与O2 反应生成C0、C02，CO作为还原气体；NH3-CH4是NH3和CH4混合气体，以下实施例中采用的是市售的已经配置好NH3和CH4混合比例的混合气体，具体使用哪种比例本发明中没有要求。
实施例1 AsJlCaa 9799 Mg。._GaQ.Q2Szatl5Eu2+突光材料。
步骤1:称取 2. 9397g CaC03 (AR), O. 1125gGa203(纯度为 99. 999%), O. 2640g Eu2O3 (纯度为99. 999%)，2. 8221gS(AR)，0. 0015g碱式碳酸镁(AR)，并充分混合形成混合料，然后再称取O. 06HgNH4F (AR)作为助溶剂。将上述称取料置于玛瑙研钵中，加入与混合料质量比为O. 8:1的无水乙醇作为球磨介质，再加入氧化锆球，加入的所有物质的总量不超过玛瑙研钵 的2/3，然后在行星式球磨机上球磨3h ;将磨好的样品放入干燥箱内100°C烘干4h ；步骤2 :将步骤I烘干后的粉末置于气氛炉中，在Ar/H2气氛下于1000°C焙烧6小时， 随炉冷却后取出研磨并用100目标准检验筛过筛即得Caatl8 Mg。.CicitllGaaCl2Siatl5Eu2+红色荧光材料。测试该Caa 9799 Mg0.0001Ga0.02S:ο.05Eu2+的光谱如图1和图2所示。
图1是实施例1制备的Caa 9799 Mg0._Gaa 02S: 0.05Eu2+和传统硫化物红色荧光材料 (CaSiEu2+)在490nm紫外、近紫外光以及蓝光有效激发下的发射光谱，从图中可见，Catl 9799 Mg0.0001Ga0.02S: ο. 05Eu2+红色荧光材料发出主峰波长位于655nm左右的红光色，且纯度很高， Mg0.0001Ga0.02S: ο. 05Eu2+的最大发光强度要比传统硫化物红色荧光材料(CaS: Eu2+)的最大发光强度提高28%。
如图2是实施例1制备的Ca。.· Mg0.0001Ga0.02S:0.05Eu2+和传统硫化物红色荧光材料(CaS: Eu2+)在 25 125 °C 下的平均发光强度，从图 2 可以看出，Ca0.9799 Mg0.0001Ga0.02S:0.05Eu2+ 红色荧光材料在25 125°C其平均发光强度要比传统硫化物红色荧光材料(CaS: Eu2+)提高 25%。
实施例2 :制备 Ca0.89 MgaoiGaaiSiao5Eu2+ 突光材料。
步骤1:称取 2. 6700g CaCO3 (AR)，O. 0562g Ga2O3 (纯度为 99. 999%)，O. 2640g Eu2O3 (纯度为99. 999%)，2. 5632gS(AR)，0. 1457g g碱式碳酸镁(AR)，并充分混合形成混合料，然后再称取0.0621gNH4F (AR)作为助溶剂。将上述称取料置于玛瑙研钵中，加入与混合料质量比为O. 8:1的粗磨液作为球磨介质，再加入氧化锆球，加入的所有物质的总量不超过玛瑙研钵的2/3，然后在振动式球磨机上球磨3h ;将磨好的样品放入干燥箱内100°C烘干4h ；步骤2 :将步骤I烘干后的粉末置于气氛炉中，在N2/H2气氛下于1000°C焙烧6小时， 随炉冷却后取出研磨并用100目标准检验筛过筛即得Caa89 Mg。. JaaiS:aQ5EU2+红色荧光材料。测试Ca0.89 Mg0.01GaaiS:ο.O5Eu2+的光谱如图3和图4所示。
如图3是实施例2制备的Caa89 MgacilGaaiS^5Eu2+和传统硫化物红色荧光材料(CaS:Eu2+)在490nm紫外、近紫外光以及蓝光有效激发下的发射光谱，从图中可以看出Ca0.89 MgacilGaaiSiatl5Eu2+发出主峰波长位于650nm左右的红光，且色纯度很高,Caa89 Mg0.01G^1S:ο.05Eu2+的最大发光强度要比传统硫化物红色荧光材料(CaS:Eu2+)提高21%。
如图4是实施例2制备的Caa89 MgatllGaa Aatl5Eu2+和传统硫化物红色荧光材料 (CaS: Eu2+)在25 125 °C下的平均发光强度，从图4可以看出，Ca0.89 Mg0.01Ga0. ^i0.05Eu2+红色荧光材料在25 125°C平均发光强度要比传统硫化物红色荧光材料(CaS = Eu2+)提高21. 2%。
实施例3 :制备 Caa45Mgaci5Ala5Siaci5Eu2+ 突光材料。
步骤1:称取 O. 7560g CaO (AR)，O. 7650g Al2O3 (AR)，O. 0600gMg0 (AR)，O. 2640g Eu2O3 (纯度为99. 999%)，1. 2960gS (AR)，并充分混合形成混合料，然后再称取O. 03HgNH4F (AR)作为助溶剂。将上述称取料置于玛瑙研钵中，加入与混合料质量比为1.2:1的无水乙醇作为球磨介质，再加入氧化锆球，加入的所有物质的总量不超过玛瑙研钵的2/3，然后在滚筒式球磨机上球磨3h ;将磨好的样品放入干燥箱内100°C烘干4h ；步骤2 :将步骤I烘干后的粉末置于气氛炉中，在N2/C粉气氛下于1250°C焙烧4小时， 随炉冷却后取出研磨过筛，并用100目标准检验筛过筛即得Caa45Mgaci5Ala5S^ci5Eu2+红色荧光材料。
Ca0.45Mg0 .05A10.5S: 0.05Eu2+荧光材料发光效率和稳定性好，且发光亮度高，可以被 200-500nm的紫外、紫光或蓝光激发而发出主峰波长为655nm左右的红光。
实施例4 :制备 Ca0.9989Sr0._In0.001S:ο.O5Eu2+ 荧光材料。
步骤1:称取 2. 9967g CaCO3 (AR)，O. 0004g SrCO3 (AR)，O. 0090gln (NO3) 3 (AR)，O.2640g Eu2O3(99. 999%)，2. 8768gS(AR)，并充分混合形成混合料，然后再称取 O. 0615gNH4F (AR)作为助溶剂。将上述称取料置于玛瑙研钵中，加入与混合料质量比为1.2:1的无水乙醇作为球磨介质，再加入氧化锆球，加入的所有物质的总量不超过玛瑙研钵的2/3，然后在间歇式球磨机上球磨3h ;将磨好的样品放入干燥箱内100°C烘干4h ；步骤2 :将步骤I烘干后的粉末置于气氛炉中，在NH3-CH4气氛下于850°C焙烧12小时，随炉冷却后取出研磨过筛，并用100目标准检验筛过筛即得CaaS3989SracicitllInaCicilSiatl5Eu2+红色荧光材料。
Ca0.9989Sr0.0001 In0.001S:ο.05Eu2+荧光材料发光效率和稳定性好，且发光亮度高，可以被200-500nm的紫外、紫光或蓝光激发而发出主峰波长为650nm左右的红光。
实施例5 :制备 Caa 725 Ba0 025Ga0 25Si0 05Eu2+ 突光材料。
步骤1:称取 2. 1750g CaCO3 (AR)，O. 1960g Ba (NO3) 2 (AR)，1. 1979g Ga2(CO3)3 (AR), O. 2640g Eu2O3 (纯度为99. 999%)，2. 0880gS (AR)，并充分混合形成混合料，然后再称取0.0592gNH4F (AR)作为助溶剂。将上述称取料置于玛瑙研钵中，加入与混合料质量比为1.2:1的水作为球磨介质，再加入氧化锆球，加入的所有物质的总量不超过玛瑙研钵的 2/3，然后在湿式格子型球磨机上球磨3h ;将磨好的样品放入干燥箱内100°C烘干4h ；步骤2 :将步骤I烘干后的粉末置于气氛炉中，在NH3气氛下于1000°C焙烧8小时，随炉冷却后取出研磨过筛，并用100目标准检验筛过筛即得Caa 725 Baatl25Gaa25S^5Eu2+红色荧光材料。
Caa 725 Ba0.025Ga0.25S:ο.05Eu2+荧光材料发光效率和稳定性好，且发光亮度高，可以被 200-500nm的紫外、紫光或蓝光激发而发出主峰波长为655nm左右的红光。
实施例6 :制备 Caa 835 (Ca, Mg) a(ll5 Alai5Szaci5Eu2+突光材料。
步骤1:称取 2. 5050g CaCO3(AR)，O. 0056g CaO (AR)，O. 0060gMg0 (AR)， O. 2295gAl203 (AR)，0. 2640g Eu203(纯度为 9. 999%), 2. 4048gS(AR)，然后再称取 0. 054IgNH4F (AR)作为助溶剂。将上述称取料置于玛瑙研钵中，加入与混合料质量比为1.2:1的粗磨液作为球磨介质，再加入氧化锆球，加入的所有物质的总量不超过玛瑙研钵的2/3，然后在行星式球磨机上球磨3h ;将磨好的样品放入干燥箱内100°C烘干4h ；步骤2 :将步骤I烘干后的粉末置于气氛炉中，在NH3和NH3-CH4混合气体的气氛下于 1100°C焙烧5小时，随炉冷却后取出研磨过筛，并用100目标准检验筛过筛即得Caa 835(Ca， Mg) 0.015 Al0.15S: O. O5Eu2+ 红色荧光材料。
Caa 835 (Ca，Mg) 0.015 Alai5S^5Eu2+荧光材料发光效率和稳定性好，且发光亮度高， 可以被200-500nm的紫外、紫光或蓝光激发而发出主峰波长为650nm左右的红光。
实施例7 :制备 Caa79(Sr, Ba)0 01 (Al, Ιη)α25:α(ι5Ειι2+突光材料。
步骤1:称取 2. 3700g CaCO3 (AR), O. 0221g SrCO3 (AR), O. 0296gBaC03,0 . 26 40g Eu2O3 (纯度为 99. 999%)，2· 2752gS (AR)，然后再称取 O. 0139gNH4F (AR)和 O. 0139gNH4Cl (AR)作为助溶剂。将上述称取料置于玛瑙研钵中，加入与混合料质量比为1.2:1的无水乙醇作为球磨介质，再加入氧化锆球，加入的所有物质的总量不超过玛瑙研钵的2/3，然后在滚筒式球磨机上球磨3h ;将磨好的样品放入干燥箱内100°C烘干4h ；步骤2 :将步骤I烘干后的粉末置于气氛炉中，在N2/H2和C粉混合气氛下于900°C焙烧6小时，随炉冷却后取出研磨过筛，并用100目标准检验筛过筛即得Caa79(Si^Ba)atll (Al ，In)a2S:a(l5Eu2+红色荧光材料。
Caa79(Sr，Ba)0.01 (Al, In)^ Siaci5Eu2+荧光材料发光效率和稳定性好，且发光亮度高，可以被200-500nm的紫外、紫光或蓝光激发而发出主峰波长为655nm左右的红光。
实施例8 :制备 Ca0.62 Baa03(Al, Ga, In)0.35S:0.05Eu2+ 突光材料。
步骤1:称取 2. 1300g CaCO3 (AR)，O. 2352g Ba (NO3) 2 (AR)，1. 9200gGa (NO3) 3 (AR)，O. 0563gAl (NO3) 3 9H20，O. 0451gln (NO3) 3，O. 264g Eu2O3 (纯度为 99. 999%), 2. 0448gS (AR), 然后再称取O. 0670gNH4Cl (AR)作为助溶剂。将上述称取的原料置于玛瑙研钵中，加入与混合料质量比为1.2:1的无水乙醇作为球磨介质，再加入氧化锆球，加入的所有物质的总量不超过玛瑙研钵的2/3，然后在行星式球磨机上球磨3h ;将磨好的样品放入干燥箱内100°C 烘干4h ；步骤2 :将步骤I烘干后的粉末置于气氛炉中，在NH3和N2/H2混合气体的气氛下于950°C焙烧7小时，随炉冷却后取出研磨过筛，并用100目标准检验筛过筛即得Caa62 Ba0 os (Al, Ga, In) U5Siatl5Eu2+红色突光材料。
Caa62 Ba0.03(Al, Ga, In)^5Siac15Eu2+荧光材料发光效率和稳定性好，且发光亮度高，可以被200-500nm的紫外、紫光或蓝光激发而发出主峰波长为655nm左右的红光。
最后 说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种用于白光LED的硫化物红色荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的通式为 Ca1^yAxBy S 0. 05Eu2+，其中，O < x ≤ O. 05，O < y ≤ O. 5，A 为 Mg、Sr 或 Ba 中的一种或多种；B为Al、Ga或In中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于白光LED的硫化物红色荧光材料，其特征在于，所述Ca、A、和B通过氧化物、碳酸盐或者硝酸盐引入体系；所述Eu通过金属氧化物或硝酸盐引入体系；所述S元素通过硫粉引入体系。
3.一种制备权利要求1所述的用于白光LED的硫化物红色荧光材料的方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤如下步骤I，以含Ca化合物、含A化合物、含B化合物、含Eu化合物和硫粉为原料，按照权利要求I中化学通式各元素的化学计量比计算，并准确称取，并充分混合形成混合料，然后再称取占混合料O. ooriwt%的助溶剂；将以上称取料充分混合，加入球磨介质并用球磨机研磨，烘干，形成混合料；步骤2，将步骤I得到的混合料置于气氛炉中，在保护气氛下烧结，焙烧温度为850 1250°C,焙烧时间为4 12小时,冷却后取出研磨并用100目标准检验筛过筛即得红色突光材料。
4.根据权利要求3所述的制备用于白光LED的硫化物红色荧光材料的方法，其特征在于，所述步骤I中含Ca化合物、含A化合物和含B化合物为氧化物、碳酸盐或硝酸盐，含Eu 化合物为金属氧化物或硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的制备用于白光LED的硫化物红色荧光材料的方法，其特征在于所述步骤2中的保护气氛中使用的保护气体是N2/C粉、Ar/H2、N2/H2、NH3、NH3-CH4中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备用于白光LED的硫化物红色荧光材料的方法，其特征在于，所述球磨机为行星式球磨机、滚筒式球磨机、湿式格子型球磨机、振动式球磨机或间歇式球磨机。
7.根据权利要求3所述的制备用于白光LED的硫化物红色荧光材料的方法，其特征在于，所述球磨介质为水、无水乙醇或粗磨液中的一种或多种，且球磨介质与混合料的质量比为 O. 8 1. 2:1。
8.根据权利要求3所述的制备用于白光LED的硫化物红色荧光材料的方法，其特征在于，所述助溶剂为NH4F和NH4Cl中一种或两种，助溶剂加入量占混合料的O. OOf lwt%。
全文摘要
一种用于白光LED的硫化物红色荧光材料及其制备方法，红色荧光材料的通式为Ca1-x-yAxByS0.05Eu2+，其中，0＜x≤0.05，0＜y≤0.5，A为Mg、Sr或Ba中的一种或多种；B为Al、Ga或In中的一种或多种。该红色荧光材料具有激发范围广，化学和热性能稳定，发光效率和发光亮度高等优点。本发明还提供了所述红色荧光材料的制备方法步骤1，分别根据通式称取含Ca、含A、含B和含Eu化合物及硫粉作为原料，充分混合研磨，烘干，形成混合料；步骤2，将混合料置于气氛炉中，在保护气氛下焙烧，冷却后取出研磨并过筛即得。该制备方法具有原料易得、操作简单、节能环保，利于工业化大规模生产的优点。
文档编号C09K11/62GK103045241SQ201310014129
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者张娜, 杨柳, 李海利, 文波, 张偌雨, 卞先彬 申请人:重庆希晨科技有限公司